CN111751916A - 一种阻隔层膜结构及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学技术领域，提供了一种阻隔层膜结构，包括相互层叠的若干个单元阻隔层；单元阻隔层包括第一子阻隔层和第二子阻隔层，或还包括第三子阻隔层，相邻的单元阻隔层所选物质种类不完全相同。有益效果：1、阻隔层能够使第一子反射层与第二子反射层之间的阻隔更为彻底，避免了电偶腐蚀现象的发生；2、双反射层膜在极端条件下的耐老化性能更佳，有效延长常规和极端使用寿命，有效拓展膜材料的应用领域和场景；3、合理提高双反射层膜的全光谱反射率，避免了因缝隙中留存其他物质而对光的反射与透射的影响。

Description

一种阻隔层膜结构及其应用

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及到一种阻隔层膜结构及其应用。

背景技术

电偶腐蚀(galvanic corrosion)，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀，是一种异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一介质中，造成异种金属接触部位的局部腐蚀的现象。

在一些领域当中，为了阻止电偶腐蚀的发生，通常会避免同时在同一体系当中使用两种及以上不同种类金属，特别是上述金属存在接触或距离极近的情况。

但在一些应用环境当中，仅使用单一种类金属无法达到预定效果或存在致命技术缺陷。当必须引用两种及以上不同种类金属同时应用时，阻隔层即存在使用的必要。

但在现有技术当中，阻隔层的组成选用以及结构设定，结合不同的应用场景，可选择的成熟技术方案选项很少，特别在特殊领域当中，难以发现优秀的技术方案选项。

上述情况，以反射膜的材料领域举例。

铝和银是最为常见的两种宽带高反射膜材料，主要是因为与金膜、铜膜和铑膜不同，铝膜在紫外、可见和红外波段均具备很高的反射率，而银膜则在可见到红外整个波段具备更高的反射率。

但缺陷在于：铝膜在860nm可见光处存在明显的吸收峰，从而降低了整个可见区的反射率。银膜则由于表面等离子激元的作用，使其在300nm～400nm紫外波段的反射率急剧降低，特别当银膜的厚度小于170nm时，位于320nm波长处会出现透过窗，即从光源发射出的紫外光会透过银膜，并且其透过率与波长范围也随着银膜厚度的进一步降低而增大。为克服上述技术缺陷，现有技术提供了多种解决方案，但通常都不可避免的引发新的技术问题出现：

技术矛盾1：一些现有技术设计为增加银膜的厚度。虽可以避免出现透过窗，但往往会导致膜层自身的应力过大，从而使得银膜在弯曲卷绕时容易出现断层剥落现象；同时因表面等离子激元而使其在300nm～400nm紫外波段的反射率急剧降低的问题得不到解决。

技术矛盾2：一些现有技术设计为金属银层上加镀多层具有高低折射率的氧化物，以增加对紫外的反射率。但如此的结果往往导致除某一波段的反射率提高外，全光谱(波长范围0.3μm～25μm)反射率反而下降；同时还会造成镀膜工艺复杂化。

技术矛盾3：现有技术进一步研究将银和铝进行复合，以弥补各自单独存在的技术缺陷和效果缺陷，具体可以为将铝直接溅射在银膜上。但如此会导致电偶腐蚀的现象发生，即因银和铝之间发生电化学反应而使银膜出现快速氧化的现象，导致膜层的预期寿命极度缩减。

技术矛盾4：现有技术进一步研究将银层和铝层利用阻隔层进行阻隔叠置，欲避免电偶腐蚀现象的发生。但多种技术成果表明，该技术方向仅处在研究初期而非可应用阶段，仍存在众多无法简单克服的技术问题：阻隔层的堆积密度过低，导致内部存在大量微小缝隙，使其不仅无法完全有效的对两反射层进行阻隔，同时在特殊环境下(如环境潮湿或存在腐蚀性气体)，缝隙构成的毛细结构所引发的毛细作用，反而促使了电偶腐蚀现象的快速发生。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种解决方案，以使得现有技术当中存在的众多技术缺陷、技术问题和技术矛盾得到解决。

本发明提供了一系列结构以及相关结构的制备方法，旨在能够很好的克服上述现有技术中存在的技术问题。

具体的，本发明提供了：

一种阻隔层膜结构，包括相互层叠的若干个单元阻隔层；所述单元阻隔层包括第一子阻隔层和第二子阻隔层；其中所述第一子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物中的任意一种或几种物质的组合；所述第二子阻隔层选自金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；所述第一子阻隔层和所述第二子阻隔层所选物质种类不完全相同。

通过调整阻隔层膜结构自身的组成和各单元阻隔层的配合方式，以提高阻隔的有效性和可靠性。使用金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物、金属氮化物以及半导体掺杂化合物作为复合的基础材料单元，以及合理使用多层结构以相互弥补各单元阻隔层自身的结构缺陷，能够有效减少或避免阻隔层膜结构内部出现缝隙。

优选地，所述单元阻隔层还包括第三子阻隔层；所述第三子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；所述第三子阻隔层和相邻的所述单元阻隔层所选物质种类不完全相同。进一步优选的，所述第三子阻隔层位于所述第一子阻隔层和所述第二子阻隔层之间。

优选地，若干个所述单元阻隔层之间的层叠关系通过蒸镀法、溅射法或气相沉积法得到。

优选地，所述金属氟化物选自MgF₂、BaF₂、YF₃、YbF₃、GdF₃、LaF₃、AlF₃中的任意一种或几种物质的组合；所述无机非金属氧化物为SiO₂；所述金属氧化物选自Y₂O₃、Al₂O₃、ZnO、SnO、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂中的任意一种或几种物质的组合；所述金属氮化物选自Si₃N₄、AlN中的任意一种或几种物质的组合；所述半导体掺杂化合物选自AZO、ITO、IZO、ZTO、GZO中的任意一种或几种物质的组合。

在对用于复合的基础材料单元进行选择时，需满足无放射性的基本要求，另外还应当为无毒或低毒，形成特定厚度的层膜时透光率高且致密，低吸收，易于溅镀或蒸发镀成型，属非水溶性。上述技术方案中提供了若干项优选的备选物质种类，通过研究发现，特别是当物质范围选定在MgF₂、BaF₂、YF₃、YbF₃、GdF₃、LaF₃、AlF₃、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、ZnO、SnO、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、Si₃N₄、AlN、AZO、ITO、IZO、ZTO、GZO时，能够更好的实现本发明的技术宗旨。

进一步优选地，所述第一子阻隔层具备下述技术特征中的任意一种或几种：

a₁应力值为-5～-0.01GPa、

b₁折射率为1.3～1.8、

c₁消光系数小于0.01、

d₁层厚度为5～15nm；

所述第二子阻隔层具备下述技术特征中的任意一种或几种：

a₂应力值为-5～-0.01GPa、

b₂折射率为1.8～2.5、

c₂消光系数小于0.01、

d₂层厚度为5～15nm；

所述第三子阻隔层具备下述技术特征中的任意一种或几种：

a₃应力值为-5～-0.01GPa、

b₃折射率为1.8～2.5、

c₃消光系数小于0.01、

d₃层厚度为5～15nm。

张应力为正号+表示，压应力为负号-表示。呈现压应力的阻隔层能够得到更加致密的微观结构，并且能够在整个膜层系统中，通过张应力材料与压应力材料的相互堆叠溅射，使得膜层整体应力被减小，甚至相互补偿，有助于防止子反射层的剥落。应力的大小不仅受制于构成阻隔层物质的具体种类，也与阻隔层本身的膜层厚度相关。依上述技术方案我们需要知道，应力与厚度之间的关系并非始终正相关或始终负相关。以厚度稳定增长为观察轴线，膜层较薄的初始阶段，应力与厚度呈正相关，即应力随着膜层厚度的增加而增加；当膜层由岛状结构相互合并为网状结构时，应力呈现最大值，而后开始衰减，即由正相关转变为负相关；此时的中期阶段，膜层厚度继续增加会促使发生再结晶现象，导致应力逐渐减少；当应力经历最低值后，会再次由负相关转变为正相关，进入后期阶段。

应力值、折射率、消光系数以及层厚度，上述四种参数种类，相互之间并非必然受到相互影响，取值仅为各参数单独或综合的优选。各项参数的具体选择可以根据实际的情况，在上述数值范围内进行必要调整。其中，应力范围进一步优选为-0.1GPa～-1GPa，膜层厚度进一步优选为5～10nm。

优选地，按厚度计算，各单元阻隔层之间的关系如以下两种的任意一种：

aδ_{第一子阻隔层}:δ_{第二子阻隔层}＝3:(1～9)；

bδ_{第一子阻隔层}:δ_{第二子阻隔层}:δ_{第三子阻隔层}＝3:(1～9):(1～9)。

根据具体基础材料单元物质种类选择的不同，相互之间的厚度比亦有不同表现，总体上较为优选的取值范围可以如上优选技术方案所述，但在任何情况下，各单元阻隔层之间的厚度比值不宜过大或过小，即不应当超过彼此的3倍差值。

进一步优选的，阻隔层膜结构包括以下任意一种的物质层叠方式：

a第一子阻隔层为Al₂O₃层，第二子阻隔层为TiO₂层；

b第一子阻隔层为YF₃层，第二子阻隔层为Y₂O₃层；

c第一子阻隔层为SiO₂层，第二子阻隔层为Ta₂O₅层；

d第一子阻隔层为Al₂O₃层，第二子阻隔层为SiO₂层，第三子阻隔层为TiO₂层；

e第一子阻隔层为AlN层，第二子阻隔层为YF₃层，第三子阻隔层为ITO层；

f第一子阻隔层为YbF₃层，第二子阻隔层为Y₂O₃层，第三子阻隔层为ZrO₂层。

上述abc三个物质层叠方式依照的主要原理为：在确保膜层不存在疏松的柱状结构的前提下，低折射率与高折射率材料的堆叠分层配置(如溅射)，通过膜层的光学干涉原理，能够进一步增强可见光区的反射率。

而def三个物质层叠方式依照除上述原理外，膜层的结合力能够得到进一步的提升，同时进一步降低了疏松柱状结构存在的可能；同时，物质层叠方式d中，由于增加了SiO₂膜层，从而能够防止Al₂O₃与TiO₂之间发生反应而导致到白浊现象的发生。

本发明还提供了一种如前述任一所述的阻隔层膜结构的制备方法，通过蒸镀法、溅射法或气相沉积法的方式，使各单元阻隔层之间形成层叠状态；

其中所述单元阻隔层包括第一子阻隔层和第二子阻隔层，或还包括第三子阻隔层；

所述第一子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物中的任意一种或几种物质的组合；所述第二子阻隔层选自金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；所述第三子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；

相邻的两个所述单元阻隔层所选物质种类不完全相同。

本发明还提供了一种将前述任一所述的阻隔层膜结构在反射层膜上的应用。

本发明还提供了一种双反射层膜，包括：

第一子反射层：所述第一子反射层的材质为银或银合金；

第二子反射层：所述第二子反射层的材质为Al、Ti、Cu、W或Ta；

阻隔层膜结构：所述阻隔层膜结构位于所述第一子反射层和所述第二子反射层之间；

所述阻隔层膜结构为前述任一所述的阻隔层膜结构或依照前述制备方法制得的阻隔层膜结构。

优选地，所述第一子反射层的厚度为20～120nm；所述第二子反射层的厚度为50～200nm。

优选地，按重量百分比计算，所述银合金由80～99.99％的银和0.01～20％的余量部分组成，所述余量部分由不可避免的杂质以及Rn、Co、Cu、In、Nd、Ge、Sn、Si、Pt、Pd、Zn、Cd、Au中任意一种或几种组成。

优选地，双反射层膜还包括：

发射层；所述发射层对波长范围为0.25～2.5μm或0.25～3μm或0.3～2.5μm或0.3～3μm的太阳辐射具有不低于0.8的透射率，且对波长范围为7～14μm或8～13μm或7～13μm或8～14μm的红外波段的辐射具有不低于0.8的发射率；

所述第一子反射层位于所述阻隔层膜结构和所述发射层之间。

进一步优选地，所述发射层包括高分子聚合物，所述高分子聚合物为热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物采用以下材料中的一种或多种：聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇-醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氟乙烯、全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯。

同样进一步优选地，所述发射层包括介电粒子；所述介电粒子的粒径为1～50μm，所述介电粒子包括有机粒子或无机粒子中的至少一种；所述有机粒子为丙烯酸树脂粒子、有机硅树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子中的一种或几种的组合；所述无机粒子为二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硫化钡、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛中的一种或几种的组合。

本发明还提供了一种前述任一所述的双反射层膜的制备方法，包括：

阻隔层膜结构形成步骤：通过蒸镀法、溅射法或气相沉积法，将前述任一所述的阻隔层膜结构中的各单元阻隔层依次设置在所述第一子反射层或第二子反射层上而制备得到。

优选地，所述阻隔层形成步骤：当任意所述单元阻隔层中包括金属氧化物时，所述单元阻隔层至少在最初的3nm以内溅射厚度的溅射环境为无氧环境。

本发明还提供了一种包括前述任一所述的双反射层膜或依照前述任一所述的制备方法制得的双反射层膜的形成体，所述形成体用于建筑领域、太阳能光伏领域、物流储运领域、高科技农业领域、户外用品领域、电子电力领域或航空航天领域。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、阻隔层能够使第一子反射层与第二子反射层之间的阻隔更为彻底，避免了电偶腐蚀现象的发生。

2、双反射层膜在极端条件下的耐老化性能更加，有效延长常规和极端使用寿命，有效拓展膜材料的应用领域和场景，抗氧化、老化性能更佳。

3、合理提高双反射层膜的全光谱反射率，避免了因缝隙中留存其他物质而对光的反射与透射的影响。

附图说明

图1为一种本发明的双反射层膜的结构示意图。

图2为另一种本发明的双反射层膜的结构示意图。

图3为还一种本发明的双反射层膜的结构示意图。

图4为一种本发明的阻隔层膜结构的结构示意图。

图5为另一种本发明的阻隔层膜结构的结构示意图。

其中，附图标记为：

1、基材；

2、介质层；

3、第一子反射层；

4、阻隔层膜结构；

5、第二子反射层；

6、复合胶层；

7、增强反射层；

8、第一子阻隔层；

9、第二子阻隔层；

10、第三子阻隔层。

具体实施方式

为了使阅读者能够更好的理解本发明之设计宗旨，特提供下述具体实施例，以使得阅读者能够形象的理解本发明所涉及到结构、结构组成、作用原理和技术效果。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。

由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。

阅读者应该明白，在阅读者通过阅读实施例内容和理解本发明宗旨之后，根据提供的实施方案所做出的一系列变形、等效替换、特征元素之糅合等，均应理解为被囊括在本发明的精神之内。

为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的实例进行说明。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解中所包括的逻辑关系。

阅读者应当特别注意的，具体实施方案所对应的附图以为辅助理解的形式存在，能够方便阅读者通过理解具体形象化的下位概念以充分理解本发明所涉及的技术理念之抽象化的上位概念。在对本发明的整体理解和与其他除本发明所提供的技术方案之外的技术方案进行比对时，不应当以附图之表象作为唯一参考依据，还应在理解了本发明理念之后，依照附图或不依照附图做出的一系列变形、等效替换、特征元素之糅合、非必要技术特征元素之删减重组、现有技术中常见的非必要技术特征元素之合理增加重组等，均应理解为被囊括在本发明的精神之内。

由于本发明对技术方案无法进行穷举，下述情形也应理解为被包括在本发明的精神之内：

1、在它之结构利用了与本发明技术基本相同的原理、或实现了与本发明技术基本相同的功能、又或得到了与本发明技术基本相同的有益效果的情况下，该它之结构的变形或变形方式为在本领域技术或极相近技术领域中为常见的手段，则它之结构被包括在本发明的精神之内。

2、本具体实施例涉及的有益效果指向所举的具体实施例中之具体结构特征，该有益效果可以为：被本发明宗旨所囊括的下位所得；亦可以为新的所得，即由上位概念引申的具体下位结构而得到的必然所得。当它之结构所带来的它之有益效果虽未对应或未完全对应实施例中提及的上述有益效果或根据本发明宗旨所明确指出的有益效果，但它之有益效果可根据本发明设计理念和宗旨合理推导而出时，则它之结构被包括在本发明的精神之内。

3、所被提及的相应技术问题虽是技术创造的根本，但通过创造而得到的本技术方案本身并非局限于上述特定的技术问题。当它之技术问题能够通过本技术方案得到有效解决，又或根据本技术方案本身、设计理念和宗旨合理推导能够解决它之技术问题时，本技术方案即可合理推测能够在该它之技术问题领域得到广泛适用，当如何上述条2相关条件时，该领域的它之结构亦被包括在本发明的精神之内。

阅读者应当注意，物体之间空间上形成之内或之外等关系，其并不必然具有相邻特征，仅旨在表明于空间上的方向位置关系。

阅读者应当注意，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

阅读者应当注意，一些显而易见的现有技术内容，即便未出现在本发明说明书中，也应当理解为被引用至此而被本发明包括在内。

为了能够获得更为均匀的膜层，下述各实施例选用磁控溅射法进行举例说明。具体的制作流程包括如下若干步骤：

前期准备：将处理好的柔性PET基材1放置到放卷室的放卷辊，并缠到收卷辊上；同时将所需靶材放置于阴极对应靶位上。关闭所有腔体门，依次打开前级泵和分子泵，待腔体真空度达到5×10^-4Pa时，充入工艺气体至工艺真空，打开阴极和传动辊开始镀膜。

基材1的前处理工序：向真空腔室中通入氩气，通过将离子源功率提升至800W以使氩气离子化，进而对柔性PET基材1进行表面清洁；

介质层2的形成：将纯度不小于99.99％的溅射气体Ar和O₂按一定的比例通入腔室中，通过MF磁控溅射法，在0.3Pa的压力下进行溅射镀膜，利用Al靶材在基材1上形成一定厚度的Al₂O₃介质层2。

第一子反射层3的形成：将纯度不小于99.99％的溅射气体Ar通入腔室中，通过DC磁控溅射法，在0.3Pa的压力下进行溅射镀膜，利用Ag靶材在Al₂O₃介质层2或柔性PET基材1上形成一定厚度的Ag膜层，Ag膜层的成分与溅射Ag靶材对应相同；

阻隔层膜结构4的形成：Ag膜层形成后，将纯度不小于99.99％的溅射气体Ar通入腔室中，通过MF磁控溅射法，在0.3Pa的压力下进行溅射镀膜，利用Al₂O₃、(或还包括SiO₂)、TiO₂靶材在Ag膜层上依次形成一定厚度且呈叠加态的单元阻隔层；其中Al₂O₃层为第一子阻隔层8，TiO₂为第二子阻隔层9，SiO₂为第三子阻隔层10。

第二子反射层5的形成：阻隔层膜结构4形成后，将纯度不小于99.99％的溅射气体Ar通入腔室中，通过DC磁控溅射法，在0.3Pa的压力下进行溅射镀膜，利用Al靶材在阻隔层膜结构4上形成一定厚度的Al膜层，Al膜层的成分与溅射Al靶材对应相同；

复合胶层6和增强反射层7的形成：待整卷材料全部经过工艺室到达收卷室后，对腔室进行进气处理后打开收卷室的腔体门，取出收卷室的半成品，后在第二反射层5上涂布丙烯酸类树酯复合胶层6、再在复合胶层6上贴合增强反射作用的镀铝膜层7，以完成制备。

参看图1～5，依照上述工艺，提供3组对比例和3组实施例，如下：

从上述数据中，至少能够获得以下信息：

对比例1结合实施例1可以看出，单独材料制备的阻隔层膜结构4较分层溅射的阻隔层膜结构4，黄边出现的时间明显增加，显著提高膜层整体的抗氧化性能。

对比实施例2和实施例3可以看出，通过增加增强反射层7，膜层的反射率R有所提升，作用原理在于能够将透过针孔等瑕疵的光线反射回去，增加膜层的整体反射率，同时具有遮蔽针孔的作用。其中增强反射层7不仅可以为镀铝膜，亦可以为白反膜(550nm处，反射率≥88％)。

结合实施例1和实施例2可以看出，增加介质层2可以有效改善膜层的附着力。附着力的提升原理为：介质层2为第一子反射层3提供附着基础。

下述各实施例选用蒸发镀法进行，其余具体的制作流程基本同上。依照该工艺，提供3组实施例和3组对应的对比例，以及相应试验数据，如下：

结合对比例4、5和实施例4可以看出，阻隔层4的材料组成，由单独的ZrO₂或Y₂O₃材料转变为ZrO₂与Y₂O₃分层蒸镀得到的复合材料，黄边出现时间从55h和51h，增加到601h，显著提高膜层整体的抗氧化性能。

对比实施例5和实施例6可以看出，通过增加增强反射层7，可将膜层的反射率R提升0.9％，达到94.5％。

对比实施例4和实施例5，增加介质层2可以有效改善膜层的附着力，以及进一步提高膜层整体的抗氧化性能。

上述实验数据遵循以下方法获得：

黄边出现时间-抗氧化性能-高温高湿试验：将所形成的双反射层膜切成60mm*60mm的小片，作为样品，放置于在温度60℃、相对湿度90％的湿热老化箱中，放置后观察并记录膜面边缘出现黄边的时间。

膜面反射率R：以5°的入射角，用铂金埃尔默的分光光度计lambda950测定基材1表面的反射率，并计算整个光谱(波长范围0.3μm～2.5μm)的平均反射率。另外，入射角是指相对于与膜面垂直的直线的角度。

百格附着力-百格胶带剥离试验：利用刀具切割所形成的双反射层膜的镀层，形成100个分部。接着用手牢固地把胶带(型号3M-610)贴于膜面，然后用力均匀地剥离之后，确认膜面的各分部有无剥离，全部没有剥离时表示为100/100，全部发生剥离时表示为0/100。

基材1的种类不受特别的限制，除上述实施例选用的玻璃以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材质外，还可以选取聚4-甲基-1-戊烯(TPX)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG和PCTG)、聚对苯二甲酸乙二醇-醋酸酯(PCTA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、聚酰胺(PA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)共聚物(FEP)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯乙烯(PS)等材质。使用玻璃的优点在于：即使膜层面积较大也不易发生翘曲或弯曲。从玻璃的强度和易用性的角度来考虑，玻璃的厚度优选为1～8mm。当选用包括PET在内的其他高分子树脂薄膜时，具有可轻量化的优点，从薄膜轻量化的角度来考虑，厚度优选为15～100μm。

介质层2多采用的材料一般为金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物，且该膜层材料需要具有张应力，折射率n优选小于1.7，消光系数小于0.01；物质优选为MgF₂、YF₃、YbF₃、GdF₃、LaF₃、AlF₃、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃等；膜层厚度优选3～15nm。

第一子反射层3除用纯银作为基础材料外，还可以使用银合金，由80～99.99％的银和0.01～20％的余量部分组成，余量部分由不可避免的杂质以及Rn、Co、Cu、In、Nd、Ge、Sn、Si、Pt、Pd、Zn、Cd、Au中任意一种或几种组成。优选Cu、In、Ge、Sn、Pd、Au中一种或几种，最优选AgPdCuGe四元合金，合金成分的重量百分比占比优选为1％～5％，且每一种合金成分的重量百分比占比均在0.3％～3％之间。

阻隔层膜结构4分层溅镀或分层蒸镀用的基础材料，除实施例选择的种类之外，还可以在金属氟化物、金属氧化物、金属氮化物和半导体掺杂化合物里进行选择，所遵循的原则为：需满足无放射性的基本要求，另外还应当为无毒或低毒，形成特定厚度的层膜时透光率高且致密，低吸收，易于溅镀或蒸发镀成型，属非水溶性。较为优选的，每个单元阻隔层选自于下述具体物质中单一种：MgF₂、BaF₂、YF₃、YbF₃、GdF₃、LaF₃、AlF₃、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、ZnO、SnO、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂、Si₃N₄、AlN、AZO、ITO、IZO、ZTO、GZO。

阻隔层膜结构4若存在为氧化物的单元阻隔层，需在无氧条件下进行；或该单元阻隔层开始沉积时不使用氧气，至少溅镀3～5nm的单元阻隔层后再进行有氧溅射。

第二子反射层5多采用的材料为Al、Ti、Cu、W、Ta等材料，优选为上述实施例所使用的Al；膜层厚度为10～200nm，优选为30～50nm。

复合胶层6多采用的材料一般为丙烯酸类树酯、聚氨酯类树脂；

从双反射层膜整体应力角度考虑，通过调整介质层2、第一子反射层3、阻隔层膜结构4、第二子反射层5中不同应力关系，相互堆叠溅射以达到消除膜层的整体应力的目的。

双反射层膜具体层的构成可以多样，除对比例和实施例所提供的相应层结构之外，根据具体应用场景、制造工艺或侧重性能的不同增加和减少非必要的功能性层部分。

还可以包括发射层，发射层包括高分子聚合物。

基材1可以为玻璃或含有高分子聚合物的薄膜层或含有高分子聚合物的发射层。

高分子聚合物为热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物采用以下材料中的一种或几种：聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇-醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氟乙烯、全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯。

发射层中还可以包括介电粒子。介电粒子可以为有机粒子或无机粒子，或其组合；所述有机粒子为丙烯酸树脂粒子、有机硅树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子中的一种或几种的组合；所述无机粒子为二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硫化钡、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛中的一种或几种的组合。

该膜可用于制造建筑领域、太阳能光伏领域、物流储运领域、高科技农业领域、户外用品领域、电子电力领域或航空航天领域。

建筑领域，如：用于建筑玻璃的外表面；用于建筑屋顶、外墙的外表面；用于建筑用防水卷材的外表面；用于建筑用钢板、钢瓦的外表面等。

太阳能光伏领域，如：用于太阳能光伏玻璃的外表面；用于太阳能光伏背板的外表面等。

物流储运领域，如：用于运输工具玻璃的外表面；用于运输工具车厢的外表面等。

高科技农业领域，如：用于农业大棚的外表面等。

户外用品领域，如：用于户外用品的外表面，如帽子、服装、帐篷、遮阳伞、车罩、车篷等。

电子电力领域，如：用于电力柜的外表面等。

航空航天领域，如：用于航天器散热面的外表面等。

该膜可用于制造建筑领域、太阳能光伏领域、物流储运领域、高科技农业领域、户外用品领域、电子电力领域或航空航天领域的形成体。

建筑领域的形成体，如：建筑用玻璃、建筑用钢板、建筑用钢瓦、建筑用防水卷材等。

太阳能光伏领域的形成体，如：太阳能光伏用玻璃、太阳能光伏背板、太阳能光伏组件等。

物流储运领域的形成体，如：运输工具用玻璃、运输工具用金属板等。

高科技农业领域的形成体，如：农业幕帘、农业用玻璃、农业用膜等。

户外用品领域的形成体，如：帽子、服装、帐篷、遮阳伞、车罩、车篷等。

电子电力领域的形成体，如：电力柜用金属板等。

航空航天领域的形成体，如：航天器散热面等。

Claims (19)

1.一种阻隔层膜结构，其特征在于，包括相互层叠的若干个单元阻隔层；所述单元阻隔层包括第一子阻隔层和第二子阻隔层；其中所述第一子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物中的任意一种或几种物质的组合；所述第二子阻隔层选自金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；所述第一子阻隔层和所述第二子阻隔层所选物质种类不完全相同。

2.根据权利要求1所述的阻隔层膜结构，其特征在于，所述单元阻隔层还包括第三子阻隔层；所述第三子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；所述第三子阻隔层和相邻的所述单元阻隔层所选物质种类不完全相同。

3.根据权利要求2所述的阻隔层膜结构，其特征在于，所述第三子阻隔层位于所述第一子阻隔层和所述第二子阻隔层之间。

4.根据权利要求1～3任一所述的阻隔层膜结构，其特征在于，若干个所述单元阻隔层之间的层叠关系通过蒸镀法、溅射法或气相沉积法得到。

5.根据权利要求4所述的阻隔层膜结构，其特征在于，所述金属氟化物选自MgF₂、BaF₂、YF₃、YbF₃、GdF₃、LaF₃、AlF₃中的任意一种或几种物质的组合；所述无机非金属氧化物为SiO₂；所述金属氧化物选自Y₂O₃、Al₂O₃、ZnO、SnO、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrO₂、HfO₂中的任意一种或几种物质的组合；所述金属氮化物选自Si₃N₄、AlN中的任意一种或几种物质的组合；所述半导体掺杂化合物选自AZO、ITO、IZO、ZTO、GZO中的任意一种或几种物质的组合。

6.根据权利要求5所述的阻隔层膜结构，其特征在于：

所述第一子阻隔层具备下述技术特征中的任意一种或几种：

a₁应力值为-5～-0.01GPa、

b₁折射率为1.3～1.8、

c₁消光系数小于0.01、

d₁层厚度为5～15nm；

所述第二子阻隔层具备下述技术特征中的任意一种或几种：

a₂应力值为-5～-0.01GPa、

b₂折射率为1.8～2.5、

c₂消光系数小于0.01、

d₂层厚度为5～15nm；

所述第三子阻隔层具备下述技术特征中的任意一种或几种：

a₃应力值为-5～-0.01GPa、

b₃折射率为1.8～2.5、

c₃消光系数小于0.01、

d₃层厚度为5～15nm。

7.根据权利要求1～3任一所述的阻隔层膜结构，其特征在于，按厚度计算，各单元阻隔层之间的关系如以下两种的任意一种：

aδ_{第一子阻隔层}:δ_{第二子阻隔层}＝3:(1～9)；

bδ_{第一子阻隔层}:δ_{第二子阻隔层}:δ_{第三子阻隔层}＝3:(1～9):(1～9)。

8.根据权利要求7所述的阻隔层膜结构，其特征在于，包括以下任意一种的物质层叠方式：

a第一子阻隔层为Al₂O₃层，第二子阻隔层为TiO₂层；

b第一子阻隔层为YF₃层，第二子阻隔层为Y₂O₃层；

c第一子阻隔层为SiO₂层，第二子阻隔层为Ta₂O₅层；

d第一子阻隔层为Al₂O₃层，第二子阻隔层为SiO₂层，第三子阻隔层为TiO₂层；

e第一子阻隔层为AlN层，第二子阻隔层为YF₃层，第三子阻隔层为ITO层；

f第一子阻隔层为YbF₃层，第二子阻隔层为Y₂O₃层，第三子阻隔层为ZrO₂层。

9.一种如权利要求1～8任一所述的阻隔层膜结构的制备方法，其特征在于，通过蒸镀法、溅射法或气相沉积法的方式，使各单元阻隔层之间形成层叠状态；

其中所述单元阻隔层包括第一子阻隔层和第二子阻隔层，或还包括第三子阻隔层；

所述第一子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物中的任意一种或几种物质的组合；所述第二子阻隔层选自金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；所述第三子阻隔层选自金属氟化物、无机非金属氧化物、金属氧化物、金属氮化物、半导体掺杂化合物中的任意一种或几种物质的组合；

相邻的两个所述单元阻隔层所选物质种类不完全相同。

10.一种将如权利要求1～8任一所述的阻隔层膜结构在反射层膜上的应用。

11.一种双反射层膜，其特征在于，包括：

第一子反射层：所述第一子反射层的材质为银或银合金；

第二子反射层：所述第二子反射层的材质为Al、Ti、Cu、W或Ta；

阻隔层膜结构：所述阻隔层膜结构位于所述第一子反射层和所述第二子反射层之间；

其特征在于，所述阻隔层膜结构为如权利要求1～8任一所述的阻隔层膜结构或如权利要求9所述的制备方法制得的阻隔层膜结构。

12.根据权利要求11所述的双反射层膜，其特征在于，所述第一子反射层的厚度为20～120nm；所述第二子反射层的厚度为50～200nm。

13.根据权利要求11所述的双反射层膜，其特征在于，按重量百分比计算，所述银合金由80～99.99％的银和0.01～20％的余量部分组成，所述余量部分由不可避免的杂质以及Rn、Co、Cu、In、Nd、Ge、Sn、Si、Pt、Pd、Zn、Cd、Au中任意一种或几种组成。

14.根据权利要求11～13任一所述的双反射层膜，其特征在于，还包括：

发射层；所述发射层对波长范围为0.25～2.5μm或0.25～3μm或0.3～2.5μm或0.3～3μm的太阳辐射具有不低于0.8的透射率，且对波长范围为7～14μm或8～13μm或7～13μm或8～14μm的红外波段的辐射具有不低于0.8的发射率；

所述第一子反射层位于所述阻隔层膜结构和所述发射层之间。

15.根据权利要求14所述的双反射层膜，其特征在于，所述发射层包括高分子聚合物，所述高分子聚合物为热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物采用以下材料中的一种或多种：聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇-醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚四氟乙烯、全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯。

16.根据权利要求14所述的双反射层膜，其特征在于，所述发射层包括介电粒子；所述介电粒子的粒径为1～50μm，所述介电粒子包括有机粒子或无机粒子中的至少一种；所述有机粒子为丙烯酸树脂粒子、有机硅树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子中的一种或几种的组合；所述无机粒子为二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硫化钡、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛中的一种或几种的组合。

17.一种如权利要求11～16任一所述的双反射层膜的制备方法，其特征在于，包括：

阻隔层膜结构形成步骤：通过蒸镀法、溅射法或气相沉积法，将如权利要求1～8任一所述的阻隔层膜结构中的各单元阻隔层依次设置在所述第一子反射层或第二子反射层上而制备得到。

18.根据权利要求17所述的双反射层膜的制备方法，其特征在于，所述阻隔层形成步骤：当任意所述单元阻隔层中包括金属氧化物时，所述单元阻隔层至少在最初的3nm以内溅射厚度的溅射环境为无氧环境。

19.一种包括如权利要求11～16任一所述的双反射层膜或如权利要求17～18任一所述的制备方法制得的双反射层膜的形成体，其特征在于，所述形成体用于建筑领域、太阳能光伏领域、物流储运领域、高科技农业领域、户外用品领域、电子电力领域或航空航天领域。

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