CN111741952A - 乙交酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的问题在于提供一种乙交酯的制造方法，其能够进一步提高乙交酯的生成速度。解决上述问题的乙交酯的制造方法包括：低聚物制备工序，加热乙醇酸水溶液，使所述乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物；以及解聚工序，使所述乙醇酸低聚物在二价铁离子的存在下解聚，得到乙交酯。

Description

乙交酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种乙交酯的制造方法。

背景技术

聚乙醇酸是一种生物降解性、阻气性、强度等优异的树脂材料，被广泛应用于缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料、瓶、膜等包装材料、注塑成型品、纤维、蒸镀膜以及钓鱼线等各种工业产品的树脂材料等的技术领域。

这样的聚乙醇酸根据用途要求具有高聚合度。高聚合度的聚乙醇酸可以通过使乙交酯开环聚合的方法来制造。此外，要求降低聚乙醇酸的生产成本，需要作为原料的乙交酯的量产化，即，以快的生成速度制造乙交酯。

成为聚乙醇酸的原料的乙交酯经过如下工序制造：1)使乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物(脱水缩聚工序)；以及2)使得到的乙醇酸低聚物解聚(解聚工序)。

在此，若在上述2)解聚工序的反应体系中存在碱金属离子，则解聚反应变得不稳定，乙交酯容易着色。因此，提出了在硫酸铁等稳定剂的存在下进行2)解聚工序(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-519485号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中所示的乙交酯的制造方法中，通过稳定剂捕捉碱金属离子，因此能制造着色少的乙交酯。然而，从进一步降低高聚合度的聚乙醇酸的生产成本的观点考虑，需要进一步提高成为原料的乙交酯的生产速度。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种乙交酯的制造方法，其能够进一步提高乙交酯的生成速度。

技术方案

本发明的乙交酯的制造方法包括：低聚物制备工序，加热乙醇酸水溶液，使所述乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物；以及解聚工序，使所述乙醇酸低聚物在二价铁离子的存在下解聚，得到乙交酯。

有益效果

根据本发明，可以提供一种乙交酯的制造方法，其能够进一步提高乙交酯的生成速度。

具体实施方式

1.乙交酯的制造方法

本发明的乙交酯的制造方法包括：低聚物制备工序，加热乙醇酸水溶液，使乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物；以及解聚工序，使得到的乙醇酸低聚物在二价铁离子的存在下解聚，得到乙交酯。

以往，提出了使用硫酸铁等作为解聚时的稳定化剂(碱金属离子的捕捉剂)。然而，根据该硫酸铁，虽然能够抑制乙交酯的着色，但不易飞跃地提高乙交酯的生成速度。相对于此，本发明人等发现了通过将二价铁离子用作解聚时的催化剂，会飞跃地提高乙交酯的生成速度。

在此，对于在乙醇酸低聚物的解聚工序中采用二价铁离子为催化剂的方法，存在以下两种方法：(1)将二价铁的盐添加至反应体系的方法(以下，也称为“第一乙交酯的制造方法”)；以及(2)将三价铁的盐和其还原剂添加至反应体系的方法(以下，也称为“第二乙交酯的制造方法”)。因此，以下分别对这些方法进行说明。

(1)第一乙交酯的制造方法

第一乙交酯的制造方法可以设为包括以下工序的方法，即包括：a)二价铁盐添加工序，将二价铁的盐添加至乙醇酸水溶液；b)低聚物制备工序，加热乙醇酸水溶液，使乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物；以及c)解聚工序，使乙醇酸低聚物解聚，得到乙交酯。但是，在不损害本发明的目的和效果的范围内，也可以包括其他的工序。以下，对各工序进行说明。

a)二价铁盐添加工序

二价铁盐添加工序是将二价铁的盐(以下，也称为“二价铁盐”)添加至乙醇酸水溶液的工序。进行二价铁盐添加工序的时机只要在后述的c)解聚工序之前即可，没有特别限制，可以在后述的b)低聚物制备工序之前，也可以与b)低聚物制备工序并行地进行。此外，二价铁盐添加工序可以只进行一次，也可以进行两次以上。

在此，通常认为用于提高乙交酯的生成速度的催化剂(二价铁离子)在c)解聚工序中进行添加。然而，c)解聚工序通常在有机溶剂中进行。并且，二价铁盐不易溶解于有机溶剂，不易在有机溶剂中成为二价铁离子。因此，向用于制备乙醇酸低聚物的乙醇酸水溶液中添加二价铁盐，预先使其离子化，由此在c)解聚工序中，能使二价铁离子作为催化剂充分地发挥功能。

此外，通过向乙醇酸水溶液中添加二价铁盐，会飞跃地提高乙交酯的生成速度。作为其理由，考虑如下。当向乙醇酸水溶液中添加二价铁盐时，二价铁离子在b)低聚物制备工序中制备的乙醇酸低聚物中良好地分散。并且，在该情况下，即使在c)解聚工序中，也能维持二价铁离子良好地分散于乙醇酸低聚物中的状态，二价铁离子作为催化剂充分地发挥作用。

另一方面，认为：在b)低聚物制备工序中，二价铁离子也作为用于乙醇酸的脱水缩聚的催化剂发挥作用。因此，认为：在b)低聚物制备工序和c)解聚工序中的任一工序中，二价铁离子也作为催化剂良好地发挥作用，其结果是，乙交酯的生成速度飞跃地提高。

在本工序中，添加至乙醇酸水溶液的二价铁盐只要是能溶解于水而生成二价铁离子的二价铁盐即可，没有特别限制，例如可以采用无机酸盐、有机酸盐或络盐。就无机酸盐的例子而言，包括：硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、亚硝酸亚铁、亚硫酸亚铁、氰化亚铁等。就有机酸盐的例子而言，包括：脂肪族羧酸与二价铁的盐、芳香族羧酸与二价铁的盐等。就脂肪族羧酸的例子而言，包括：甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等。此外，就芳香族羧酸的例子而言，包括：邻苯二甲酸、苯甲酸、水杨酸等。此外，就络盐的配体的例子而言，包括具有酰基、腈基的络盐的配体。在二价铁盐添加工序中所添加的二价铁盐可以仅为一种，也可以为二种以上。作为二价铁盐，从在水溶液中的稳定性的观点考虑，优选为无机酸盐，其中，从获取容易性、成本等的观点考虑，优选为硫酸亚铁和氯化亚铁。此外，在有机酸盐之中，从能抑制由有机酸引起的副反应的观点考虑，优选为在乙醇酸水溶液中原本就包含的有机酸即乙醇酸的盐。

二价铁盐的形态只要是能投入至反应器内的形态即可，可以为粉状，也可以为块状。其中，从容易向乙醇酸水溶液中均匀地分散的观点考虑，优选为粉状。进而，也可以在预先将二价铁盐溶解于溶剂(例如水)之后，与乙醇酸水溶液混合。

二价铁盐的添加量没有特别限制，相对于乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸的量，优选为二价铁的量成为0.01～1000ppm的添加量，更优选为二价铁的量成为0.1～100ppm的添加量，进一步优选为二价铁的量成为1～10ppm的添加量。需要说明的是，在多次进行二价铁盐添加工序的情况下，添加至乙醇酸水溶液的二价铁盐的总量优选为上述范围。当二价铁盐的添加量为一定以上时，乙醇酸的脱水缩聚反应、乙醇酸低聚物的解聚反应的速度容易充分地提高，进而提高乙交酯的生成速度。另一方面，当二价铁盐的添加量为一定以下时，二价铁盐的溶解残留量减少。

需要说明的是，在其他的方法中，只要能在c)解聚工序供给二价铁离子即可，a)二价铁盐添加工序不是必须的。作为其他的方法，例如可列举出向乙醇酸低聚物中添加二价铁盐的方法等。作为这样的二价铁盐，优选为在乙醇酸低聚物中配体脱落的二价铁盐，具体而言，优选为二价铁的羧酸盐。

另一方面，添加二价铁盐的乙醇酸水溶液是包含乙醇酸和水的溶液。乙醇酸水溶液在不损害本发明的目的和效果的范围内，也可以包含乙醇酸和水以外的成分。

乙醇酸水溶液可以通过将乙醇酸、乙醇酸酯(例如低级烷基酯)或乙醇酸盐(例如钠盐)溶解于水来制备。

乙醇酸水溶液中的乙醇酸的量例如可以设为1质量％以上且99质量％以下。

此外，从容易得到高纯度的乙交酯的观点考虑，作为乙醇酸水溶液，优选使用有机物、金属离子等杂质的含量少的高纯度的乙醇酸水溶液。

从容易使二价铁盐均匀地溶解的观点考虑，可以一边加热乙醇酸水溶液一边进行二价铁盐向乙醇酸水溶液的添加。此外，从同样的观点考虑，可以一边搅拌乙醇酸水溶液一边进行二价铁盐的添加。

b)低聚物制备工序

在低聚物制备工序中，加热上述的乙醇酸水溶液，使乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物。具体而言，加热乙醇酸水溶液，使乙醇酸缩聚，直至实质上没有水、醇等低分子量物的馏出。

乙醇酸的脱水缩聚根据需要可以在缩合催化剂或酯交换催化剂等的存在下进行。此外，脱水缩合可以在常压气氛、减压气氛或加压气氛中的任一气氛下进行。

此外，脱水缩聚反应时的加热温度(脱水缩聚温度)优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为140℃以上且230℃以下。

结束脱水缩聚反应后，生成的乙醇酸低聚物可以作为后文叙述的解聚工序的原料直接使用。

从乙交酯的产率的观点考虑，本工序中所制备的乙醇酸低聚物的重均分子量(Mw)优选为1000以上且100000以下，更优选为10000以上且100000以下。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。

从解聚反应时的乙交酯的产率的观点考虑，得到的乙醇酸低聚物的熔点(Tm)例如优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上。乙醇酸低聚物的熔点(Tm)的上限值例如为220℃。乙醇酸低聚物的熔点(Tm)可以使用差示扫描热量仪(DSC)，在惰性气体气氛下，设为以10℃/分钟的速度进行升温时的吸热峰温度来测定。

c)解聚工序

在解聚工序中，加热在前述的b)低聚物制备工序中所得到的乙醇酸低聚物，使其解聚，得到乙交酯。具体而言，在有机溶剂中使乙醇酸低聚物解聚，得到乙交酯。

在解聚工序中，首先向后文叙述的有机溶剂中添加乙醇酸低聚物，在常压下或减压下进行加热，使乙醇酸低聚物溶解于有机溶剂。

从使解聚反应温度适当地提高、容易使乙交酯的生成速度提高的观点考虑，有机溶剂优选为具有沸点为230℃以上且450℃以下的高沸点的有机溶剂。有机溶剂的沸点更优选为235℃以上且450℃以下，进一步优选为255℃以上且430℃以下，特别优选为280℃以上且420℃以下。

就具有上述沸点的有机溶剂的例子而言，包括：芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二酯、聚亚烷基二醇二醚、芳香族二羧酸二烷氧基烷基酯、脂肪族二羧酸二烷氧基烷基酯、聚亚烷基二醇二酯、芳香族磷酸酯等。其中，优选为芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二酯以及聚亚烷基二醇二醚，从不易热劣化等的观点考虑，更优选为聚亚烷基二醇二醚。

作为聚亚烷基二醇二醚，优选为下述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚。

[化学式1]

X-O-(-R-O-)p-Y (1)

在式(1)中，R表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。X和Y分别表示碳原子数2～20的烷基或芳基。p表示1～5的整数。在p为2以上的情况下，多个R彼此可以相同也可以不同。

就上述聚亚烷基二醇二醚的例子而言，包括聚亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇烷基芳醚以及聚亚烷基二醇二芳醚等。

就聚亚烷基二醇二烷基醚的例子而言，包括：二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚、二乙二醇二辛醚、二乙二醇丁基2-氯苯基醚、二乙二醇丁基己醚、二乙二醇丁基辛醚、二乙二醇己基辛醚等二乙二醇二烷基醚；三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇二己醚、三乙二醇二辛醚、三乙二醇丁基辛醚、三乙二醇丁基癸醚、三乙二醇丁基己醚、三乙二醇己基辛醚等三乙二醇二烷基醚；四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇二己醚、四乙二醇二辛醚、四乙二醇丁基己醚、四乙二醇丁基辛醚、四乙二醇己基辛醚等的聚乙二醇二烷基醚等四乙二醇二烷基醚；在这些聚亚烷基二醇二烷基醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇二烷基醚、使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇二烷基醚等。

就聚亚烷基二醇烷基芳醚的例子而言，包括：二乙二醇丁基苯基醚、二乙二醇己基苯基醚、二乙二醇辛基苯基醚、三乙二醇丁基苯基醚、三乙二醇己基苯基醚、三乙二醇辛基苯基醚、四乙二醇丁基苯基醚、四乙二醇己基苯基醚、四乙二醇辛基苯基醚以及它们的化合物的苯基上的氢原子的一部分被烷基、烷氧基或卤素原子取代的聚乙二醇烷基芳基醚；在这些聚亚烷基二醇烷基芳基醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇烷基芳基醚、使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇烷基芳基醚等。

就聚亚烷基二醇二芳醚的例子而言，包括：二乙二醇二苯基醚、三乙二醇二苯基醚、四乙二醇二苯基醚或它们的化合物的苯基上的氢原子的一部分被烷基、烷氧基或卤素原子取代的聚乙二醇二芳基醚；在这些聚亚烷基二醇二芳基醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇二芳基醚，使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇二芳基醚等。

其中，从不易产生热劣化等观点考虑，优选聚亚烷基二醇二烷基醚，更优选四乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基辛基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基2-氯苯基醚，从乙交酯的回收率的观点等考虑，进一步优选四乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基辛基醚。

相对于乙醇酸低聚物100质量份，有机溶剂的添加量例如优选为30～5000质量份，更优选为50～2000质量份，进一步优选为100～1000质量份。

此外，为了提高乙醇酸低聚物相对于有机溶剂的溶解性，还可以根据需要进一步向反应体系中添加增溶剂。

增溶剂可以使用沸点180℃以上的、一元醇类、多元醇类、酚类、一元脂肪族羧酸类、多元脂肪族羧酸类、脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类或磺酸类等非碱性有机化合物。其中，从容易获得作为增溶剂的效果考虑，优选为一元醇类和多元醇类。

一元或多元醇类的沸点优选为200℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。

一元醇类特别优选为下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚。

[化学式2]

HO-(R¹-O)q-x¹ (2)

在式(2)中，R¹表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。X¹表示烃基。烃基优选为烷基。q表示1以上的整数。在q为2以上的情况下，多个R¹彼此可以相同也可以不同。

就聚亚烷基二醇单醚的例子而言，包括：聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单月桂基醚等聚乙二醇单醚；在这些聚乙二醇单醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇单醚、使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇单醚等。其中，优选的是，含于醚基的烷基的碳原子数为1～18、优选为6～18的聚亚烷基二醇单醚，更优选的是三乙二醇单辛基醚等聚乙二醇单烷基醚。

当添加聚亚烷基二醇单醚时，乙醇酸低聚物的溶解性提高。因此，通过将聚亚烷基二醇单醚用作增溶剂，容易更迅速地推进乙醇酸低聚物的解聚反应。

另一方面，多元醇类特别优选为下述式(3)所示的聚亚烷基二醇。

[化学式3]

HO-(R²-O)r-H (3)

在式(3)中，R²表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。r表示1以上的整数。在r为2以上的情况下，多个R²彼此可以相同也可以不同。

就聚亚烷基二醇的例子而言，包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

相对于乙醇酸低聚物100质量份，增溶剂的添加量优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。当增溶剂的添加量为一定以上时，容易充分地提高乙醇酸低聚物对有机溶剂的溶解性。另一方面，通过将增溶件的添加量设为一定以下，能降低增溶剂的回收所需要的成本。

接着，在常压下或减压下一边加热上述的溶液，一边使乙醇酸低聚物解聚，得到乙交酯。此时，在本发明的制造方法中，上述的二价铁离子作为催化剂发挥作用，因此，乙交酯的生成速度显著提高。

解聚反应时的加热温度(解聚温度)只要是乙醇酸低聚物的解聚发生的温度以上即可，也依赖于减压度、高沸点有机溶剂的种类等，通常为200℃以上，优选为200℃以上且350℃以下，更优选为210℃以上且310℃以下，进一步优选为220℃以上且300℃以下，进一步优选为230℃以上且290℃以下。

解聚反应时的加热可以在常压下和减压下中的任一方下进行，优选在0.1kPa以上且90kPa的减压下进行。这是因为：压力越低，解聚反应温度越下降，因此，容易使加热温度降低，溶剂的回收率变高。减压度优选为1kPa以上且60kPa以下，更优选为1.5kPa以上且40kPa以下，特别优选为2kPa以上且30kPa以下。

在此，解聚反应时，存在上述的二价铁离子被氧化(例如成为三价铁离子)而失活的情况。因此，根据需要可以向反应体系中添加用于使失活了的二价铁离子活化的活化剂。需要说明的是，活化剂可以在二价铁离子失活之后进行添加，也可以预先与乙醇酸低聚物等一起添加至有机溶剂中。在预先添加了活化剂的情况下，成为活化剂长时间内阻碍二价铁离子的氧化，能抑制二价铁离子的失活。

在此，从二价铁离子向三价铁离子的氧化还原电位为0.78V。因此，就活化剂的例子而言，包括氧化还原电位低于0.78V的金属、金属化合物或有机化合物。就活化剂的具体例子而言，包括：氯化铜(CuCl)、Mn、维生素C等。其中，优选活性化效果高的Mn。

在将反应体系内所存在的铁离子的量(摩尔)设为1时，活化剂的添加量(摩尔)优选为0.1～20，更优选为1～10，进一步优选为2～5。当活化剂相对于铁离子的量为一定量以上时，容易还原失活了的二价铁离子(例如三价铁离子)，容易促进解聚反应。另一方面，当活化剂的量为一定量以下时，活化剂的回收作业所花费的成本、作业等变少。

在此，上述解聚反应可以在连续处理体系中进行，也可以在分批处理体系中进行，从乙交酯的生产性的观点考虑，优选在连续处理体系中进行。在连续处理体系中进行的情况下，与上述解聚反应并行地使生成的乙交酯气化并回收。具体而言，使生成的乙交酯与有机溶剂一起共馏出，取出至解聚反应体系外。通过使生成的乙交酯与有机溶剂一起馏出，防止乙交酯附着并蓄积于反应容器、管线的壁面。乙交酯从反应体系的馏出可以连续地进行，也可以间歇地进行。

然后，从得到的馏出物中回收乙交酯。具体而言，将馏出物冷却，使其相分离，而使乙交酯析出。将析出的乙交酯通过从母液过滤、离心沉降、倾析等的方法进行分离、回收。

分理出乙交酯的母液可以不提纯直接循环使用，也可以利用活性炭等进行处理而过滤提纯或进行再蒸馏并提纯后，再循环使用。

另一方面，当使乙交酯从反应体系馏出时，解聚反应体系内的反应液的量(例如有机溶剂、用于解聚反应的乙醇酸低聚物的量)减少。因此，根据需要可以向体系内添加上述的有机溶剂和乙醇酸低聚物。有机溶剂和乙醇酸低聚物的添加可以在进行乙交酯的回收之后进行，也可以与乙交酯的回收并行地进行。通过向解聚反应体系中追加与馏出量相当的量的乙醇酸低聚物和有机溶剂，能连续地长时间地实施解聚反应。

(2)第二乙交酯的制造方法

第二乙交酯的制造方法设为包括以下工序的方法，包括：d)三价铁盐添加工序，将三价铁的盐添加至乙醇酸水溶液；e)还原剂添加工序，添加将源自三价铁盐的三价铁离子还原而制成二价铁离子的还原剂；f)低聚物制备工序，加热乙醇酸水溶液，使乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物；以及g)解聚工序，使乙醇酸低聚物解聚，得到乙交酯。需要说明的是，关于f)低聚物制备工序和g)解聚工序，与上述的第一乙交酯的制造方法相同，因此，在此对d)三价铁盐添加工序和e)还原剂添加工序进行说明。

d)三价铁盐添加工序

三价铁盐添加工序是将三价铁的盐(以下，也称为“三价铁盐”)添加至乙醇酸水溶液的工序。进行三价铁盐添加工序的时机只要是在g)解聚工序之前即可，没有特别限制，可以在f)低聚物制备工序之前，也可以与f)低聚物制备工序并行地进行。此外，三价铁盐添加工序可以只进行一次，也可以进行两次以上。

像上述的那样，通常认为用于提高乙交酯的生成速度的催化剂(二价铁离子)在g)解聚工序中进行添加。然而，g)解聚工序通常在有机溶剂中进行。并且，三价铁盐不易溶解于有机溶剂。因此，在第二乙交酯的制造方法中，向用于制备乙醇酸低聚物的乙醇酸水溶液中添加三价铁盐，生成三价铁离子。然后，通过后文叙述的还原剂还原该三价铁离子，因此，能向g)解聚工序的反应体系内导入二价铁离子，能使该二价铁离子作为解聚时的催化剂充分地发挥功能。

向乙醇酸水溶液中加入三价铁盐，进而将三价铁还原成二价铁，由此能提高乙交酯的生成速度。作为其理由，考虑如下。当向乙醇酸水溶液添加三价铁盐时，三价铁离子(在后文叙述的通过还原剂进行了还原的情况下，为二价铁离子)在f)低聚物制备工序中制备的乙醇酸低聚物中良好地分散。并且，通过将三价铁离子适当地还原为二价铁离子，能在g)解聚工序中，成为二价铁离子在乙醇酸低聚物中良好地分散的状态，二价铁离子作为催化剂充分地发挥作用。

在本工序中，添加至乙醇酸水溶液的三价铁盐只要是能溶解于水而生成三价铁离子的三价铁盐即可，没有特别限制，例如可以采用无机酸盐、有机盐或络盐。就无机酸盐的例子而言，包括：硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、亚硝酸铁、亚硫酸铁、氰化铁等。就有机酸盐的例子而言，包括：脂肪族羧酸与三价铁的盐、芳香族羧酸与三价铁的盐等。有机酸可以设为与二价铁盐所包含的酸相同。此外，络盐的配体也可以设为与二价铁盐所包含的配体相同。这些可以只使用一种，也可以组合两种以上来使用。作为三价铁盐，从在水溶液中的稳定性的观点考虑，优选为无机酸盐，其中，从获取容易性、成本等的观点考虑，特别优选为氯化铁。此外，在有机酸盐之中，从能抑制由有机酸引起的副反应的观点考虑，优选为在乙醇酸水溶液中原本就包含的有机酸即乙醇酸的盐。

三价铁盐的形态只要是能投入至反应器内的形态即可，可以为粉状，也可以为块状。其中，从容易向乙醇酸水溶液中均匀地分散的观点考虑，优选为粉状。

三价铁盐的添加量没有特别限制，相对于乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸的量，优选为三价铁的量成为0.01～1000ppm的添加量，更优选三价铁的量成为0.1～100ppm的添加量，进一步优选为三价铁的量成为1～10ppm的添加量。需要说明的是，在进行多次三价铁盐添加工序的情况下，添加至乙醇酸水溶液的三价铁盐的总量优选为上述范围。当三价铁盐的添加量为一定以上时，乙醇酸的脱水缩聚反应速度容易提高。此外，进而，能使还原三价铁离子而得到的二价铁离子的量充分，乙醇酸低聚物的解聚反应的速度变得容易提高。另一方面，当三价铁盐的添加量为一定以下时，三价铁盐的溶解残留量减少。

需要说明的是，在其他的方法中，只要能供给三价铁离子并通过在后文叙述的e)还原剂添加工序中添加的还原剂使其还原即可，d)三价铁盐添加工序不是必须的。作为其他的方法，例如可列举出向乙醇酸低聚物中添加三价铁盐的方法等。作为这样的三价铁盐，优选为在乙醇酸低聚物中配体脱落的三价铁盐，具体而言，优选为三价铁的羧酸盐。

另一方面，添加三价铁盐的乙醇酸水溶液可以设为与在上述的第一乙交酯的制造方法中所使用的乙醇酸水溶液相同。

在此，从容易使三价铁盐均匀地溶解的观点考虑，可以一边加热乙醇酸水溶液一边进行三价铁盐向乙醇酸水溶液的添加。此外，从同样的观点考虑，可以一边搅拌乙醇酸水溶液一边进行三价铁盐的添加。进而，也可以使三价铁盐预先溶解于溶剂(例如水)之后，与乙醇酸水溶液混合。

e)还原剂添加工序

还原剂添加工序是添加还原剂的工序，该还原剂用于将由在三价铁盐添加工序中添加的三价铁盐生成的三价铁离子还原而成为二价铁离子。进行还原剂添加工序的时机只要能在g)解聚工序中使乙醇酸低聚物在二价铁离子的存在下解聚即可，没有特别限制。e)还原剂添加工序例如可以与d)三价铁盐添加工序同时进行，也可以在d)三价铁盐添加工序之后进行，也可以在d)三价铁盐添加工序之前进行。特别是，当在三价铁盐添加工序之后进行时，乙交酯的生成速度容易提高。需要说明的是，还原剂工序可以只进行一次，也可以进行两次以上。

像上述那样，从二价铁离子向三价铁离子的氧化还原电位为0.78V。因此，就在还原剂添加工序中进行还原的还原剂的例子而言，包括：氧化还原电位低于0.78V的金属、金属化合物或有机化合物。就还原剂的具体例子而言，包括：氯化铜(CuCl)、Mn、维生素C等。其中，优选为还原效果高的Mn。

还原剂的添加量只要是能将源自三价铁盐的三价铁离子还原并生成足够量的二价铁离子即可，没有特别限制。从反应性的观点考虑，在将在d)三价铁盐添加工序中添加的三价铁盐的总量(摩尔)设为1时，还原剂的添加量优选为0.1～20，更优选为1～10，进一步优选为2～5。

在此，还原剂可以直接添加至反应器，也可以预先溶解于溶剂等之后再添加至反应器内。

2.乙交酯

通过本发明的制造方法得到的乙交酯(也称为粗乙交酯)优选为高纯度。具体而言，乙交酯的纯度优选为99.0％以上，更优选为99.3％以上，进一步优选为99.5％以上。这样，根据本发明的乙交酯的制造方法，能以高生成速度得到高纯度的乙交酯。

实施例

以下，参照实施例对本发明进行更详细地说明。本发明的范围不会根据这些实施例进行限定解释。

〔实施例1〕

向容积1L的可分离烧瓶中装入乙醇酸70质量％的水溶液(Chemours社制，高纯度等级)1.3kg，添加硫酸亚铁0.13g(二价铁盐添加工序)。

接着，将上述溶液在常压下一边搅拌一边加热而从室温升温加热至215℃，一边馏出生成水一边进行缩聚反应。接着，在将烧瓶内从常压逐渐减压至3kPa后，在215℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到了乙醇酸低聚物(低聚物制备工序)。

接着，在向容积0.5L的容器中添加所得到的乙醇酸低聚物120g、四乙二醇二丁醚130g以及辛基三乙二醇100g后，加热至235℃，将反应体系制成均匀的溶液。将该反应体系在170rpm的搅拌速度、235℃的温度下一边加热，一边在3kPa的减压下进行12小时的解聚反应。反应中，每隔1小时使四乙二醇二丁醚与粗乙交酯共馏出，从共馏出物中分离和回收粗乙交酯，测定了质量(解聚工序)。需要说明的是，伴随着每隔1小时的粗乙交酯的回收，将与回收到的粗乙交酯的质量等量的乙醇酸低聚物新投入至反应体系。将粗乙交酯的每1小时的回收量进行算术平均，设为粗乙交酯的生成速度(馏出速度)(g/h)。

〔实施例2〕

除了将在二价铁盐添加工序中添加的二价铁盐从硫酸亚铁变更为氯化亚铁0.09g以外，与实施例1同样地求出了粗乙交酯生成速度。

〔比较例1〕

除了将二价铁盐添加工序变更为三化铁盐添加工序(具体而言，将硫酸亚铁变更为硫酸铁1.63g)以外，与实施例1同样地求出了粗乙交酯生成速度。

〔比较例2〕

除了将二价铁盐添加工序变更为三化铁盐添加工序(具体而言，将硫酸亚铁变更为氯化铁0.13g)以外，与实施例1同样地求出了粗乙交酯生成速度。

〔实施例3〕

除了将二价铁盐添加工序变更为三价铁盐添加工序和还原剂添加工序(具体而言，将硫酸亚铁变更为氯化铁0.10g和氯化铜0.14g)以外，与实施例1同样地求出了粗乙交酯生成速度。

〔参考例1〕

除了不进行二价铁盐添加工序(不加入硫酸亚铁)以外，与实施例1同样地求出了粗乙交酯生成速度。

〔参考例2〕

除了不进行二价铁盐添加工序(具体而言，将硫酸亚铁变更为氯化铜0.95g)以外，与实施例1同样地求出了粗乙交酯生成速度。

〔实施例4〕

向容积1L的可分离烧瓶中装入乙醇酸70质量％的水溶液(Chemours社制，高纯度等级)1.3kg，添加氯化铁0.13g(三价铁盐添加工序)。

接着，将上述溶液在常压下一边搅拌一边加热而从室温升温加热至215℃，一边馏出生成水一边进行缩聚反应。接着，在将烧瓶内从常压逐渐减压至3kPa后，在215℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到了乙醇酸低聚物(低聚物制备工序)。

接着，在向容积0.5L的容器中添加所得到的乙醇酸低聚物120g、四乙二醇二丁醚130g以及三乙二醇单辛醚100g后，加热至235℃，将反应体系制成均匀的溶液。将该反应体系在170rpm的搅拌速度、235℃的温度下一边加热，一边在3kPa的减压下进行12小时的解聚反应。反应中，每隔1小时使四乙二醇二丁醚与粗乙交酯共馏出，从共馏出物中分离和回收粗乙交酯，测定了质量(解聚工序)。需要说明的是，伴随着每隔1小时的粗乙交酯的回收，将与回收到的粗乙交酯的质量等量的乙醇酸低聚物和金属锰的混合物新投入至反应体系。需要说明的是，投入的金属锰的量设为投入的乙醇酸低聚物所包含的铁离子的1.5倍mol。然后，对第二次以后的粗乙交酯的每1小时的回收量进行算术平均，设为粗乙交酯的生成速度(g/h)。

〔实施例5〕

除了将二价铁盐添加工序变更为三价铁盐添加工序(具体而言，将硫酸亚铁变更为氯化铁0.13g)以外，与实施例1同样地进行了12小时的解聚反应。经过12小时后，添加L(+)-抗坏血酸0.12g(还原剂添加工序)。然后，再持续1小时解聚反应，根据回收到的粗乙交酯的质量，求出了粗乙交酯的生成速度(g/h)。

将实施例1～5、比较例1～2以及参考例1～2的评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在二价铁离子的存在下进行了解聚工序的实施例1～5的粗乙交酯馏出速度高，可以认为乙交酯的生成速度均高。此外，在添加了二价铁盐的情况(实施例1和2)和添加了三价铁盐和还原剂的情况(实施例3～5)中的任一情况下均能得到大致相同的结果。此外，明确了：添加还原剂的时机可以与三价铁盐的添加同时进行(实施例3)，也可以与解聚工序并行地进行(实施例4、5)。

相对于此，当将在三价铁离子的存在下进行了乙醇酸低聚物的解聚工序的情况(比较例1和2)与未添加铁化合物的情况(参考例1和2)进行比较时，虽然乙交酯的生成速度提高，但与添加了二价铁盐的情况(实施例1～5)进行比较时，乙交酯的生成速度慢。

本申请主张基于2018年3月20日申请的日本特愿2018-052285号的优先权。该申请说明书所记载的内容全部被引用至本申请说明书。

工业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种乙交酯的制造方法，其能够进一步提高乙交酯的生成速度。

Claims (10)

1.一种乙交酯的制造方法，其包括：

低聚物制备工序，加热乙醇酸水溶液，使所述乙醇酸水溶液所包含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物；以及

解聚工序，使所述乙醇酸低聚物在二价铁离子的存在下解聚，得到乙交酯。

2.根据权利要求1所述的乙交酯的制造方法，其中，

包括：

二价铁盐添加工序，向所述乙醇酸水溶液中添加二价铁的盐。

3.根据权利要求2所述的乙交酯的制造方法，其中，

相对于所述乙醇酸水溶液中的所述乙醇酸的量，在所述二价铁盐添加工序中添加的所述二价铁的盐的量为二价铁的量成为0.01～1000ppm的添加量。

4.根据权利要求1所述的乙交酯的制造方法，其中，包括：

三价铁盐添加工序，向所述乙醇酸水溶液中添加三价铁的盐；以及

还原剂添加工序，添加用于将源自所述三价铁的盐的三价铁离子还原为二价铁离子的还原剂。

5.根据权利要求4所述的乙交酯的制造方法，其中，

相对于所述乙醇酸水溶液中的所述乙醇酸的量，在所述三价铁盐添加工序中添加的所述三价铁的盐的量为三价铁的量成为0.01～1000ppm的添加量。

6.根据权利要求4或5所述的乙交酯的制造方法，其中，

在所述三价铁盐添加工序之后进行所述还原剂添加工序。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙交酯的制造方法，其中，

在所述解聚工序中，添加使失活的二价铁离子活化的活化剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙交酯的制造方法，其中，

在所述解聚工序中，与所述解聚反应并行地使乙交酯气化并回收。

9.根据权利要求8所述的乙交酯的制造方法，其中，

在所述解聚工序中，追加所述乙醇酸低聚物。

10.根据权利要求1～7中任一项所述的乙交酯的制造方法，其中，

所述解聚工序在下述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚的存在下进行，

X-O-(-R-O-)p-Y(1)

式(1)中，

R表示亚甲基或碳原子数2～8的直链或支链状的亚烷基，

X和Y分别独立地表示碳原子数2～20的烷基或芳基，

p表示1～5的整数，

在p为2以上的情况下，多个R彼此相同或不同。