CN111760517A - 一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统与方法，通过设置调配罐、静态混合器，可实现前驱物、还原剂、添加剂多物料混合方式与混合顺序的切换，且不同混合方式与混合顺序模式使用同一套高压计量泵与混合器，无需额外加设相关设备。通过设置添加剂进料路线并耦合施加超声场的旋流混合器，可实现添加剂的在线添加并有效地促进流体的快速均匀混合。通过耦合中间取样反应器，实现反应时间的控制，反应区域施加有超声场，避免反应流体组分不均匀，有效保证纳米颗粒产物品质。

Description

一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统与 方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，特别涉及一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统与方法。

背景技术

传统的纳米粉体制备方法分为物理法和化学法两大类。但是传统方法工艺设备复杂，产量低，难以做到100nm以下，大规模生产难度较大；一般都要经过后续处理；同时有的制备方法会添加有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染。传统纳米制造方法所面临的诸多问题使得纳米材料的价格相当高，如50nm左右的纳米二氧化钛的价格为30～40万/吨，严重制约了纳米材料的规模化应用，同时也限制了相关产业的发展。

超临界水(Supercritical water，SCW)是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下的水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有极高的扩散系数和极低的粘度。超临界水热合成技术是一种用于纳米金属粉体制备的绿色合成技术。超临界水热合成技术的基本原理为密闭高压容器中采用超临界水为反应介质，以超临界水作为反应介质，使金属盐在水热介质中发生水解、脱水反应，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米粉体。

超临界水热合成过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为廉价的原料，运行成本相较于传统制备方法低，超临界水热合成制备纳米金属颗粒的技术优势主要包括以下几个方面：

1、成核率极高，有利于超细微粒(10～30nm)的形成；

2、反应速率极快，比常规方法提高了几个数量级；

3、反应空间密闭，介质为水，无污染，环境友好；

4、可通过控制工艺参数来控制产物粒径与形貌；

5、工序简单，生产成本低，为传统生产方法的5～10％。

在超临界水热合成过程中，参与反应的物质主要包括三种：

1、前驱物(原料)：一般采用目标金属阳离子与惰性酸根离子组成的盐作为原料，对于制备纳米铜，可采用硫酸铜、甲酸铜等，对于制备纳米二氧化钛，可采用氯化钛等。

2、还原剂：制备纳米金属或具有还原性的纳米材料时，需要在制备时添加还原剂以得到零价金属或防止纳米颗粒被氧化。对于制备纳米金属，可采用甲酸等。

3、添加剂(有机配体)：一般采用大分子有机物作为配体。配体与正在生长的晶体表面相互缔合，抑制晶体的进一步生长。对于制备纳米金属，可采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、己胺等作为有机配体。

超临界水热合成一般采用超临界流体与反应物快速混合的方式获得超临界状态下的反应流体，一般采用超临界水作为反应溶剂，也可采用超临界醇类。

超临界水热合成过程中，冷态的金属盐溶液与高温超临界水以及有机配体添加剂混合后迅速达到超临界状态，无机盐反应形成纳米超细微粒。这一过程中，有机配体一般与颗粒表面缔合并起到空间位阻作用，抑制晶粒的进一步生长与团聚。

超临界水热合成的工艺参数研究中，需要调节反应物浓度、种类、混合方式等。现有超临界水热合成装置仅具有一种混合方式，或为两股流体在混合器中混合，或是多股流体通过多入口混合器混合，无法实现多种混合方式共存于同一装置中。另一方面，多流体混合器通常面临混合效率低下的技术难题，导致产物粒径大、粒径分布不均匀的问题。优良的超临界水热合成系统应具备可切换的多种混合方式，以实现不同纳米材料的制备，并且多流体混合时应具备较高的混合效率，以降低产物粒径、提交粒径分布均匀性。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统与方法，通过设置提前定量预混的调配罐、静态混合器，耦合多流体高效混合器及反应时间可控的反应器，实现了超临界水热合成反应物混合方式与混合顺序的切换以及多流体混合时混合效率的提高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，包括：

超临界流体输送模块，提供超临界溶剂；

反应物供料模块，包括并列的搅拌器预混单元和静态混合器混合单元，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液分别连接搅拌器预混单元和静态混合器混合单元，并保留独立通路，实现独立出料或者任意几种的单混或共混出料，单混指在搅拌器预混单元或静态混合器混合单元混合，共混指在搅拌器预混单元和静态混合器混合单元混合；

混合反应模块，包括混合器8和反应器9，混合器8设有超临界流体入口N1、前驱物入口N2、还原剂入口N3、添加剂入口N4、混合器出口N5，超临界流体入口N1接所述超临界流体输送模块的出口，前驱物入口N2接所述搅拌器预混单元及静态混合器混合单元出口，还原剂入口N3与添加剂入口N4分别接所述反应物供料模块中还原剂与添加剂出口，混合器出口N5接反应器9的入口。

所述超临界流体输送模块包括依次连接的第一高压计量泵1和电加热器2，电加热器2出口接混合器8的超临界流体入口N1，电加热器2功率在反应过程中根据反应器9中的反应温度传感器13反馈控制稳定。

所述前驱物溶液、还原剂溶液和添加剂溶液均分为三路，前驱物溶液的第一路经带有阀门V1的管路接搅拌器预混单元的入口，还原剂溶液的第一路经带有阀门V2的管路接搅拌器预混单元的入口，添加剂溶液的第一路经带有阀门V3的管路接搅拌器预混单元的入口；前驱物溶液的第二路经带有阀门V4的管路接静态混合器混合单元的入口，还原剂溶液的第二路经带有阀门V5的管路接静态混合器混合单元的入口，添加剂溶液的第二路经带有阀门V6的管路接静态混合器混合单元的入口；搅拌器预混单元的出口经带有阀门V7的管路接第二高压计量泵5的入口，静态混合器混合单元的出口经带有阀门V10的管路接第二高压计量泵5的入口，前驱物溶液的第三路经带有阀门V11的管路接第二高压计量泵5的入口，还原剂溶液的第三路经带有阀门V8的管路接第三高压计量泵6的入口，添加剂溶液的第三路经带有阀门V9的管路接第四高压计量泵7的入口；第二高压计量泵5的出口接混合器8的前驱物入口N2，第三高压计量泵6的出口经带有阀门V12的管路接混合器8的还原剂入口N3，第四高压计量泵7的出口经带有阀门V13的管路接混合器8的添加剂入口N4。

所述反应物供料模块实现三种不同的混合方式，其混合方式及控制方法如下：

采用搅拌器预混单元提前预混反应物：打开阀门V1、V2、V3、V7，关闭阀门V4、V5、V6、V8、V9、V10、V11、V12、V13，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液在搅拌器预混单元中预混，在混合器8中与超临界流体进行两流体混合：

采用静态混合器混合单元混合反应物：打开阀门V4、V5、V6、V10，关闭阀门V1、V2、V3、V7、V8、V9、V11、V12、V13，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液在静态混合器混合单元中混合，在混合器8中与超临界流体进行两流体混合；

采用混合器8直接混合：打开阀门V8、V9、V11、V12、V13，关闭阀门V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V10，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液直接在混合器8中与超临界流体实现多流体混合。

进一步地，可切换反应物混合顺序，令前驱物溶液、还原剂溶液、添加剂溶液中的其中两种提前在搅拌器预混单元或静态混合器混合单元中混合，再与第三种混合。

所述搅拌器预混单元为调配罐3，静态混合器混合单元为静态混合器4。

所述混合器8为带有一定入射角度的多入口旋流混合器，混合器8外部配置有作用于其混合区域的超声波发生装置11，且混合区域内壁面设置有促进流体起旋的内螺纹。

所述混合器8的超临界流体入口N1、前驱物入口N2、还原剂入口N3、添加剂入口N4所接管路中，相邻管路垂直，旋流角度相同。

所述反应器9为蛇形排列的管式反应器，设置有作用于反应区域的反应器超声波发生装置19，中间位置设有数个中间取样口，由第一比例卸荷阀14、第一截止阀15及第二比例卸荷阀16、第二截止阀17控制，中间取样口接入后续系统10。

本发明还提供了一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成方法，包括：

向混合器8提供超临界溶剂；

根据需要，将前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液单独或者任意几种混合之后送入混合器8，其中混合通过搅拌器预混单元和/或静态混合器混合单元实现；

在混合器中完成最终混合，送往反应器9进行超临界水热合成反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、设计可实现多混合方式与混合顺序的系统：通过阀门的启闭，可实现多种反应物在调配罐预混、静态混合器混合、混合器中直接混合三种混合方式的切换，并且可进一步通过阀门的配合，实现混合顺序可调的多步混合；系统中不同混合方式采用同一套高压计量泵，最大限度地减少了高压计量泵的数量，提高系统经济性。

2、耦合四入口的高效旋流混合器：旋流混合器混合区域内壁设置有螺纹，且施加有超声外场，可有效促进流体的快速、均匀混合，有利于制备粒径小、分布均匀的纳米颗粒；通过阀门的关闭，四入口混合器可作为两入口混合器，不同混合方式采用同一个混合器，不需额外设置两入口混合器，降低了装置成本。

3、耦合可中间取样的反应器：反应器为蛇形盘绕的管式反应器，在反应中间管段，通过精确计算某一确定流量下、确定时间内流体的流动距离，设置有多个中间取样口，可实现反应时间的控制，并可研究反应中间产物。反应器中通过超声波发生器向反映区域施加超声场，有效避免了由于重力及管内流向变化造成了流体组分不均匀的问题，缩小产物粒径的分布范围。

附图说明

图1为本发明的系统结构示意图。

图2为旋流混合器的结构示意图。

图3为旋流混合器局部结构切面图。

图4为反应器的结构示意图。

其中：1为第一高压计量泵，2为电加热器，3为调配罐，4为静态混合器，5为第二高压计量泵，6为第三高压计量泵，7为第四高压计量泵，8为混合器，9为反应器，10为后续系统，11为混合器超声波发生装置，12为反应管，13为反应温度传感器，14为第一比例卸荷阀，15为第一截止阀，16为第二比例卸荷阀，17为第二截止阀，18为背压阀，19为反应器超声波发生装置。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等适用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

参见图1，一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，包括：

超临界流体输送模块，其用于输送超临界溶剂。

反应物供料模块，包括并列的搅拌器预混单元和静态混合器混合单元，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液分别连接搅拌器预混单元和静态混合器混合单元，并保留独立通路，通过各管路上的阀门，实现独立出料或者任意几种的单混或共混出料，单混指在搅拌器预混单元或静态混合器混合单元混合，共混指在搅拌器预混单元和静态混合器混合单元混合，其输出为预混的一股反应物溶液或多股并行的反应物溶液。

混合反应模块，包括混合器8和反应器9，混合器8设有超临界流体入口N1、前驱物入口N2、还原剂入口N3、添加剂入口N4、混合器出口N5，超临界流体入口N1接所述超临界流体输送模块的出口，前驱物入口N2接所述搅拌器预混单元及静态混合器混合单元出口，还原剂入口N3与添加剂入口N4分别接所述反应物供料模块中还原剂与添加剂出口，混合器出口N5接反应器9的入口。

在本实施例中，超临界流体输送模块包括依次连接的第一高压计量泵1和电加热器2，电加热器2出口接混合器8的超临界流体入口N1，电加热器2功率在反应过程中根据反应器9中的反应温度传感器13反馈控制稳定。系统启动时，溶剂(水或醇类)分别由第一高压计量泵1升压和电加热器2升温后成为超临界溶剂，由N1入口进入混合器8中。

在本发明反应物供料模块的一种具体结构中，前驱物溶液、还原剂溶液和添加剂溶液均分为三路，前驱物溶液的第一路经带有阀门V1的管路接搅拌器预混单元的入口，还原剂溶液的第一路经带有阀门V2的管路接搅拌器预混单元的入口，添加剂溶液的第一路经带有阀门V3的管路接搅拌器预混单元的入口；前驱物溶液的第二路经带有阀门V4的管路接静态混合器混合单元的入口，还原剂溶液的第二路经带有阀门V5的管路接静态混合器混合单元的入口，添加剂溶液的第二路经带有阀门V6的管路接静态混合器混合单元的入口；搅拌器预混单元的出口经带有阀门V7的管路接第二高压计量泵5的入口，静态混合器混合单元的出口经带有阀门V10的管路接第二高压计量泵5的入口，前驱物溶液的第三路经带有阀门V11的管路接第二高压计量泵5的入口，还原剂溶液的第三路经带有阀门V8的管路接第三高压计量泵6的入口，添加剂溶液的第三路经带有阀门V9的管路接第四高压计量泵7的入口；第二高压计量泵5的出口接混合器8的前驱物入口N2，第三高压计量泵6的出口经带有阀门V12的管路接混合器8的还原剂入口N3，第四高压计量泵7的出口经带有阀门V13的管路接混合器8的添加剂入口N4。

其中，搅拌器预混单元为调配罐3，静态混合器混合单元为静态混合器4，前驱物溶液、还原剂溶液、添加剂溶液通过并联管路进入调配罐3实现预混，后通过第二高压计量泵5升压后进入混合器8；前驱物溶液、还原剂溶液、添加剂溶液亦可通过并联管路进入静态混合器4后直接进入第二高压计量泵5，升压后进入混合器8。在这两种混合方式下，混合器8的还原剂入口N3与添加剂入口N4因阀门关闭而关闭。本实施例中，前驱物溶液还可直接通过第二高压计量泵5进入混合器8，相似地，还原剂溶液与添加剂溶液也可分别通过第三高压计量泵6与第四高压计量泵7直接进入混合器8，此时混合器的还原剂入口N3与添加剂入口N4因阀门开启而开启。

即，本发明的反应物供料模块可实现三种不同的混合方式，其混合方式及控制方法如下：

方式1，采用搅拌器预混单元提前预混反应物：打开阀门V1、V2、V3、V7，关闭阀门V4、V5、V6、V8、V9、V10、V11、V12、V13，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液在搅拌器预混单元中预混，再适时进入混合器8，在混合器8中与超临界流体进行两流体混合：

方式2，采用静态混合器混合单元混合反应物：打开阀门V4、V5、V6、V10，关闭阀门V1、V2、V3、V7、V8、V9、V11、V12、V13，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液在静态混合器混合单元中混合，再适时进入混合器8，在混合器8中与超临界流体进行两流体混合；

方式3，采用混合器8直接混合：打开阀门V8、V9、V11、V12、V13，关闭阀门V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V10，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液直接在混合器8中与超临界流体实现多流体混合。

进一步地，本发明可切换反应物混合顺序，令前驱物溶液、还原剂溶液、添加剂溶液中的其中两种提前在搅拌器预混单元或静态混合器混合单元中混合，再与第三种混合，具体可通过上述切换混合方式的方法稍加改变来实现，以前驱物、还原剂先于搅拌器预混单元中混合，再与添加剂混合为例：打开阀门V1、V2、V6、V7、V10，关闭阀门V3、V4、V5、V8、V9、V11、V12、V13。

参考图2和图3，本实施例中，混合器8为带有一定入射角度的多入口旋流混合器，混合器8外部配置有作用于其混合区域的超声波发生装置11，且混合区域内壁面设置有促进流体起旋的内螺纹。通过混合器超声波发生装置11向混合区域施加超声外场，内螺纹则能够促进流体的快速、均匀混合。

混合器8的超临界流体入口N1、前驱物入口N2、还原剂入口N3、添加剂入口N4所接管路中，相邻管路垂直，旋流角度相同，从入口进入的各流体形成旋流，并混合升温，发生反应。超临界流体、反应物溶液在混合器8中混合后通过混合器出口N5离开并进入反应器9。

参见图4，反应器9为反应时间可调的蛇形排列的盘绕管式反应器，反应管段设置有温度测点13用以实时监测反应温度，并配置有背压阀18。在反应器管段，通过精确计算某一确定流量下、确定时间内流体的流动距离，设置两组中间取样口，两组取样口分别由第一比例卸荷阀14、第一截止阀15及第二比例卸荷阀16、第二截止阀17控制反应时间。反应器9通过超声波发生装置19施加超声外场，以避免反应管12中反应流体的不均匀流动，离开反应器的反应后流体进入后续系统10，进行降温降压及产物的后处理。

本发明还提供了一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成方法，包括：

向混合器8提供超临界溶剂；

根据需要，将前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液单独或者任意几种混合之后送入混合器8，其中混合通过搅拌器预混单元和/或静态混合器混合单元实现；

在混合器中完成最终混合，送往反应器9进行超临界水热合成反应。

综上，本发明公开了一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统与方法，通过设置调配罐、静态混合器，可实现前驱物、还原剂、添加剂多物料混合方式与混合顺序的切换，且不同混合方式与混合顺序模式使用同一套高压计量泵与混合器，无需额外加设相关设备。通过设置添加剂进料路线并耦合施加超声场的旋流混合器，可实现添加剂的在线添加并有效地促进流体的快速均匀混合。通过耦合中间取样反应器，实现反应时间的控制，反应区域施加有超声场，避免反应流体组分不均匀，有效保证纳米颗粒产物品质。

本领域的技术人员可以理解，上文所描述的实施例都是示例性的，并且本领域的技术人员可以对其进行改进，各种实施例中所描述的结构在不发生结构或者原理方面的冲突的情况下可以进行自由组合，从而在解决本发明的技术问题。

在详细说明本发明的实施例之后，本领域的技术人员可清楚的了解，在不脱离随附权利要求的保护范围与精神下可进行各种变化与改变，且本发明亦不受限于说明书中所举示例性实施例的实施方式。

Claims (10)

1.一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，包括：

超临界流体输送模块，提供超临界溶剂；

反应物供料模块，包括并列的搅拌器预混单元和静态混合器混合单元，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液分别连接搅拌器预混单元和静态混合器混合单元，并保留独立通路，实现独立出料或者任意几种的单混或共混出料，单混指在搅拌器预混单元或静态混合器混合单元混合，共混指在搅拌器预混单元和静态混合器混合单元混合；

混合反应模块，包括混合器(8)和反应器(9)，混合器(8)设有超临界流体入口N1、前驱物入口N2、还原剂入口N3、添加剂入口N4、混合器出口N5，超临界流体入口N1接所述超临界流体输送模块的出口，前驱物入口N2接所述搅拌器预混单元及静态混合器混合单元出口，还原剂入口N3与添加剂入口N4分别接所述反应物供料模块中还原剂与添加剂出口，混合器出口N5接反应器(9)的入口。

2.根据权利要求1所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述超临界流体输送模块包括依次连接的第一高压计量泵(1)和电加热器(2)，电加热器(2)出口接混合器(8)的超临界流体入口N1，电加热器(2)功率在反应过程中根据反应器(9)中的反应温度传感器(13)反馈控制稳定。

3.根据权利要求1所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述前驱物溶液、还原剂溶液和添加剂溶液均分为三路，前驱物溶液的第一路经带有阀门V1的管路接搅拌器预混单元的入口，还原剂溶液的第一路经带有阀门V2的管路接搅拌器预混单元的入口，添加剂溶液的第一路经带有阀门V3的管路接搅拌器预混单元的入口；前驱物溶液的第二路经带有阀门V4的管路接静态混合器混合单元的入口，还原剂溶液的第二路经带有阀门V5的管路接静态混合器混合单元的入口，添加剂溶液的第二路经带有阀门V6的管路接静态混合器混合单元的入口；搅拌器预混单元的出口经带有阀门V7的管路接第二高压计量泵(5)的入口，静态混合器混合单元的出口经带有阀门V10的管路接第二高压计量泵(5)的入口，前驱物溶液的第三路经带有阀门V11的管路接第二高压计量泵(5)的入口，还原剂溶液的第三路经带有阀门V8的管路接第三高压计量泵(6)的入口，添加剂溶液的第三路经带有阀门V9的管路接第四高压计量泵(7)的入口；第二高压计量泵(5)的出口接混合器(8)的前驱物入口N2，第三高压计量泵(6)的出口经带有阀门V12的管路接混合器(8)的还原剂入口N3，第四高压计量泵(7)的出口经带有阀门V13的管路接混合器(8)的添加剂入口N4。

4.根据权利要求3所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述反应物供料模块实现三种不同的混合方式，其混合方式及控制方法如下：

采用搅拌器预混单元提前预混反应物：打开阀门V1、V2、V3、V7，关闭阀门V4、V5、V6、V8、V9、V10、V11、V12、V13，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液在搅拌器预混单元中预混，在混合器(8)中与超临界流体进行两流体混合：

采用静态混合器混合单元混合反应物：打开阀门V4、V5、V6、V10，关闭阀门V1、V2、V3、V7、V8、V9、V11、V12、V13，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液在静态混合器混合单元中混合，在混合器(8)中与超临界流体进行两流体混合；

采用混合器(8)直接混合：打开阀门V8、V9、V11、V12、V13，关闭阀门V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V10，前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液直接在混合器(8)中与超临界流体实现多流体混合。

5.根据权利要求4所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，切换反应物混合顺序，令前驱物溶液、还原剂溶液、添加剂溶液中的其中两种提前在搅拌器预混单元或静态混合器混合单元中混合，再与第三种混合。

6.根据权利要求1或3或4或5所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述搅拌器预混单元为调配罐(3)，静态混合器混合单元为静态混合器(4)。

7.根据权利要求1所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述混合器(8)为带有一定入射角度的多入口旋流混合器，混合器(8)外部配置有作用于其混合区域的超声波发生装置(11)，且混合区域内壁面设置有促进流体起旋的内螺纹。

8.根据权利要求7所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述混合器(8)的超临界流体入口N1、前驱物入口N2、还原剂入口N3、添加剂入口N4所接管路中，相邻管路垂直，旋流角度相同。

9.根据权利要求1所述可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成系统，其特征在于，所述反应器(9)为蛇形排列的管式反应器，设置有作用于反应区域的反应器超声波发生装置(19)，中间位置设有数个中间取样口，由第一比例卸荷阀(14)、第一截止阀(15)及第二比例卸荷阀(16)、第二截止阀(17)控制，中间取样口接入后续系统(10)。

10.一种可切换多物料混合方式与顺序的超临界水热合成方法，其特征在于，包括：

向混合器(8)提供超临界溶剂；

根据需要，将前驱物溶液、还原剂溶液与添加剂溶液单独或者任意几种混合之后送入混合器(8)，其中混合通过搅拌器预混单元和/或静态混合器混合单元实现；

在混合器中完成最终混合，送往反应器(9)进行超临界水热合成反应。

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