CN111793827B - 一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，具体步骤是在常压下将氨气通入1.5～3mol/L的硫酸镁溶液中，氨镁比大于1，反应温度95～100℃，反应时间0.5～2h，陈化2h以上。所得产物经过滤、洗涤、烘干即得到153型碱式硫酸镁晶须。本发明制备的153型碱式硫酸镁晶须纯度高，分散性好，长度为3～10μm、直径小于0.1μm，长径比为30～100。

Description

一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法

技术领域

本发明涉及到无机材料技术领域，具体涉及到一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法。

背景技术

晶须是一种高强度，高模量，耐热性好的新型复合材料增强剂，与普通晶体材料相比几乎没有内部缺陷(晶界，位错和空穴)。近年来，无机晶须已经成为晶体学、地质学、矿物学等各个领域的研究热点。碱式硫酸镁晶须(简称MOSW)在上世纪70年代就已经被发现，应用研究则是90年代初才逐步开展起来，碱式硫酸镁晶须具有阻燃抑烟、增强材料力学性质等优越性能，常用作填充材料添加于塑料、橡胶、造纸、涂料等材料中，其组成可用通式xMgSO₄·yMg(OH)₂·zH2O表示，称为xyz型碱式硫酸镁晶须，现已发现的有MOSW有138，165，435，115，152，153，157，158，150，212和213型，其中153型碱式硫酸镁晶须较为常见，具有高强度、高刚性、高弹性模量、低密度的特点，同时兼具阻燃、耐热、耐磨等力学特性，是研究最为广泛的一种。目前153型MOSW常用水热法制备，已报道的方法有以下几种：将菱镁矿制成MgO，以MgO和H₂SO₄作为原料采用水热合成方法制备MOSW；以MgSO₄和Mg(OH)₂作为原料采用水热合成方法制备MOSW；也有研究者采用MgSO₄·7H₂O和NaOH作为原料制备153型MOSW。

中国CN1228476C号专利快速合成碱式硫酸镁晶须的新方法。将氢氧化镁固体放入含有w/v浓度为3～30％的硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或硫酸镁)、w/v浓度为0.1～20％的硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸和草酸中的一种作为氢氧化镁增溶剂及w/v浓度为0.1～10％的六偏磷酸钠、乙醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种作为分散剂的水溶液中，制成固含率为w/v浓度为1～25％的悬浮液，搅拌分散；在50～700rpm搅拌状态下，于100～250℃进行水热处理，时间为0.5～2小时；悬浮液过滤、洗涤、干燥后即可制得水合碱式硫酸镁晶须。

中国CN101348937B号专利一种高长径比水合碱式硫酸镁晶须的制备方法。分别配制浓度为0.5～5摩尔/升的氯化镁、硫酸镁1M或硝酸镁溶液及氢氧化钠、氢氧化钾或氨水5M溶液，在10～90℃及50～500转/分搅拌(25℃/200rpm)条件下，将无机镁盐溶液和无机碱溶液同时以1～10毫升/分加入到衬底溶液硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾或氯化铵中，加入完毕后继续反应0.5～2小时，得到白色乳状浆液，其中，衬底溶液的浓度为0～5摩尔/升，无机镁盐与无机碱的摩尔比为1∶1～1∶5，无机镁盐溶液和无机碱溶液的混合溶液与衬底溶液体积比为1∶1～1∶5，其中衬底溶液为可溶性硫酸盐或氯化盐水溶液；将白色乳状浆液过滤、洗涤，然后将固体加入含0.5～5摩尔/升硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铵和0.0001～0.01摩尔/升螯合型形貌控制剂柠檬酸钠、酒石酸钾、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或水解聚马来酸酐的混合水溶液中，制成固含率为1～25％(w/v)的悬浮液，搅拌分散；悬浮液置于高压反应釜，在50～500转/分搅拌状态下于100～250℃水热反应2～20小时；将水热反应后的悬浮液经冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到MOSW。

中国CN101956234A号专利一种循环母液法制备碱式硫酸镁晶须的方法。将含硫酸钠的质量分数为10～12％，所含硫酸镁的质量分数为12～14％碱式硫酸镁晶须的母液通过浓缩、-3～3℃冷冻，析出十水硫酸钠；所述十水硫酸钠经过滤，得到固体十水硫酸钠和过滤母液；母液中加入MgSO₄，并稀释成0.5～1.5mol/L；然后搅拌加入NaOH固体，得料浆；硫酸镁与氢氧化钠的摩尔比为0.7～1.3。反应釜中，料浆的填充度为50％～80％，在130℃～180℃下反应6～12小时后，冷却、洗涤、过滤、烘干后，即得到碱式硫酸镁晶须。

中国CN102002751B号专利利用苦卤直接合成碱式硫酸镁晶须的方法。将预处理后的苦卤、氨水、七水硫酸镁在高压反应釜中进行恒温水热反应，制得碱式硫酸镁晶须悬浮液。反应釜中苦卤镁离子(Mg²⁺)、氨水(NH₃·H₂O)和硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)的摩尔比为：1.0∶2.0～2.2∶2.0～3.0，搅拌速度为300～500rpm，升温至120～200℃，反应时间4～8h。

中国CN106517267A号专利碱式硫酸镁晶须的制备方法。本发明公开了一种碱式硫酸镁晶须的制备方法，包括步骤：S1、将氢氧化镁源、硫酸根源及水混合，获得混合物；在氢氧化镁源中，氢氧化镁的质量百分数不低于50％；S2、将混合物在100℃～300℃下进行水热反应1h～40h，获得悬浊液；S3、固液分离悬浊液，获得固相和液相，洗涤、干燥固相，获得碱式硫酸镁晶须。

鲁利梅.硫酸镁为原料制备氢氧化镁和硫酸镁晶须的研究[D].天津:河北工业大学,2015.在其学位论文中提到以七水硫酸镁和氨水为原料，制备碱式硫酸镁晶须，具体操作为：室温条件下用分析天平称取一定量MgSO₄·7H₂O放入烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒搅拌至固体溶解，配成一定浓度的MgSO₄溶液。然后用量筒量取一定量的市售氨水，用去离子水配制成2mol/L氨水的溶液。用滴管将氨水溶液缓慢地滴入40mL MgSO₄溶液中，充分搅拌后，得到的的悬浊液转移至100mL内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，平稳放至预先设定好温度的恒温烘箱中进行一定时间的水热反应。反应结束后，取出反应釜冷却至常温。真空减压抽滤反应釜中的混合物实现固液分离，固相经去离子水洗涤，并在50℃烘箱中干燥后得MOSW晶须。

从以上举例可以看出，现有的碱式硫酸镁晶须的制备技术问题是反应温度通常高于100℃，即反应体系压力高于常压，制备所用的反应器需耐高压；另外，多数制备过程复杂，反应过程会加入分散剂调整晶型否则就需要较长的反应时间。以上问题都会加大工业生产成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法使制备过程安全简单，易于控制操作，产品纯度高，分散性好，直径小，长径比优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将MgSO₄溶于水中配制成1.5～3mol/L的MgSO₄溶液；

S2、将S1中配制所得MgSO₄溶液置于反应器中，启动搅拌，常压下加热至95～100℃；

S3、向反应器中持续通入氨气至预设反应时间，停止通氨，完成反应；

S4、继续保持搅拌，进行陈化；

S5、陈化完成后，所得产物经过滤、洗涤、干燥即得到153型碱式硫酸镁晶须。

本发明采用MgSO₄为原料，将其溶液在适量的水中配制成一定浓度的MgSO₄溶液，再置于反应器中，进行搅拌，在常压下，先将体系温度升到95～100℃，再向反应器中持续通入氨气，这样可以避免在升温过程中氨气的浪费，待通入氨气的时间达到预设反应时间时，停止通氨，反应完成，保持搅拌，进行陈化，陈化完成后，将产物过滤、洗涤、干燥即得到153型碱式硫酸镁晶须。

优选地，S2中搅拌转速为60～1000转/min。

搅拌速率过低时，产物中并没有形成晶须而是呈现花团状，搅拌速率过高时，会将形成的晶须打断，影响晶须的形貌。

优选地，S3中完成反应的时间为30～120min，通氨总量与硫酸镁物质的量的比为1以上。

通氨时间即为反应时间，通氨的量标识着反应的原料比，当氨气过量时，产品的直径和长度都会增大；当MgSO₄过量时，反应不完全，且生成的产物长短不一、粗细也不相同，整体的晶须的形貌不佳。

优选地，S4中所述陈化时间为2h以上，陈化时间胎短，晶须数量少且形成的不够完整。

优选地，S5中所述洗涤用的洗涤剂为水或乙醇，洗涤温度为25～95℃。

优选地，S5中干燥的条件为50～100℃真空干燥。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的制备方法，反应温度控制在常压下100℃以下，反应易于控制操作，不需要使用耐高压的反应器，大大降低生产所需要的成本。

2、本发明提供的制备方法，不需要添加分散剂调整晶型，就能达到很好的分散性，提高了产品的纯度。

3、本发明提供的制备方法，制得的153型碱式硫酸镁晶须纯度高，分散性好，长度为3～10μm、直径小于0.1μm，长径比为30～100，产品性质优异。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得产品的XRD图；

图2为本发明实施例1中所得产品的SEM图；

图3为本发明实施例3中所得产品的SEM图；

图4为本发明对比例1中所得产品的XRD图；

图5为现有技术中所得硫酸镁晶须的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以MgSO₄为原料，将其配制成1.5～3mol/L的溶液，置于反应器中搅拌，并升温至所需要的温度，待温度稳定后向反应器中以稳定的速率通入氨气，通入氨气的总量与硫酸镁的物质的量比为1以上，通入的时间根据氨镁比确定，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到产品碱式硫酸镁晶须，该反应的化学方程式如下：

6MgSO₄+10NH₃+13H₂O→MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O+5(NH4)₂SO₄

实施例1

称量90.28g MgSO₄溶于500mL水中配制成1.5mol/L的MgSO₄溶液，用恒温振荡器震荡，使其充分溶解；取300mL置于四口烧瓶中，将四口烧瓶放入油浴锅中，打开搅拌电机，转速100转/min，当四口烧瓶内的温度稳定100℃时，以0.5L/min的速率通入氨气34min(氨镁比为1：0.6)，停止通氨，反应完成；保持搅拌，陈化8h后将反应液取出，进行抽滤，用乙醇洗涤三次后放入100℃的真空干燥箱30min，即得产品。

实验仪器为：采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪(XRD)测定样品的元素表征；采用日本电子株式会社JSM-6360LV扫描电镜查看产品的表观形貌。

产品的XRD表征为图1，由XRD表征可以看出，得到的产品为153型碱式硫酸镁，产品的SEM照片可见图2，由图可见，晶须之间分散性好。

实施例2

本实施例的操作方法与实施例1基本相似，不同之处在于配制的为3mol/L的MgSO₄溶液，通入氨气的时间为52min(氨镁比为1：0.6)。

由XRD表征可以看出，得到的产品为153型碱式硫酸镁。

实施例3

本实施例的操作方法与实施例1基本相似，不同之处在于配制的为2mol/L的MgSO₄溶液，通入氨气的时间为44min(氨镁比为1：0.6)。

产品的SEM照片可见图3，由图可见，晶须长度在3～10μm、直径小于0.1μm，长径比为30～100，晶须之间分散性好。

实施例4

本实施例的操作方法与实施例1基本相似，不同之处在于配制的为2mol/L的MgSO₄溶液，通入氨气的时间为53min(氨镁比为1：0.5)。

产品的XRD表征为所得产品为153型碱式硫酸镁，但是产品的SEM照片显示，长度大于10μm，直径在1～3μm。

实施例5

本实施例的操作方法与实施例1基本相似，不同之处在于配制的为2mol/L的MgSO₄溶液，通入氨气的时间为38min(氨镁比为1：0.7)。

产品的XRD表征为所得产品为153型碱式硫酸镁，SEM照片显示所得晶须长短不一，粗细不均。

实施例6

本实施例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于四口烧瓶的温度稳定为95℃。

产品的XRD表征为所得产品为153型碱式硫酸镁，SEM照片显示所得晶须有少量弯曲。

实施例7

本实施例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于四口烧瓶的温度稳定为98℃。

产品的XRD表征为所得产品为153型碱式硫酸镁，SEM照片显示所得晶须为纯净的针状晶须，长径比大，笔直无弯曲。

实施例8

本实施例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于搅拌速率为60转/min。

产品的XRD表征为所得产品为153型碱式硫酸镁，SEM照片显示所得产物中成形的晶须较少，主要以花团形式存在。

实施例9

本实施例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于搅拌速率为1000转/min。

产品的XRD表征为所得产品为153型碱式硫酸镁，SEM照片显示所得产物中成形的晶须形貌不一，既有花团状，还有针状的，还有被打断的。

实施例10

本实施例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于陈化时间为2h。

产品的SEM照片显示所得产物的形貌特征与实施例3基本相同，只是针状形态没那么饱满。

对比例1

本对比例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于配置的为1mol/L的MgSO₄溶液，通入氨气的时间为22min(氨镁比为1：0.6)

产品的XRD表征为图4，显示所得产品为氢氧化镁，不是所需产品。

对比例2

本对比例的操作方法与实施例3基本相似，不同之处在于四口烧瓶的温度稳定为90℃。

产品的XRD表征显示所得产物不是硫酸镁晶须。

应用例1：浓度范围的取值

根据对比例1与实施例1、实施例2、实施例3作比较，可以的得到，MgSO₄溶液的浓度范围在1.5～3mol/L时，得到的产品性质最佳；当浓度小于1.5mol/L时，所得产物为氢氧化镁，还没形成晶须，而在硫酸镁溶液达到3mol/L时，硫酸镁溶液已达到饱和状态，硫酸镁浓度无法继续升高。

应用例2：温度范围的取值

根据对比例2与实施例3、实施例6、实施例7作比较，可以得到，当温度低于95℃时，所得产物也不是硫酸镁晶须，当温度高于100℃时，违反本发明的初衷。

应用例3：产品的分散性比较

由鲁利梅的论文中可得制得的153碱式硫酸镁晶须的条件为：Mg²⁺浓度为3mol/L，n(MgSO₄·7H₂O)：n(NH₃·H₂O)比例为0.6：1，反应时间5h，反应温度为190℃。

所制得的产品的SEM图如图5所示；与实施例1、实施例3中所得产品的SEM图比较，可以得到本方法制得的硫酸镁晶须分散性更好。

综上所述：本发明制得的硫酸镁晶须不需要添加其他不需要添加分散剂调整晶型，就能达到很好的分散性，提高了产品的纯度，且反应温度控制在常压下100℃以下，反应易于控制操作，不需要使用耐高压的反应器，大大降低生产所需要的成本。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将MgSO₄溶于水中配制成1.5～3mol/L的MgSO₄溶液；

S2、将S1中配制所得MgSO₄溶液置于反应器中，启动搅拌，常压下加热至95～100℃；

S3、向反应器中持续通入氨气至预设反应时间，停止通氨，停止反应；

S4、继续保持搅拌，进行陈化；

S5、陈化完成后，所得产物经过滤、洗涤、干燥即得到153型碱式硫酸镁晶须。

2.根据权利要求1所述的一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，所述搅拌转速为60～1000转/min。

3.根据权利要求1所述的一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，S3中完成反应的时间为30～120min，通氨总量与硫酸镁物质的量的比为1以上。

4.根据权利要求1所述的一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，S4中所述陈化时间为2h以上。

5.根据权利要求1所述的一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，S5中所述洗涤用的洗涤剂为水或乙醇，洗涤温度为25～95℃。

6.根据权利要求1所述的一种常压下制备153型碱式硫酸镁晶须的方法，其特征在于，S5中干燥的条件为50～100℃真空干燥。

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