CN111788716B - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种电池，其即使在电极接头中流过大电流而达到高温时，也能够抑制覆盖电极接头的接头胶带的熔融或分解。本发明的一个方式的电池具有正极、负极、与正极电连接的正极接头、与负极电连接的负极接头、覆盖正极接头的正极用的接头胶带、覆盖负极接头的负极用的接头胶带，正极用的接头胶带及负极用的接头胶带中的至少一者的接头胶带(30)具有从电极接头侧起依次层叠有粘接层(30a)、以有机材料为主体的基材层(30b)的层叠结构，粘接层(30a)具有粘合材料、以及在比有机材料的耐热温度低的温度下产生吸热反应的反应材料。

Description

电池
技术领域
本发明涉及一种使用了覆盖电极接头的接头胶带的电池。
背景技术
以往，提出过使用覆盖电极接头的接头胶带来提高正极或负极的绝缘性的电池。
专利文献1中，记载有抑制集电体与引线接触的部分中集电体的断开的锂离子二次电池。
图4是专利文献1中记载的锂离子二次电池的正极的结构图，图4(A)是从集电体的一个主面侧观察到的局部俯视图，图4(B)是沿着图4(A)的线L1-L1的剖视图。
如图4所示，配置于正极集电体40A的一个主面侧的绝缘胶带44覆盖了没有形成正极复合材料层40B的两面未涂布部40b的正极集电体露出面40a、正极集电体露出面40a上的正极引线42、夹设于正极引线42的下端部分与正极集电体露出面40a之间的保护层46。该绝缘胶带44是用于防止例如电池异常时间隔件等裂开、正极与负极接触时的电池的发热的构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-89856号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1的锂离子二次电池中，例如在因外部短路等而在正极引线42(以下也称作正极接头)中流过大电流、达到高温的情况下，存在覆盖正极接头的绝缘胶带44(以下称作接头胶带)发生熔融或分解而消失或导电性碳化物析出的情况。此种情况下，例如有如下的现象，即，无法利用接头胶带维持正极接头的绝缘，在正极接头与负极之间发生内部短路，电池温度升高。需要说明的是，此种现象通常在正极接头侧发生，然而在负极接头侧也可能发生。
因而，本发明的目的在于，提供一种电池，其在电极接头中流过大电流而达到高温时，也能够抑制覆盖电极接头的接头胶带的熔融或分解。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式的电池是具有正极、负极、与所述正极电连接的正极接头、与所述负极电连接的负极接头、覆盖所述正极接头的正极用的接头胶带的电池，所述正极用的接头胶带具有从电极接头侧起依次层叠粘接层、以有机材料为主体的基材层的层叠结构，所述粘接层具有粘合材料、以及在比所述有机材料的耐热温度低的温度下发生吸热反应的反应材料。
本发明的一个方式的电池是具有正极、负极、与所述正极电连接的正极接头、与所述负极电连接的负极接头、覆盖所述负极接头的负极用的接头胶带的电池，所述负极用的接头胶带具有从电极接头侧起依次层叠粘接层、以有机材料为主体的基材层的层叠结构，所述粘接层具有粘合材料、以及在比所述有机材料的耐热温度低的温度下发生吸热反应的反应材料。
发明效果
根据本发明，即使在电极接头中流过大电流而达到高温时，也能够抑制覆盖电极接头的接头胶带的熔融或分解。
附图说明
图1是实施方式的电池的剖视图。
图2(A)是从正极的一个主面侧观察到的局部俯视图，图2(B)是沿着图2(A)的线L1-L1的剖视图。
图3是本实施方式中使用的接头胶带的局部剖视图。
图4是专利文献1中记载的锂离子二次电池的正极的结构图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一个方式的电池的一例进行说明。以下的实施方式的说明中参照的图是示意性地记载的图，图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是实施方式的电池的剖视图。图1所示的电池10给出锂离子二次电池的一例，然而实施方式的电池并不限定于锂离子二次电池，也可以是碱系二次电池等，另外也可以是一次电池。以下，将图1的电池10称作锂离子二次电池10。
图1所示的锂离子二次电池10具备：将正极11及负极12夹隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、正极接头20及负极接头21、覆盖正极接头20的正极用的接头胶带(未图示)、覆盖负极接头21的负极用的接头胶带(未图示)、和电池盒15。虽然本实施方式中用接头胶带覆盖正极接头20及负极接头21，然而也可以设为没有用接头胶带覆盖正极接头20及负极接头21中的一者的结构。
电极体14并不限定于卷绕型，例如可以应用将正极及负极夹隔着间隔件交替层叠而成的层叠型等其他形态。
电池盒15是收容电极体14、电解质等的构件，例如具备具有开口部的有底圆筒形状的盒主体16、和将盒主体16的开口部封口的封口体17。电池盒15最好具备设于盒主体16与封口体17之间的垫片28，由此确保电池内部的密闭性。作为电池盒15，并不限定于圆筒形，例如也可以是方形、层压型等。
盒主体16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿着盒主体16的圆周方向以环状形成，利用其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘体25、上阀体26、以及帽27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除去绝缘体25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘体25。当因内部短路等所致的发热而使内压升高时，例如下阀体24以将上阀体26向帽27侧顶起的方式变形而断裂，由此阻断下阀体24与上阀体26之间的电流路径。当内压进一步升高时，上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。
正极接头20的一端与正极11电连接。另外，正极接头20从正极11穿过绝缘板18的贯通孔延伸至过滤件23，正极接头20的另一端与过滤件23的下表面电连接。由此，与过滤件23电连接的帽27成为正极端子。另外，负极接头21的一端与负极12电连接。另外，负极接头21从负极12穿过绝缘板19的外侧延伸至盒主体16的底部内面，负极接头21的另一端与盒主体16的底部内面电连接。由此，盒主体16成为负极端子。
以下，以覆盖正极接头20的正极用的接头胶带为例，对本实施方式的接头胶带进行说明，然而本实施方式的接头胶带也可以用于覆盖负极接头21的负极用的接头胶带。即，以下说明的接头胶带可以作为覆盖正极接头20的正极用的接头胶带使用，也可以作为覆盖负极接头21的负极用的接头胶带使用，还可以是其两者。在多个正极接头与正极11电连接的情况下，不一定需要将全部的正极接头用正极用的接头胶带覆盖。在多个负极接头与负极12电连接的情况下也相同。
图2(A)是从正极的一个主面侧观察到的局部俯视图，图2(B)是沿着图2(A)的线L1-L1的剖视图。需要说明的是，图2中，为了表明正极11的结构，在图2(A)中将覆盖正极接头20的正极用的接头胶带(符号30)作为透视图用单点划线表示，在图2(B)中，未图示正极用的接头胶带。
正极11具备正极集电体32、和形成于正极集电体32上的正极活性物质层34。作为正极集电体32，可以使用铝等在正极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极活性物质层34包含正极活性物质。另外，正极活性物质层34适合在正极活性物质以外还包含导电材料及粘结材料。
作为正极活性物质层34中含有的正极活性物质，可以举出锂过渡金属复合氧化物等，具体而言可以使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等，也可以向这些锂过渡金属复合氧化物中添加Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg、Mo等。
作为正极活性物质层34中含有的导电材料，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为正极活性物质层34中含有的粘结材料，可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等，作为橡胶系高分子可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极集电体32具有没有形成正极活性物质层34的露出部32a。需要说明的是，图2中所示的露出部32a形成于正极集电体32的一个主面侧及另一个主面侧双方。露出部32a可以形成于正极集电体32的任意部位，然而一般而言形成于正极集电体32的长度方向中央部侧。
正极接头20具备与正极集电体32的露出部32a连接的一个端部20a、从一个端部20a向正极集电体32的周缘部32b外侧延伸出来的延伸伸出部20b。另外，虽然图2中未图示，然而正极接头20相对于延伸伸出部20b在前端侧具有另一端部，该另一端部如前所述，与封口体17的过滤件23连接。对于正极接头20的一个端部20a与正极集电体32的露出部32a的连接方法、正极接头20的另一端部与封口体17的连接方法而言，只要确保电连接，则没有特别限制，例如可以举出超声波焊接等。
正极接头20的原材料为铝、钛等金属等，没有特别限制。
图2中所示的正极用的接头胶带30(以下简称为接头胶带30)覆盖了正极接头20的一个端部20a。即，接头胶带30覆盖了位于正极集电体32的露出部32a上的正极接头20。用接头胶带30覆盖的正极接头20的位置并不限定于正极接头20的一个端部20a，例如也可以是正极接头20的延伸伸出部20b，还可以是作为与封口体17的连接部的另一端部。由于在正极接头20与负极12之间产生的内部短路主要发生在正极接头20的一个端部20a与负极12之间、正极接头20的延伸伸出部20b与负极12之间，因此接头胶带30优选覆盖正极接头20的一个端部20a及延伸伸出部20b中的至少任意一者，特别优选覆盖正极接头20的一个端部20a。需要说明的是，在用接头胶带30覆盖正极接头20的一个端部20a的情况下，虽然只要用接头胶带30覆盖正极接头20的一个端部20a的一部分即可，然而从有效地抑制内部短路的产生等方面考虑，优选覆盖一个端部20a整体。另外，在用接头胶带30覆盖正极接头20的延伸伸出部20b的情况下也相同，虽然只要用接头胶带30覆盖延伸伸出部20b的一部分即可，然而优选覆盖延伸伸出部20b的整体。另外，在用接头胶带30覆盖正极接头20的延伸伸出部20b的一部分或全部的情况下，优选将接头胶带30缠绕于延伸伸出部20b，覆盖延伸伸出部20b的整个外周。
另外，可以如图2所示，接头胶带30覆盖正极接头20的一个端部20a，同时覆盖正极集电体32的露出部32a。在用接头胶带30覆盖露出部32a的情况下，虽然只要用接头胶带30覆盖露出部32a的一部分即可，然而从有效地抑制内部短路的产生的方面、抑制正极集电体32的箔片断裂的方面等考虑，优选覆盖露出部32a整体。
以下，对接头胶带30的结构进行说明。
图3是本实施方式中使用的接头胶带的局部剖视图。如图3所示，接头胶带30具有粘接层30a和基材层30b。接头胶带30的粘接层30a是粘接于正极接头20的层。即，接头胶带30具有从正极接头20侧起依次层叠有粘接层30a、基材层30b的层叠结构。
基材层30b只要是以有机材料作为主体的层，就没有特别限制。从接头胶带的柔软性、强度等方面考虑，有机材料优选高分子材料，例如可以举出纤维素衍生物(例如纤维素醚、纤维素酯等)、聚氯乙烯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，对于基材层30b，根据需要可以进行拉伸处理。
从基材层30b的耐热性等方面考虑，有机材料优选包含耐热温度高的有机材料，例如优选包含聚酰亚胺、聚苯硫醚、以及聚酰胺中的至少任意一种。聚酰亚胺的耐热温度约为370℃，聚苯硫醚的耐热温度约为280℃，聚酰胺的耐热温度为170～270℃。此处，所谓有机材料的耐热温度，是有机材料的熔点或开始分解温度。
基材层30b的厚度任选，然而从接头胶带30的强度等方面考虑，例如优选为8μm以上且50μm以下，更优选为12μm以上且25μm以下。
所谓以有机材料作为主体，是指在构成基材层30b的材料中有机材料的比例最高，对于有机材料的含量而言，从接头胶带30的强度等方面考虑，例如相对于基材层30b的总质量优选为90质量％以上，更优选为100质量％以上。需要说明的是，虽然基材层30b并不限制包含阻燃性无机材料等填料，然而从接头胶带30的柔软性等方面考虑，最好尽可能不包含填料。
粘接层30a包含粘合材料及反应材料。粘合材料只要是相对于正极接头20具有粘接性的材料，就没有特别限制，然而从接头胶带30的粘贴操作变得容易的方面等考虑，优选玻璃化转变温度为60℃以下的材料，更优选玻璃化转变温度为-70℃以上且50℃以下的材料。具体而言，优选橡胶系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为反应材料，只要是在比基材层30b的有机材料的耐热温度低的温度下产生吸热反应的材料，就没有特别限制，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、碳酸氢钠等碳酸氢盐、硫酸钙二水合物等无机化合物的水合物、粘土矿物、硼酸锌等。
将利用反应材料的吸热反应的例子表示如下。
(1)氢氧化铝：Al(OH)3→1/2Al2O3+3/2H2O
氢氧化铝的吸热反应温度：约320℃
(2)氢氧化镁：Mg(OH)2→MgO+H2O
氢氧化镁的吸热反应温度：约370℃
(3)碳酸钙：CaCO3→CaO+CO2
碳酸钙的吸热反应温度：约670℃
(4)碳酸氢钠：NaHCO3→1/2Na2CO3+1/2CO2+1/2H2O
碳酸氢钠的吸热反应温度：约130℃
(5)硫酸钙二水合物：CaSO4·2H2O→CaSO4+2H2O
硫酸钙二水合物的吸热反应温度：约130℃
如前所述，有时例如因外部短路等而在正极接头20中流过大电流、达到高温。此处，对于像以往那样具有不包含上述反应材料的粘接层的接头胶带而言，因达到高温的正极接头20，构成接头胶带的基材层的有机材料熔融或分解，从而该接头胶带消失或碳等导电性碳化物析出，有无法维持利用接头胶带的正极接头的绝缘的情况。与之不同，本实施方式中，由于使用具有包含上述反应材料的粘接层30a的接头胶带30，因此在正极接头20的温度升高时，在构成基材层30b的有机材料熔融或分解前，发生粘接层30a内的反应材料的吸热反应，所以正极接头20的温度升高得到抑制，构成基材层30b的有机材料的熔融或分解得到抑制。其结果是，例如利用接头胶带30的正极接头20的绝缘得到维持，正极接头20与负极12之间的内部短路得到抑制。
此处，锂离子二次电池中，当发生外部短路等、在正极接头20中流过大电流时，则有正极接头20的温度达到400℃以上的情况。因而，作为有效地抑制构成基材层30b的有机材料的熔融或分解的反应材料，优选为比有机材料的耐热温度低、并且在100℃～350℃产生吸热反应的材料。具体而言，优选氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钠、硫酸钙二水合物。这些材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，在这些材料中，优选氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸氢钠、硫酸钙二水合物。从上述反应式可知，氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸氢钠、硫酸钙二水合物的吸热反应为放出水的脱水反应，因此正极接头20的温度升高得到更加有效的抑制，构成基材层30b的有机材料的熔融或分解得到进一步抑制。需要说明的是，若正极集电体32的露出部32a也由接头胶带30覆盖，则露出部32a的温度升高也得到抑制。
粘接层30a的厚度任选，然而从接头胶带30的粘接性、以及有效地抑制构成基材层30b的有机材料的熔融或分解等方面考虑，例如优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且5μm以下。
对于反应材料的含量而言，从有效地抑制构成基材层30b的有机材料的熔融或分解等方面考虑，例如相对于粘接层30a的总质量优选为10质量％以上且50质量％以下，更优选为20质量％以上且40质量％以下。
粘接层30a可以在粘合材料及反应材料以外，还包含阻燃性的无机材料等填料。填料例如可以举出氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐等阻燃性的无机材料等。
以下，对负极12、电解质、间隔件13进行说明。
负极12具备负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层适合在负极活性物质以外还包含增稠材料、粘结材料。
作为负极活性物质，可以使用能够吸留、释放锂离子的碳材料，可以使用石墨，此外还可以使用难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭及炭黑等。此外，作为非碳系材料，可以使用硅、锡及以它们为主的合金、氧化物。
作为粘结材料，也可以与正极的情况同样地使用PTFE等，然而也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
虽然省略图中的说明，然而负极集电体与已述的正极集电体32相同，具有没有形成正极活性物质层的露出部。需要说明的是，负极集电体的露出部可以形成于负极集电体的任意部位，然而一般而言形成于负极集电体的长度方向端部侧。另外，负极接头21与已述的正极接头20相同，具备与负极集电体的露出部连接的一个端部、从一个端部向负极集电体的周缘部外侧延伸出来的延伸伸出部。另外，负极接头21相对于延伸伸出部在前端侧具有另一端部，该另一端部如前所述，与盒主体16的底部内面连接。负极接头21的原材料为镍、钛等金属，没有特别限制。
负极接头21的一个端部、延伸伸出部、另一端部中的至少任意一处由负极用的接头胶带覆盖。另外，负极集电体的露出部也最好由负极用的接头胶带覆盖。
负极用的接头胶带最好设为与图3中所示的接头胶带30相同的结构。例如，因外部短路等所致的负极接头21的温度升高而使负极用的接头胶带熔融或分解，无法利用负极用的接头胶带维持负极接头21的绝缘性，在负极接头21与正极11之间有可能发生内部短路，在该情况下，通过将负极用的接头胶带设为图3中所示的接头胶带30，负极接头21与正极11之间的内部短路就得到抑制。
一般而言，由于外部短路等所致的负极接头21的温度升高低于正极接头20，因此负极用的接头胶带的基材层的有机材料可以使用与正极用的接头胶带的基材层的有机材料相比耐热温度低的材料。具体而言，可以是纤维素衍生物(例如纤维素醚、纤维素酯等)、聚氯乙烯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚碳酸酯等。另外，在负极用的接头胶带的基材层中使用聚丙烯等耐热温度低的材料、另外在粘接层中包含反应材料的情况下，反应材料例如优选为在100℃～200℃发生吸热反应的材料。具体而言，优选碳酸氢钠、硫酸钙二水合物等。
非水电解质例如包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类及它们的2种以上的混合溶剂等。
电解质盐可以举出锂盐等，例如使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3及它们的2种以上的混合物等。电解质盐在溶剂中的溶解量例如为0.5～2.0mol/L。
作为间隔件13，例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13也可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，还可以在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料。
附图标记说明
10锂离子二次电池，11正极，12负极，13间隔件，14电极体，15电池盒，16盒主体，17封口体，18、19绝缘板，20正极接头，20a一个端部，20b延伸伸出部，21负极接头，22伸出部，23过滤件，24下阀体，25绝缘体，26上阀体，27帽，28垫片，30接头胶带，30a粘接层，30b基材层，32正极集电体，32a露出部，32b周缘部，34正极活性物质层。

Claims (4)

1.一种电池，
是具有正极、负极、与所述正极电连接的正极接头、与所述负极电连接的负极接头、覆盖所述正极接头的正极用的接头胶带的电池，
所述正极用的接头胶带具有从电极接头侧起依次层叠有粘接层、以有机材料为主体的基材层的层叠结构，
所述粘接层具有粘合材料、以及在比所述有机材料的耐热温度低的温度下发生吸热反应的反应材料，
所述有机材料选自纤维素衍生物、聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚。
2.一种电池，
是具有正极、负极、与所述正极电连接的正极接头、与所述负极电连接的负极接头、覆盖所述负极接头的负极用的接头胶带的电池，
所述负极用的接头胶带具有从电极接头侧起依次层叠有粘接层、以有机材料为主体的基材层的层叠结构，
所述粘接层具有粘合材料、以及在比所述有机材料的耐热温度低的温度下发生吸热反应的反应材料，
所述有机材料选自纤维素衍生物、聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述粘合材料包含橡胶系树脂、丙烯酸系树脂及硅酮系树脂中的至少任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述反应材料包含氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钠、以及硫酸钙二水合物中的至少任意一种。
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