CN111790916A - 芯-壳纳米颗粒形式的铬金属混合物的制备 - Google Patents

Abstract

提供了芯‑壳微米颗粒及其制备方法和用途。芯‑壳微米颗粒可包含：芯，芯包括具有第一铬含量的第一金属材料；和壳，壳包围芯，并且包括具有小于第一铬含量的第二铬含量的第二金属材料。例如，第一铬含量可以为在第一金属材料内5%重量或更大的单质铬。

Description

芯-壳纳米颗粒形式的铬金属混合物的制备

技术领域

本公开大体上涉及用于形成芯-壳纳米颗粒形式的铬金属混合物的制备方法。

背景技术

油墨直写(DIW)，有时也称为自动注浆成型(Robocasting)，是一种增材制造技术，其中在小喷嘴跨平台移动时从该喷嘴挤出或喷射糊的细丝或液体的雾(按照与常规印刷技术类似地称为“油墨”)。这种技术通常属于增材制造的“材料挤出”或“材料喷射”类别。因此，通过逐层“书写”所需的形状来构建对象。在DIW中，以类似于其它增材制造技术的方式将3D计算机辅助设计(CAD)模型分成多层。然后，在控制小喷嘴位置的同时，油墨(通常为陶瓷或液体)通过该喷嘴挤出或喷射，从而绘制出CAD模型各层的形状。利用剪切稀化的流变特性，油墨以类似液体状态离开喷嘴，但立即保持其形状。它与熔融沉积建模不同，因为它不依赖固化或干燥来保持挤出后的形状。

基于气溶胶的直写是指使用从气溶胶油墨产生液体或固体气溶胶束的装置从CAD模型印刷组件的特征的增材工艺。直写技术在微电子工业中特别有用，用于形成互连、传感器和薄膜晶体管(TFTs)之类的组件，并且用于气溶胶直写的新应用也正在快速地构想中。

然而，基于气溶胶的直写能力取决于可用的可消耗金属化油墨的类型。基于气溶胶的直写所用的油墨组合物针对特定的流变、表面和传质特性进行定制。改进的油墨组合物在本领域是受欢迎的，特别是对于某些反应性金属(例如比常规银或金油墨明显更容易受毒物影响的包含铬的纳米颗粒)，这些反应性金属导致油墨的保存期限短得惊人，和/或有附聚且不良雾化的倾向。

由于在不使颗粒聚集、氧化或破坏稳定的情况下形成所涉及的技术难度，铬以还原态存在的铬金属纳米颗粒混合物在当前市场上得不到。具体地讲，铬金属具有高表面反应性，并且铬纳米颗粒显示高的表面:体积比。

因此，对形成铬纳米颗粒、特别是包含铬和其它金属的纳米颗粒的改进方法存在需要，所述纳米颗粒例如用于基于气溶胶的直写油墨内。

发明内容

本发明的方面和优势将部分在以下描述中阐述，或者可从描述显而易见，或者可通过本发明的实践而认识到。

大体上提供芯-壳微米颗粒及其制备方法和用途。在一个实施方案中，芯-壳微米颗粒包含：芯，芯包括具有第一铬含量的第一金属材料；和壳，壳包围芯，并且包括具有小于第一铬含量的第二铬含量的第二金属材料。例如，第一铬含量可以为在第一金属材料内5%重量或更大的单质铬(例如，第一金属材料包含50%重量或更大的单质铬，例如基本由单质铬组成)。

在具体实施方案中，第二金属材料包括钯、铜、镍、铂、金、银、铁、钛或其混合物。例如，第二金属材料包含50%重量或更大的钯。

还大体上提供一种气溶胶油墨，该油墨包括分散于溶剂系统内的这种芯-壳微米颗粒。例如，溶剂系统可包括第一溶剂和第二溶剂的混合物，其中第二溶剂的蒸气压低于第一溶剂的蒸气压。

也大体上提供由在酸性溶液中包含多个铬纳米颗粒的分散体形成多个芯-壳纳米颗粒的方法。在一个实施方案中，方法包括：将还原剂加到包含多个铬纳米颗粒的分散体；使多个铬纳米颗粒在酸性溶液内分散；和将金属乙酸盐螯合物加到分散体，使得金属乙酸盐螯合物包括包围铬纳米颗粒的金属材料，以形成多个芯-壳纳米颗粒；并且从分散体去除酸性溶液。铬纳米颗粒具有第一铬含量，并且金属材料具有小于第一铬含量的第二铬含量。

具体而言，本发明涉及以下实施方案。

1. 一种芯-壳微米颗粒，包含：

芯，芯包括具有第一铬含量的第一金属材料；和

壳，壳包围芯，并且包括具有小于第一铬含量的第二铬含量的第二金属材料。

2. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中第一铬含量为在第一金属材料内5%重量或更大的单质铬。

3. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中第二金属材料基本不含铬。

4. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中第二金属材料包含钯、铜、镍、铂、金、银、铁、钛或其混合物。

5. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中第二金属材料包含50%重量或更大的钯。

6. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中第一金属材料包含50%重量或更大的单质铬。

7. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中第一金属材料基本由单质铬组成。

8. 根据1所述的芯-壳微米颗粒，其中芯-壳微米颗粒的最大尺寸为250nm或更小。

9. 根据8所述的芯-壳微米颗粒，其中芯具有50nm的最大直径，并且其中壳具有包围芯的25nm至75nm的平均厚度。

10. 一种气溶胶油墨，包含：

分散于溶剂系统内的多个根据1所述的芯-壳纳米颗粒。

11. 根据10所述的气溶胶油墨，其中溶剂系统包括第一溶剂和第二溶剂的混合物，并且其中第二溶剂的蒸气压低于第一溶剂的蒸气压。

12. 根据10所述的气溶胶油墨，其中气溶胶油墨的奥内佐格数为0.04至0.4。

13. 根据10所述的气溶胶油墨，其中溶剂系统包括1-甲氧基-2-丙醇、α-松油醇、环己烷或其混合物。

14. 一种由在酸性溶液中包含多个铬纳米颗粒的分散体形成多个芯-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括：

将还原剂加到包含多个铬纳米颗粒的分散体，其中铬纳米颗粒具有第一铬含量；

使多个铬纳米颗粒在酸性溶液内分散；

将金属乙酸盐螯合物加到分散体，其中金属乙酸盐螯合物包括包围铬纳米颗粒的金属材料，以形成多个芯-壳纳米颗粒，且其中所述金属材料具有小于第一铬含量的第二铬含量；和

从分散体去除酸性溶液。

15. 根据14所述的方法，所述方法进一步包括：

在金属乙酸盐螯合物加到分散体之前，使金属乙酸盐与螯合剂混合，以生成金属乙酸盐螯合物，其中金属乙酸盐包含所述金属材料。

16. 根据14所述的方法，其中所述金属材料基本不含铬。

17. 根据14所述的方法，其中所述金属材料包含钯、铜、镍、铂、金、银、铁、钛或其混合物。

18. 根据14所述的方法，所述方法进一步包括：

在多个铬纳米颗粒暴露于还原剂之前，使多个铬纳米颗粒在酸性溶液内超声分散。

19. 根据14所述的方法，所述方法进一步包括：

在金属乙酸盐螯合物加到分散体之前，将封闭溶液加到分散体。

20. 根据14所述的方法，其中第一铬含量为5%重量或更大的单质铬。

通过参考以下描述和附加权利要求，这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。结合到本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方案，并与描述一起用于解释本发明的某些原理。

附图说明

本发明的完全和授权公开，包括针对本领域普通技术人员的最佳方式，参考附图阐述于本说明书中，在附图中：

图1显示直写喷嘴的图示，该直写喷嘴在组件表面上施加气溶胶油墨，以形成包含铬的金属层；

图2显示直写系统的图示，该直写系统包括气溶胶油墨源、移动系统控制器、经加热基材、喷嘴及其气流和温度控制器；

图3显示用于(例如图1和2中的)直写系统的示例性控制器的图示；

图4显示使用气溶胶油墨的直写过程的示例性方法；

图5显示形成气溶胶油墨的示例性方法，该气溶胶油墨包括在溶剂系统内的多个芯-壳纳米颗粒；

图6显示根据本文某些实施方案的示例性芯-壳纳米颗粒；并且

图7显示根据本文某些实施方案形成芯-壳纳米颗粒的示例性方法。

在本说明书和附图中参考字符的重复使用旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。

具体实施方式

现在详细论及本发明的实施方案，其中一个或多个实例在附图中示出。各实例作为本发明的说明提供，而不是本发明的限制。实际上，对本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的范围或精神的情况下在本发明中作出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分示出或描述的特征可与另一个实施方案一起使用，以得到更进一步的实施方案。因此，本发明旨在覆盖落入附加权利要求及其等同物的范围内的这些修改和变化。

本文所用术语“第一”、“第二”和“第三”可互换使用，以将一个特征与另一个特征区分开，并且不旨在表示各个组件的重要性。

在本公开中化学元素用它们通常的化学缩写来讨论，例如在元素周期表中常见的那些。例如，氢由其通常的化学缩写H表示，氦由其通常的化学缩写He表示，诸如此类。

本文所用前缀“微米”(micro)是指最高达约1微米(μm)的微米级。例如，将具有微米级平均直径(例如，小于1μm)的颗粒称为“微米颗粒”。本文所用前缀“纳米”(nano)是指最高达约100nm的纳米级。例如，将具有纳米级平均直径(例如，约0.1nm至约100nm)的颗粒称为“纳米颗粒”。

本文所用术语“基本不含”是指可存在不超过可忽略的痕量，其不改变组合物的任何特性。术语“基本不含”也涵盖了完全不含。

本文所用术语“包含铬”是指包括为单质、金属态的铬的材料(例如，颗粒、油墨等)。这种单质铬也可称为处于其还原态，这与例如在氧化铬、氮化铬等中可见的铬的阳离子态不同。

大体上提供用于制备微米颗粒的方法以及所得芯-壳微米颗粒和包含此类微米颗粒的油墨，所述微米颗粒包含涂覆有另一种金属材料的单质铬。即，芯-壳微米颗粒包括包含单质铬的芯和包含比单质铬反应性小的金属材料的壳。例如，壳可包括铬含量小于芯的铬含量的金属材料(例如，金属或金属合金)。

壳层提供铬毒物相互作用的屏障。在一个具体实施方案中，由于引发烧结的表面能障较低，因此壳层促进颗粒的烧结。与在纳米颗粒表面上有铬暴露的纳米颗粒相比，这种芯-壳金属纳米颗粒混合物更能在随后的加工步骤中抵抗毒物和污染物。此类芯-壳纳米颗粒的研发允许推进直写材料用于中等温度(例如，约1550℃)，并且还将有利于形成其它反应性纳米颗粒制剂，例如铜、镍、铁、铝、钛、铱和钨纳米颗粒。

参照图6，其大体上示出示例性芯-壳纳米颗粒60的横截面。芯-壳纳米颗粒60包含芯62，芯62包括具有第一铬含量的第一金属材料。例如，芯可包含5%重量或更大的铬。在某些实施方案中，芯62可主要为铬，例如，第一铬含量可包括大于50%重量的铬，例如75%重量或更大。在具体实施方案中，芯62可具有第一铬含量，第一铬含量包括大于90%重量的量的铬，例如大于95%重量。在一个具体实施方案中，芯62可基本由铬组成(即，其中只有偶然杂质的纯铬)。就是说，铬芯62可基本不含其它金属元素(即，芯由铬组成)。在其它实施方案中，在铬芯内可包含相对较少量的成合金元素，例如最高达10%。例如，适合的成合金元素可包括铜、镍、铂、金、银、铁、钛、铱、钴、铑、钨或其混合物。

芯-壳纳米颗粒60还包含壳64，壳64包围芯62，并且包括具有小于第一铬含量的第二铬含量的第二金属材料。例如，壳64的第二铬含量可包括25%重量或更小的铬，例如10%重量或更小。在具体实施方案中，壳64可具有基本不含铬的第二铬含量。壳64的第二金属材料可包括例如钯、铜、镍、铂、金、银、铁、钛或其混合物，例如75%重量或更大的钯、铜、镍、铂、金、银、铁、钛或其混合物。在一个具体实施方案中，壳64的第二金属材料可包含75%或更大的钯，例如90%或更大的钯。在一个实施方案中，壳64的第二金属材料可基本由钯组成。

芯-壳纳米颗粒60可由在酸性溶液中包含多个铬纳米颗粒的分散体形成。铬纳米颗粒一般具有第一铬含量，并产生芯-壳纳米颗粒60的芯62。在一个实施方案中，酸性溶液可包含乙酸。在一个实施方案中，酸性溶液可以为冰乙酸(即，包含小于1%体积水的乙酸)。通常，由于其低水含量和最小化对人员和设备的潜在伤害的能力，冰乙酸可能特别适用。在与下述乙酸盐一起使用时，乙酸也可用作此类盐的溶剂。然而，在酸性溶液中可使用其它有机酸，包括但不限于甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、其它液体脂肪酸或其混合物。

可将还原剂加到包括在酸性溶液内分散的多个铬纳米颗粒的分散体中。还原剂可用作铬纳米颗粒内铬的氧清除剂和/或还原剂。例如，还原剂可包括水合肼。水合肼特别适合，因为它干净地分解成氮气和水，并且还以适当的速率还原金属盐。可使用其它还原剂，包括但不限于氢化二磷(diphosphorous hydride)、正丁基锂、叔丁基锂、硼氢化钠、甲醛合次硫酸氢钠或其混合物。

在具体实施方案中，可在还原剂加到分散体之前和/或之后，在酸性溶液内超声分散多个铬纳米颗粒。通过分散多个铬纳米颗粒，可使这些纳米颗粒的附聚最小化，以确保纳米颗粒在分散体内更均匀地分散，使得各纳米颗粒在其上接受壳涂层。

可将金属乙酸盐螯合物加到分散体，使得金属乙酸盐螯合物包括包围铬纳米颗粒的金属材料，以形成多个芯-壳纳米颗粒60。通常，该金属材料形成芯-壳纳米颗粒60的壳64，并且具有小于第一铬含量的第二铬含量。例如，可通过使金属乙酸盐(包括所述金属材料)与螯合剂混合来生成金属乙酸盐螯合物。在一个具体实施方案中，可使用四羧酸基螯合物，例如乙二胺四乙酸及其盐；琥珀酸及其盐；富马酸、丙二酸和戊二酸的盐；其它大体积羧酸分子，或其混合物。

在具体实施方案中，金属乙酸盐可包括乙酸钯、乙酸铜、乙酸镍、乙酸铂、乙酸金、乙酸银、乙酸铁、乙酸钛或其混合物。

然后可从分散体中去除(例如蒸发)酸性溶液，以留下芯-壳纳米颗粒。如此，可从分散体溶剂系统提取纳米颗粒。例如，可从分散体溶剂系统离心出纳米颗粒。纳米颗粒可在提取后洗涤。

根据这些方法形成的纳米颗粒可用于多种应用，包括在气溶胶油墨内。具体地讲，提供的气溶胶油墨允许直写过程用于包含铬的合金。在具体实施方案中，气溶胶油墨产生用于直写过程的恰当工艺性能，例如气溶胶密度、气溶胶均匀性和/或一致的质量沉积速率。例如，气溶胶油墨可具有用于商业直写应用的适当的保存期限。

在一个实施方案中，气溶胶油墨包括分散于溶剂系统内的多个芯-壳纳米颗粒。本文所用术语“纳米颗粒”是指最大尺寸为100nm的颗粒。通常，与其本体对应物相比，芯-壳纳米颗粒具有不同的性质。芯-壳纳米颗粒具有可取决于粒度的性质。这种小尺寸和增加的表面能也提供了在金属颗粒表面上发生化学官能化的机制。这种特定的化学表面改性是本发明实施方案的重点。

可基于所需的印刷应用改变芯-壳纳米颗粒的形状。例如，在某些实施方案中，如上讨论，芯-壳纳米颗粒可具有基本球形的形状。在其它实施方案中，芯-壳纳米颗粒可以为片状形状或其它不规则形状。

在具体实施方案中，芯-壳纳米颗粒可在用于气溶胶油墨内之前纯化。这样的纯化过程可布置成去除污染物和可能毒化所得气溶胶油墨组合物的其它物质。例如，可从芯-壳纳米颗粒去除反应性物质。在一个实施方案中，反应性物类为溶解的氧气和氮气，以及分解成氧或氮的过量硝酸盐和乙酸盐(例如有机/无机盐)。例如，可在真空下使溶剂脱气，以去除这些包含氧和氮的杂质，并在惰性气体下储存。另外，可进行溶剂交换以稀释这些物类，例如通过固体的沉淀、倾析和固体在新鲜溶剂中的重新分散。

可使芯-壳纳米颗粒负载到最大可溶量。例如，多个芯-壳纳米颗粒可以气溶胶油墨总重量计1%至30%(例如5%重量至10%重量)的负载量存在。

溶剂系统一般可具有适合其所需用途的粘度，根据具体应用，可以为0.5cP至10,000cP。在直写油墨的实施方案中，粘度可能相对较低，例如0.5cP至30cP(例如0.5cP至10cP的粘度)。这种相对较低的粘度使得包含铬的金属纳米颗粒能够稳定以免重力沉降。例如，粘度可能开始对直写油墨的雾化过程有显著影响，并且超声室不能使用大于30cP的油墨。

在一个实施方案中，溶剂系统包括至少两种相互可混溶的溶剂。例如，溶剂系统可以为双溶剂系统(即，包括两种可混溶的溶剂：第一溶剂和第二溶剂)。虽然描述为包括第一溶剂和第二溶剂，但应理解，根据需要，可在溶剂系统内包括另外的溶剂。

可在溶剂系统内包括第一溶剂，以使颗粒在溶剂系统内悬浮，并且在油墨印刷时以受控的方式蒸发。例如，在溶剂系统中，第一溶剂可具有比第二溶剂更高的蒸气压，使得在印刷期间第一溶剂比第二溶剂更快地蒸发。可在溶剂系统内使用的特别适合的第一溶剂包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、正癸烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、α-松油醇、环己烷、异丙醇、简单的碳链醇(例如，链中最多达15个碳)例如癸醇、异丁醇、苯甲醇，及其混合物。

例如，溶剂系统可包括第一溶剂，第一溶剂为具有至少一个醇部分的醇基溶剂，以增加溶剂系统的溶剂化能力，来保持包含铬的金属纳米颗粒在其中悬浮。另外，醇基溶剂可构成为降低气溶胶油墨内的氧含量，以抑制与包含铬的金属纳米颗粒内的铬的反应(例如，氧化)。在一个具体实施方案中，醇基溶剂可在分子内至少包含羟基(即，醇部分)和醚部分二者，例如1-甲氧基-2-丙醇。

可在溶剂系统内包括第二溶剂，以具有相对较低的蒸气压(即，第二溶剂的蒸气压低于第一溶剂的蒸气压)，使得第二溶剂保留在油墨中较长期的时间，以防止油墨干燥太快。如此，第二溶剂的蒸发点高于第一溶剂的蒸发点。另外，第二溶剂可改变汉森溶解度参数(Hansen solubility parameters，HSP)。汉森溶解度参数跟踪溶剂的氢、极性和分散力。根据在混合物中的体积分数，溶剂混合物可靠地改变其参数。通过用第二溶剂改变参数，可根据决定溶解度的体积分数微调这些参数。通过加入第二溶剂，可使混合物产生的矢量(vector)更接近封闭(cap)微米颗粒的分子物类的矢量，以更好地分散颗粒。例如，在油墨中存在PVP时，第二溶剂可具有HSP高分散性和氢参数。

在具体实施方案中，第二溶剂可包括但不限于α-松油醇、橙花醇、N-乙酰基吡咯烷酮、丙酮氰醇、乙酸酐、乙酰苯胺、乙酰胺、丙烯酸、抗坏血酸、缩二脲、邻氯苯硫酚、二甘醇、邻苯二酚、4-乙基苯酚、乙撑氯醇、阿魏酸、糠醇、硫代二甘醇或其混合物。

在一个实施方案中，第二溶剂可包括另一种醇基溶剂(不同于第一醇基溶剂)，另一种醇基溶剂的蒸发点高于第一溶剂的蒸发点，以保持气溶胶油墨的保存期限。例如，这样的另一种醇基溶剂可包括α-松油醇。

在一个具体实施方案中，溶剂之一(例如，第一溶剂)的表面张力高于另一种溶剂(例如，第二溶剂)的表面张力。通过使用多种溶剂，可通过选择具有不同粘度和表面张力的第一和第二溶剂以及控制溶剂系统内它们各自的体积比，来控制无量纲数奥内佐格数(Ohnesorge’s number)的比。奥内佐格数使粘性力与溶剂系统的惯性力和表面张力相关联。奥内佐格数使粘性力与溶剂系统的惯性力和表面张力相关联。奥内佐格数由以下公式计算：粘度/((密度*表面张力*液滴直径)的平方根)。考虑5µm液滴直径直写油墨的实施方案，该油墨的奥内佐格数可以为0.04至0.4(例如，0.03至0.2，例如0.048至0.18)。在一个实施方案中，例如，第一溶剂可以为正癸烷(表面张力约23mN/m)，第二溶剂可以为Dowanol^TM(表面张力70mN/m)，这是一种二醇醚基溶剂，可从The Dow Chemical Company购得。

当如上所述存在至少两种溶剂时，第一溶剂和第二溶剂可以4:1至12:1的体积比(例如，7:1至10:1的体积比)存在。

在某些实施方案中，芯-壳纳米颗粒可在溶剂系统内负载到最大可溶量。例如，芯-壳纳米颗粒可以气溶胶油墨总重量计5%至30%的负载量(例如以气溶胶油墨总重量计5%至10%的负载量)存在。

在气溶胶油墨中也可存在至少一种添加剂。可包括添加剂，以帮助延长气溶胶油墨的保存期限，并提高芯-壳纳米颗粒的稳定性。例如，气溶胶油墨可包含至少一种选自以下的添加剂：分散剂、封闭剂(capping agent)、溶剂化剂、溶剂、与芯-壳纳米颗粒的铬相容的添加剂、自由基清除剂或其组合。即，此类添加剂可与反应性铬化学物质相容，并且与用于更贵金属颗粒的通常技术明显不同。

在一个实施方案中，例如，气溶胶油墨可包含最高达5%重量的分散剂和/或封闭剂(例如，0.1%重量至5%重量)。应注意，某些添加剂可供充当分散剂和封闭剂的双重目的。可在气溶胶油墨内包含分散剂以抑制微米颗粒的凝聚，例如聚合物分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等)和简单的基于酸的化合物的铵盐(例如亚乙基四乙酸铵)或其混合物。可在气溶胶油墨内包含适合的封闭剂以抑制溶剂(例如，醇种类的溶剂)和微米颗粒之间的化学相互作用和/或反应，例如硫基封闭剂、聚合物基封闭剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、长链和/或大体积硫醇(例如正癸硫醇、十二烷硫醇等))或其混合物。

在某些实施方案中，气溶胶油墨可包含最高达5%重量的溶剂化剂。可在气溶胶油墨内包含溶剂化剂，以促进溶剂与分散的微米颗粒的相互作用。在某些实施方案中，溶剂化剂可与分散剂互换。然而，如果溶剂化剂比分散剂体积小或空间位阻小，则可能优于分散剂。例如，溶剂化剂可包括但不限于乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其混合物。

在某些实施方案中，气溶胶油墨可包含最高达1%重量的自由基清除剂以用作还原剂。可存在自由基清除剂，以在储存和/或印刷加工期间与由包含铬的金属微米颗粒形成的任何自由基(特别是在油墨的气溶胶化期间形成的那些自由基)相互作用。适合的自由基清除剂可包括但不限于肼、受阻胺光稳定剂(例如四甲基哌啶)、抗坏血酸、氢醌及其衍生物、儿茶酚、有机亚磷酸酯或其混合物。

如所述的，气溶胶油墨可在非接触印刷过程中用来形成包含铬的金属层和/或组件。非接触印刷的实例包括但不限于直写、喷墨、分配器和喷涂。例如，气溶胶油墨可用于形成用于组件(例如晶片)上的电接触的特定图案。非接触印刷技术利用有限喷嘴，其将油墨分配到基材表面。

参照图1和图2，其中示出示例性直写系统10的示意性图示，直写系统10具有可在组件16的表面14上移动的喷嘴12。典型直写印刷头的喷嘴尺寸小于300μm，尽管可关于具体印刷应用调整喷嘴尺寸。根据来自控制器22的指令，喷嘴12以受控的方式在组件16的表面14上移动。喷嘴12将气溶胶油墨18施加到表面14上，以在其上形成包含铬的金属层20。如上更详细讨论，气溶胶油墨18包括在溶剂系统26内的多个包含铬的金属微米颗粒24和其中的任何可溶添加剂。气溶胶油墨18可经由供应管线30从储存容器28供到喷头13(包括至少一个喷嘴12)。

气体供应32显示有多条气体管线(第一气体管线34和第二气体管线36)，以向喷嘴12提供气流。在一个实施方案中，第一气体管线34向喷嘴12提供第一气流，第一气流在印刷期间用作用于气溶胶油墨传质的雾化器流。第二气体管线36可向喷嘴12提供第二气流，第二气流用作聚焦物质流(例如，鞘气流)，以集中离开喷嘴12的气溶胶油墨。在一个实施方案中，可在加热元件17上布置组件16，以在印刷期间控制组件16的温度。通过控制气流和组件的温度，可根据需要控制所施加油墨的干燥时间。

如所述的，喷嘴12的操作、气体的流动(例如，第一气流和第二气流)和/或组件16的温度(例如，经由加热元件17)可通过处理装置或控制器22来控制，处理装置或控制器22可操作地耦合到控制面板(未示出)供用户操纵，以调节直写过程的操作。响应于控制面板的用户操纵或计算机程序，控制器22操作直写系统10的各种组件，以执行印刷过程。如以下关于图3更详细地描述，控制器22可包括存储器和微处理器，例如可操作以执行与本文所述方法相关的编程指令或微控制代码的通用或专用微处理器。或者，控制器22可构造为不使用微处理器，而是例如用离散模拟和/或数字逻辑电路(例如，开关、放大器、积分器、比较器、触发器、与门等)的组合，以执行控制功能，而不依赖软件。直写系统10的控制面板和其它组件可经由一条或多条信号线或共享的通信总线与控制器22通信。

为了说明和讨论，图3描绘了以特定顺序进行的步骤。使用本文提供的公开内容，本领域普通技术人员将理解，可在不偏离本公开的范围的情况下以各种方式改编、重新布置、扩展、省略或修改本文讨论的任何方法的步骤。此外，尽管用直写系统10为例说明了方法100的方面，但应理解，这些方法可应用于使用任何适合的直写机以及其它非接触印刷方法/系统的制造过程。

图3描绘根据本公开的实例实施方案的控制器22的某些组件。控制器22可包括一个或多个计算装置22A，可用计算装置22A执行本文所述方法。计算装置22A可包括一个或多个处理器22B和一个或多个存储装置22C。一个或多个处理器22B可包括任何适合的处理装置，例如微处理器、微控制器、集成电路、专用集成电路(ASIC)、数字信号处理器(DSP)、现场可编程门阵列(FPGA)、逻辑装置、一个或多个中央处理单元(CPU)、图形处理单元(GPUs)(例如，专用于有效渲染图像)、执行其它专门计算的处理器等。存储装置22C可包括一种或多种非暂时性计算机可读存储介质，例如RAM、ROM、EEPROM、EPROM、闪存装置、磁盘等和/或其组合。

存储装置22C可包括一个或多个计算机可读介质，并且可存储可由一个或多个处理器22B访问的信息，包括可由一个或多个处理器22B执行的指令22D。例如，存储装置22C可存储指令22D，用于运行一个或多个软件应用，显示用户界面，接收用户输入，处理用户输入等。在一些实施中，指令22D可由一个或多个处理器22B执行，使一个或多个处理器22B执行操作，例如，本文所述方法的一个或多个部分。指令22D可以为用任何适合的编程语言写的软件，或者可在硬件中实现。作为补充和/或替代，指令22D可在处理器22B上在逻辑和/或虚拟分离线程中执行。

一个或多个存储装置22C还可存储数据22E，数据22E可由一个或多个处理器22B检索、操纵、创建或存储。数据22E可包括例如有助于执行本文所述方法的数据。数据22E可存储在一个或多个数据库中。一个或多个数据库可通过高带宽LAN或WAN连接到控制器22，或者也可通过网络(未示出)连接到控制器。也可拆分一个或多个数据库，以便它们位于多个场所中。在一些实施中，可从另一个装置接收数据22E。

计算装置22A还可包括通信模块或接口22F，通信模块或接口22F用于通过网络与控制器22或直写系统10的一个或多个其它组件通信。通信接口22F可包括用于与一个或多个网络进行接口连接的任何适合的组件，包括例如发射器、接收器、端口、控制器、天线或其它适合的组件。

如上所述，还提供用于形成芯-壳纳米颗粒的方法，包括非接触印刷方法(例如，直写印刷)。图4示出示例性方法40，方法40包括在42将例如如上所述的气溶胶油墨施加到基材的表面，并且在44使气溶胶油墨干燥，从而在基材的表面上留下包含铬的合金层。

同样如上所述，还提供用于形成气溶胶油墨的方法，例如用于非接触印刷方法(例如，直写印刷)中。图5示出示例性方法50，包括在52纯化多个芯-壳纳米颗粒以去除污染物，和在54使经纯化的多个芯-壳纳米颗粒与溶剂系统混合。在一个实施方案中，多个芯-壳纳米颗粒具有100nm的最大尺寸，并包括由壳包围的包含铬的芯，壳的铬含量小于芯的铬含量。

图7显示由在酸性溶液中包含多个铬纳米颗粒的分散体形成多个芯-壳纳米颗粒的示例性方法70。方法70包括在72将还原剂加到包含多个铬纳米颗粒的分散体。铬纳米颗粒具有第一铬含量。方法70包括在74使多个铬纳米颗粒在酸性溶液内分散。方法70还包括在76将金属乙酸盐螯合物加到分散体。金属乙酸盐螯合物可包括包围铬纳米颗粒的金属材料，以形成多个芯-壳纳米颗粒，如上所述。例如，金属材料具有小于第一铬含量的第二铬含量。在78，可从分散体去除酸性溶液。

本书面描述用示例性实施方案公开本发明、包括最佳方式，也使任何本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统和进行任何结合的方法。本发明的可取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实例。这些其它实例，如果它们包括不有别于权利要求字面语言的结构元素，或者如果它们包括与权利要求字面语言无实质差异的等同结构元素，则旨在处于权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种芯-壳微米颗粒，包含：

芯，芯包括具有第一铬含量的第一金属材料；和

壳，壳包围芯，并且包括具有小于第一铬含量的第二铬含量的第二金属材料。

2.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中第一铬含量为在第一金属材料内5%重量或更大的单质铬。

3.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中第二金属材料基本不含铬。

4.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中第二金属材料包含钯、铜、镍、铂、金、银、铁、钛或其混合物。

5.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中第二金属材料包含50%重量或更大的钯。

6.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中第一金属材料包含50%重量或更大的单质铬。

7.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中第一金属材料基本由单质铬组成。

8.根据权利要求1所述的芯-壳微米颗粒，其中芯-壳微米颗粒的最大尺寸为250nm或更小。

9.根据权利要求8所述的芯-壳微米颗粒，其中芯具有50nm的最大直径，并且其中壳具有包围芯的25nm至75nm的平均厚度。

10.一种气溶胶油墨，包含：

分散于溶剂系统内的多个根据权利要求1所述的芯-壳纳米颗粒。

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