CN111757657A - 具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料及其制备方法和应用，所述石墨烯包覆铜复合材料的结构为纳米铜颗粒由外层石墨烯包裹形成的核壳结构，所述石墨烯包覆铜复合材料通过静电吸附自组装法构建，石墨烯包覆铜后不仅可以避免铜颗粒氧化，保证复合材料本征的催化能力和导电性，也能控制金属粒子的膨胀/压缩，促进两种材料之间的协同作用从而显著提高复合材料整体性。具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料拥有优异的电磁屏蔽性能。

Description

具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，特别是涉及一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子产品的大面积普及以及通讯行业的快速发展，电磁污染现象受到了越来越多的重视，而采用屏蔽材料对辐射波进行控制是目前最有效的方法。然而，传统的电磁屏蔽材料,如金属由于密度大、加工难度高、抗腐蚀性差等缺陷，已难以满足许多工程领域的要求，因此开发新型电磁屏蔽材料具有重大的实际意义。高分子材料具有力学性能好、重量轻、耐腐蚀等特点,在很多领域开始逐步替代一些传统材料。将具有优良导电性能的导电填料填充到聚合物基体中形成高分子基导电复合材料,是探索新型电磁屏蔽材料的一种方法。

金属铜价格适中，且具有优异的导电性和一定的催化能力，被广泛的应用于电磁屏蔽材料中。然而，纳米铜在空气中极易发生氧化，生成氧化铜或者氧化亚铜，导致纳米铜的自身催化能力和导电性降低。核-壳结构被认为可有效保护“内核”，通过在铜颗粒表面包覆导电薄膜，即可避免铜与空气接触而发生氧化。然而，目前常用的包覆材料例如聚合物等往往会减小材料的催化性和导电性，同时这些材料物理及化学性能并不稳定。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料，石墨烯包覆铜后可以避免铜颗粒氧化。

本发明的另一方面，是提供所述石墨烯包覆铜复合材料的制备方法，用石墨烯作为包覆材料，通过静电吸附自组装法构建了一种核壳结构的石墨烯包覆铜复合材料。

本发明的另一方面，是提供所述石墨烯包覆铜复合材料在电磁屏蔽中的应用，所述石墨烯包覆铜复合材料具有良好的电磁屏蔽性能。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料，纳米铜颗粒由外层石墨烯包裹形成核壳结构，纳米铜颗粒的直径为40-50nm，石墨烯材质的外壳层的厚度3-5nm，通过以下方法制备：

步骤1，制备氧化石墨烯-水分散液；

步骤2，制备表面修饰的铜颗粒：将纯铜粉均匀分散于水中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷中于40～80℃分散3-5h，再将获得混合悬浮密封，于100-200℃下保温12-36h，收集沉淀物并洗涤，得到表面修饰的铜颗粒；

步骤3，制备石墨烯包覆铜纳米复合材料：将步骤2得到的表面修饰的铜颗粒加入步骤1得到的氧化石墨烯-水分散液中并分散均匀，然后于40-80℃下加入还原剂次亚磷酸钠，分离固体产物清洗干燥，得到石墨烯包覆铜纳米复合材料，记作Cu@RGO。

在上述技术方案中，所述步骤1中氧化石墨烯的浓度为0.2-0.6mg/ml。

在上述技术方案中，所述步骤2中所述纯铜粉的质量份数与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积份数比为：(30-60)：(0.1-0.5)，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为ml。

在上述技术方案中，步骤2中铜粉的质量与步骤1中氧化石墨烯的质量比为(30-60)：(0.2-0.6)。

本发明的另一方面，还包括所述石墨烯包覆铜复合材料在电磁屏蔽中的应用。

本发明的另一方面，还包括一种聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料，以所述Cu@RGO为填充填料，聚环氧乙烷作为聚合物基体，通过溶液共混法得到聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料。

在上述技术方案中，取步骤3得到的Cu@RGO分散于丙酮中，再加入聚环氧乙烷分散均匀，丙酮挥发后得到聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料。

在上述技术方案中，所述步骤4中Cu@RGO与PEO的质量比为(1-3)：(7-9)。

在上述技术方案中，所述Cu@RGO与PEO的质量比为1：9时，所述聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的能效屏蔽磁电为10-14dB，频率为7-9GHz时电磁屏蔽效能为13-14dB。

所述Cu@RGO与PEO的质量比为3：7时，所述聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为6-10dB，频率为9-12GHz时，电磁屏蔽效能为9-10dB。

本发明的另一方面，还包括一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备氧化石墨烯-水分散液；

步骤2，制备表面修饰的铜颗粒：将纯铜粉均匀分散于水中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷中于40～80℃分散3-5h，再将获得混合悬浮密封，于100-200℃下保温12-36h，收集沉淀物并洗涤，得到表面修饰的铜颗粒；

步骤3，制备石墨烯包覆铜纳米复合材料：将步骤2得到的表面修饰的铜颗粒加入步骤1得到的氧化石墨烯-水分散液中并分散均匀，然后于40-80℃下加入还原剂次亚磷酸钠，分离固体产物清洗干燥，得到石墨烯包覆铜纳米复合材料，记作Cu@RGO。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.石墨烯包覆铜后不仅可以避免铜颗粒氧化，保证复合材料本征的催化能力和导电性，也能控制金属粒子的膨胀/压缩，促进两种材料之间的协同作用从而显著提高复合材料整体性。

2.与传统的模板法相比，石墨烯包覆铜纳米复合材料采用的自组装法没有使用复杂昂贵的设备，显示出了极大的简便性。除此之外，整个制备过程也避免了使用包覆制备中常用的具有强氧化性且有毒性的氢氟酸。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的石墨烯包覆铜(Cu@RGO)复合材料的TEM照片。

图2为本发明实施例2和例3得到的聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的电磁屏蔽性能测试图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中聚环氧乙烷的生产厂家为伊卡生物有限公司，规格为分析纯。

实施例1

步骤一：制备氧化石墨烯(GO)分散液，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面含有羟基、羧基等多种含氧基团。由于这些极性官能团能与水分子发生相互作用，GO在水溶剂中具有良好的分散性，可得到近似于溶液的GO分散液。称取10mg GO加入装有20ml去离子水的试剂瓶，超声分散60min即可得到浓度为0.5mg/ml的GO分散液。

步骤二：先通过超声分散把50mg已制备的纯铜粉均匀分散在100ml去离子水，接着在磁力搅拌状态下加入0.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。待升温至60℃持续搅拌4个小时，将所获得的混合悬浮液密封至反应釜中，在100℃保温24小时。反应釜自然冷却至常温后，收集沉积在反应釜底部的沉淀物，并用去离子水反复清洗。将该表面修饰后的铜颗粒混入步骤一得到的氧化石墨烯分散液(20ml，0.5mg/ml)，超声分散30min，将该悬浮液升温至60℃并加入还原剂次亚磷酸钠。用离心机将所得产物反复清洗，最后真空干燥即可获得石墨烯包覆铜纳米复合材料(Cu@RGO)。

Cu@RGO的TEM照片如图1所示，中心颜色较深的区域为纳米铜颗粒形成的内核，外层颜色较浅区域为石墨烯外包覆层。

步骤三：以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。以Cu@RGO填充质量分数为10％的测试样品为例，具体的制备过程如下：

1)称取50mg干燥后的石墨烯包覆铜复合材料，将其置于离心管中并加入少量丙酮(1ml左右)，超声20min使石墨烯铜在丙酮中完全分散；

2)称取450mg PEO粉末，将其置于50ml的烧杯中；

3)将石墨烯/铜的丙酮分散液倒入装有PEO粉末的烧杯中，并用玻璃棒不断进行搅拌；

4)随着丙酮的挥发，混合物逐渐由粘稠的糊状转变为干燥的粉末状，待丙酮完全挥发后即可得到混合均匀的石墨烯/铜/PEO复合粉末，其中石墨烯/铜的质量分数为10％；

5)将复合粉末倒入模具，压制得到同心圆环。

实施例2

本实例涉及一种电磁屏蔽用聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一：称取10mg GO加入装有20ml去离子水的试剂瓶，超声分散60min即可得到浓度为0.5mg/ml的GO分散液。

步骤二：先通过超声分散把50mg已制备的纯铜粉均匀分散在100ml去离子水，接着在磁力搅拌状态下加入0.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。待升温至60℃持续搅拌4个小时，将所获得的混合悬浮液密封至反应釜中，在100℃保温24小时。反应釜自然冷却至常温后，收集沉积在反应釜底部的沉淀物，并用去离子水反复清洗。将该表面修饰后的铜颗粒混入氧化石墨烯溶液(20ml，0.5mg/ml)，超声分散30min，将该悬浮液升温至75℃并加入还原剂次亚磷酸钠。用离心机将所得产物反复清洗，最后真空干燥即可获得石墨烯包覆铜纳米复合材料(Cu@RGO)。

步骤三：以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，PEO作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。以Cu@RGO填充质量分数为10％的测试样品为例，具体的制备过程如下：

1)称取50mg干燥后的石墨烯包覆铜复合材料，将其置于离心管中并加入少量丙酮(1ml左右)，超声20min使石墨烯铜在丙酮中完全分散；

2)称取450mg PEO粉末，将其置于50ml的烧杯中；

3)将石墨烯/铜的丙酮分散液倒入装有PEO粉末的烧杯中，并用玻璃棒不断进行搅拌；

4)随着丙酮的挥发，混合物逐渐由粘稠的糊状转变为干燥的粉末状，待丙酮完全挥发后即可得到混合均匀的石墨烯/铜/PEO复合粉末，其中石墨烯/铜的质量分数为10％；

5)将复合粉末倒入模具，压制得到同心圆环，以用于后续的电磁屏蔽测试。

实施例3

本实例涉及一种电磁屏蔽用聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一：制备氧化石墨烯(GO)分散液，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面含有羟基、羧基等多种含氧基团。由于这些极性官能团能与水分子发生相互作用，GO在水溶剂中具有良好的分散性，可得到近似于溶液的GO分散液。称取10mg GO加入装有20ml去离子水的试剂瓶，超声分散60min即可得到浓度为0.5mg/ml的GO分散液。

步骤二：先通过超声分散把50mg已制备的纯铜粉均匀分散在100ml去离子水，接着在磁力搅拌状态下加入0.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。待升温至60℃持续搅拌4个小时，将所获得的混合悬浮液密封至反应釜中，在100℃保温24小时。反应釜自然冷却至常温后，收集沉积在反应釜底部的沉淀物，并用去离子水反复清洗。将该表面修饰后的铜颗粒混入氧化石墨烯溶液(20ml，0.5mg/ml)，超声分散30min，将该悬浮液升温至75℃并加入还原剂次亚磷酸钠。用离心机将所得产物反复清洗，最后真空干燥即可获得石墨烯包覆铜纳米复合材料。

步骤三：以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，PEO作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。以Cu@RGO填充质量分数为30％的测试样品为例，具体的制备过程如下：

1)称取150mg干燥后的石墨烯包覆铜复合材料，将其置于离心管中并加入少量丙酮(1ml左右)，超声20min使石墨烯铜在丙酮中完全分散；

2)称取350mg PEO粉末，将其置于50ml的烧杯中；

3)将石墨烯/铜的丙酮分散液倒入装有PEO粉末的烧杯中，并用玻璃棒不断进行搅拌；

4)随着丙酮的挥发，混合物逐渐由粘稠的糊状转变为干燥的粉末状，待丙酮完全挥发后即可得到混合均匀的石墨烯/铜/PEO复合粉末，其中石墨烯/铜的质量分数为30％；

5)将复合粉末倒入模具，压制得到同心圆环，以用于后续的电磁屏蔽测试。

对实施例2-3所得产品进行电磁屏蔽测试，矢量网络分析仪是常用的电磁屏蔽测试设备，通过测量石墨烯/铜复合材料对频率扫描及功率扫描信号的幅度、相位响应来计算材料的电磁屏蔽效能。本实验采用Agilent Technologies公司生产的N5224A型号矢量网络分析仪。

有上述实验得到如图2所示的结果，当Cu@RGO的填充量为10％时，所述聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的能效屏蔽磁电为10-14dB，频率为7-9GHz时电磁屏蔽效能达到最高为13-14dB。

当Cu@RGO的填充量为30％时，所述聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为6-10dB，频率为9-12GHz时，电磁屏蔽效能达到最高为9-10dB。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料以及聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料，并表现出与实施例1-3基本一致的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料，其特征在于，纳米铜颗粒由外层石墨烯包裹形成核壳结构，纳米铜颗粒的直径为40-50nm，石墨烯材质的外壳层的厚度3-5nm，通过以下方法制备：

步骤1，制备氧化石墨烯-水分散液；

步骤2，制备表面修饰的铜颗粒：将纯铜粉均匀分散于水中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷中于40～80℃分散3-5h，再将获得混合悬浮密封，于100-200℃下保温12-36h，收集沉淀物并洗涤，得到表面修饰的铜颗粒；

步骤3，制备石墨烯包覆铜纳米复合材料：将步骤2得到的表面修饰的铜颗粒加入步骤1得到的氧化石墨烯-水分散液中并分散均匀，然后于40-80℃下加入还原剂次亚磷酸钠，分离固体产物清洗干燥，得到石墨烯包覆铜纳米复合材料，记作Cu@RGO。

2.如权利要求1所述的二维石墨烯包裹铜复合材料，其特征在于，所述步骤1中氧化石墨烯的浓度为0.2-0.6mg/ml。

3.如权利要求1所述的二维石墨烯包裹铜复合材料，其特征在于，所述步骤2中所述纯铜粉的质量份数与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积份数比为：(30-60)：(0.1-0.5)，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为ml。

4.如权利要求1所述的二维石墨烯包裹铜复合材料，其特征在于，步骤2中铜粉的质量与步骤1中氧化石墨烯的质量比为(30-60)：(0.2-0.6)。

5.如权利要求1-4中任一项所述的二维石墨烯包裹铜复合材料在电磁屏蔽中的应用。

6.一种聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料，其特征在于，以权利要求1-4中任一项所述的Cu@RGO为填充填料，聚环氧乙烷作为聚合物基体，通过溶液共混法得到聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料。

7.如权利要求6所述的聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料，其特征在于，取步骤3得到的Cu@RGO分散于丙酮中，再加入聚环氧乙烷分散均匀，丙酮挥发后得到聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料，所述Cu@RGO与聚环氧乙烷的质量比为(1-3)：(7-9)。

8.如权利要求7中任一项所述的聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料在电磁屏蔽中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述Cu@RGO与PEO的质量比为1：9时，所述聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的能效屏蔽磁电为10-14dB，频率为7-9GHz时电磁屏蔽效能为13-14dB；

所述Cu@RGO与PEO的质量比为3：7时，所述聚环氧乙烷/石墨烯包覆铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为6-10dB，频率为9-12GHz时，电磁屏蔽效能为9-10dB。

10.一种具有核壳结构的二维石墨烯包裹铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备氧化石墨烯-水分散液；

步骤2，制备表面修饰的铜颗粒：将纯铜粉均匀分散于水中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷中于40～80℃分散3-5h，再将获得混合悬浮密封，于100-200℃下保温12-36h，收集沉淀物并洗涤，得到表面修饰的铜颗粒；

步骤3，制备石墨烯包覆铜纳米复合材料：将步骤2得到的表面修饰的铜颗粒加入步骤1得到的氧化石墨烯-水分散液中并分散均匀，然后于40-80℃下加入还原剂次亚磷酸钠，分离固体产物清洗干燥，得到石墨烯包覆铜纳米复合材料，记作Cu@RGO。

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