CN111740114B - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型锂硫电池正极材料的制备方法，属于功能复合材料领域。一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将纳米粒子1、纳米粒子2与氧化剂制成均一的氧化性纳米粒子分散液；将氧化性纳米粒子分散液和含硫还原性前驱液搅拌反应使得含硫还原性前驱液被氧化性纳米粒子分散液中的含氧官能团氧化原位地析出单质硫，所得单质硫则先与纳米粒子1复合，然后与纳米粒子2复合，从而使得单质硫被纳米粒子1和纳米粒子2稳定地封装起来；经离心、洗涤和冻干得所述锂硫电池复合正极材料。本发明所得材料微观结构中，单质硫被很好的封装在石墨烯形成的球形壳层中，且形成蛋黄壳结构，可缓冲充放电过程中的体积变化。

Description

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型锂硫电池正极材料的制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人们的正常生活与能源问题之间的矛盾越发强烈。为解决能源问题，新能源的利用和能源的储存越来越受到人们的关注。而存储能源最常见的设备就是电池。如今商业化的电池有很多，根据自身的性质分别应用与不同场景。锂电池作为其中的后起之秀，由于其较高的能量密度和安全性能被广泛的应用于便携式设备和能源汽车当中。但如今，它也渐渐无法满足飞速发展的移动便携时代。商业的锂电池一般是采用磷酸铁锂，钴酸锂或者它们的复合材料作为电池正极进行使用，虽然他们的循环稳定性优异，但是其能量密度并不理想。锂电池中的锂硫电池近年来逐步得到人们的重视，并被誉为最有潜力的下一代充电电池系统。只是因为锂硫电池具有高的理论容量(1675mAh/g)，低的毒性，高的存量，价格便宜等优点。但是它的缺点也十分明显。活性物质低的导电能力，电化学反应中间产物易溶于电解液带来容量的不可逆损失，“穿梭效应”即溶解的多硫化物由于浓度差在正负极两边发生来回穿梭，造成电池内部紊乱，充放电过程中活性物质大的体积变化等问题都是阻碍其商业应用的重要原因。
为解决以上问题，研究工作者们对锂硫电池正极材料做了各种改性。一定程度上，缓解了以上问题。其中最普遍的改性手法是用单质硫和碳材料复合。因为碳材料的高的导电能力能很好改善单质硫差的导电能力。碳材料大的比表面积和其有的介孔，微孔对多硫化物都有较好的吸附效果，可以很好的缓解多硫化物的穿梭效应。碳材料中的大孔和一部分介孔还可以为离子提供离子通路改善电极对电解液的浸润能力。除了碳材料，还有很多其他材料用到锂硫电池正极的改性中，例如金属氧化物，导电高分子等。虽然其它材料的引入对硫正极都有一定的改善效果，但是载硫方法大大限制了其改善效果，因为传统的载硫方式为加热溶解单质硫在与碳材料作用。通过加热法载硫得到的复合物，碳和硫之间的相互作用较差，且容易形成大的单质硫结晶，极大的影响正极材料电化学表现。同时由于，单质硫的低活性使得其除了通过加热法之外很难再找到其他方法让其与其他材料进行良好的复合。所以，目前对一种高效有用的载硫方法的要求十分迫切。
发明内容
本发明旨在提供一种制备锂硫电池正极材料的方法，通过调整纳米粒子分散液的种类和组合，可以得到具有优异结构的单质硫复合物；该复合物制得的电极材料具有较高的比容量，好的循环性能和倍率性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将纳米粒子1、纳米粒子2与氧化剂制成均一的氧化性纳米粒子分散液，其中，所述纳米粒子1和纳米粒子2选自具有导电性能且能够吸附多硫化物的纳米粒子，并且纳米粒子1和单质硫的极性相互作用大于纳米粒子1和单质硫的极性相互作用；
将氧化性纳米粒子分散液和含硫还原性前驱液搅拌反应使得含硫还原性前驱液被氧化性纳米粒子分散液中的含氧官能团氧化原位地析出单质硫，所得单质硫则先与纳米粒子1复合，然后与纳米粒子2复合，从而使得单质硫被纳米粒子1和纳米粒子2 稳定地封装起来；
经离心、洗涤和冻干得所述锂硫电池复合正极材料。
进一步，所述纳米粒子1选自金属氧化物或金属氧化物改性的纳米粒子，所述纳米粒子2选自对苯氨基苯磺酸改性的纳米粒子；其中，所述纳米粒子为石墨烯、碳纳米管或炭黑颗粒等碳纳米材料。
更进一步，所述纳米粒子1选自负载TiO2的碳纳米管(ST)、二氧化钛(TiO2颗粒)或二氧化锰(MnO2片层)，所述纳米粒子2选自磺化石墨烯(SG)或磺化碳纳米管(SC)。
进一步，纳米粒子1与纳米粒子2的质量比为：1：5～5：1；优选为1：1～3：1。
进一步，所述氧化性纳米粒子分散液中纳米粒子的质量浓度为0.01～5wt％。
进一步，所述纳米粒子1、纳米粒子2与氧化剂制成均一的氧化性纳米粒子分散液的方法为：先将纳米粒子1、纳米粒子2加入到蒸馏水中超声分散混匀得纳米粒子水溶液，再加入氧化剂混匀得氧化性纳米粒子分散液。所述氧化剂为双氧水。
进一步，氧化性纳米粒子分散液中氧化剂的加入量为含硫还原性前驱液中水合肼体积的50％以上。
进一步，氧化性纳米粒子分散液和含硫还原性前驱液混合搅拌反应的方法为：在高速搅拌的条件下将含硫还原性前驱液滴加到氧化性纳米粒子分散液中。
进一步，上述方法中，所述高速搅拌的搅拌速率为5000r/min以上。
进一步，上述方法中，含硫还原性前驱液的滴加速率小于3mL/min。
进一步，所述含硫还原性前驱液为单质硫粉末与混合溶液反应制得的前驱液，混合溶液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水合肼(HH)的混合溶液。
进一步，所述含硫还原性前驱液中，单质硫占混合溶液的质量分数为10％～50％。
进一步，所述混合溶液中，水合肼和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：3～5：1。
进一步，所述锂硫电池复合正极材料的制备方法依次包括如下步骤：
步骤1：制备含硫还原性前驱液；
步骤2：制备氧化性纳米粒子分散液；
步骤3：制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将含硫还原性前驱液滴加到步骤2得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完含硫还原性前驱液后再搅拌0.5～3min 停止反应；然后经离心、洗涤和冻干得所述锂硫电池复合正极材料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锂硫电池复合正极材料，其采用上述方法制得。
进一步，所述锂硫电池复合正极材料的微观结构为蛋黄壳结构。所述蛋黄壳结构是指：只有蛋壳和蛋黄的结构，整个结构中蛋白部分是缺失的。正是由于在蛋黄和碳壳之间就存在一层多余的空间，在锂硫电池中，该空间则可以很好地缓冲单质硫颗粒发生的体积膨胀效应，从而使得正极材料在充放电过程中有很好的结构稳定性。
本发明的有益效果：
本发明所得碳硫复合锂硫电池正极材料具有以下优点：
(1)利用该方法，可以简单高效的大规模制备锂硫电池正极复合材料。
(2)该材料微观结构中，单质硫被很好的封装在石墨烯形成的球形壳层中，且形成蛋黄壳结构，可缓冲充放电过程中的体积变化。
(3)由于本发明选择了与单质硫极性相互作用有较大差异的两种纳米粒子，将其与氧化剂制成纳米粒子分散液，再将其与含硫还原性前驱液一起混合搅拌反应时，还原性前驱液会析出单质硫，单质硫则会先与极性更强的纳米粒子1相互作用，然后再与极性较弱的纳米粒子2复合，从而实现了单质硫被稳定地封装起来。
(4)用该材料作为正极制备的锂电池有高的比容量，很好的倍率性能和循环性能。
附图说明：
图1为实施例2、对比例1-4所得材料的SEM图和透射电镜TEM图(上面是SEM 图，下面是TEM图)：(a)SC/S(对比例2)，(b)ST/S(对比例3)，(c)SG@S (对比例4)，(d)SG@SC/S-1:2(对比例1)(e)SG@ST/S-1:2(实施例2)。
图2为实施例1和实施例3所得材料的SEM图：图2的a为SG@ST/S-1:1，图2的b为SG@ST/S-1:3。
图3为对比例4和实施例2所得材料在电子束轰击下形态变化的透镜图：(a) SG@S(b)SG@ST/S-1:2。
图4为实施例2所得材料SG@ST/S-1:2的CV曲线。
图5为对比例1-4、实施例2所得材料作为电池的倍率性能。
图6为实施例2所得材料SG@ST/S-1:2作为正极材料的电池的循环性能。
具体实施方式
本发明的形成机理：在氧化剂和还原性前驱液反应的时候，单质硫颗粒原位析出，刚反应得到的单质硫具有很高的极性，于是它便先与极性同样很强的ST结合形成ST 穿插的单质硫颗粒，随后，SG开始逐渐包裹ST穿插的单质硫颗粒，在包裹过程中，并将一部分的溶液包裹在其中最终形成蛋黄壳的结构。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实施例中，SG、SC通过重氮盐法制备，ST的制备方法：0.5g多壁磺化碳纳米管(SC)加入到含有3mL钛酸四丁酯的400mL乙醇溶液中超声2h，再加入10mL 蒸馏水，搅拌2h后再超声1h，离心后将其离心产物烘干，并将离心产物在500度，氮气氛围条件下煅烧5h得到最终产物。
实施例1
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将50mgST和50mgSG加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加到步骤(2)得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料SG/ST/S-1:1。
实施例2：
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将66.6mgST和33.3mgSG加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加入到步骤(2) 得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料SG@ST/S-1:2。
实施例3：
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将75mgST和25mgSG加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加入到步骤(2) 得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料SG/ST/S-1:3。
对比例1
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将66.6mgSC和33.3mgSG加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加入到步骤(2) 得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料SG@SC/S-1:2。
对比例2
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将100mgSC加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加入到步骤(2) 得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料SC@S。
对比例3
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将100mgST加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加入到步骤(2) 得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料ST/S。
对比例4
(1)制备含硫还原性前驱液(HH/S)：将0.5g单质硫加入到1mL水合肼和 1mLDMF的混合液体中，磁力搅拌30min得到棕色透明溶液；
(2)制备氧化性纳米粒子分散液：将100mgSG加入到蒸馏水中并超声处理2h，然后往分散液中加入3mL(30％)过氧化氢再搅拌10min得到氧化性纳米粒子分散液；
(3)制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将HH/S滴加入到步骤(2) 得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完HH/S后再搅拌1min；然后，离心得到最终样品，并用蒸馏水洗涤3次，最终冻干得到正极复合材料SG@S。
性能测试：
图1为实施例2、对比例1-4所得材料的SEM图和透射电镜TEM图(上面是SEM 图，下面是TEM图)：(a)SC/S(对比例2)，(b)ST/S(对比例3)，(c)SG@S (对比例4)，(d)SG@SC/S-1:2(对比例1)(e)SG@ST/S-1:2(实施例2)。由图1可知，样品SC/S，SG/S，SG@SC/S-1:2和SG@ST/S-1:2都形成了较为完善的核壳结构，其中SG/S，SG@SC/S-1:2和SG@ST/S-1:2还形成了蛋黄壳结构，这种结构在缓冲单质硫充放电过程中发生的体积变化有很大的帮助。样品SG@SC/S-1：2和 SG@ST/S-1：2的不同之处在于，SG@SC/S-1:2中的碳纳米管是覆盖在石墨烯壳层上的，这对内部单质硫颗粒导电性的改善并没有太大作用；而经过TiO2处理后的碳管 ST制备得到的SG@ST/S-1:2复合材料中的碳管是穿插在单质硫核心内部的，这有效地改善了单质硫颗粒的导电性；同时从单质硫伸展出来的ST还从内部支撑着石墨烯壳层，这对整个复合颗粒的稳定性又很好地提升。另外，ST上面负载的TiO2具有吸附多硫化物的作用，可以在充放电过程中起到固定多硫化物防止其流失的效果。
图2为实施例1和实施例3所得材料的SEM图：图2的a为SG@ST/S-1:1，图2的b为SG@ST/S-1:3。由图2可知，纳米粒子分散液除了其纳米颗粒的种类对最后复合物的形态有很大影响之外，各个纳米粒子之间的组合配比也十分重要。如图1/2所示，只有当ST和SG之间有较为合适的配比的时候才能形成图1的e中很好的蛋黄壳结构；当磺化石墨烯较多时，样品SG@ST/S-1:1只能形成石墨烯覆盖的结构；磺化石墨烯较少时，SG@ST/S-1:3会有大尺寸的单质硫聚集体出现。
图3为对比例4和实施例2所得材料在电子束轰击下形态变化的透镜图：(a) SG@S(b)SG@ST/S-1:2。由图3可知，单质硫核心是否穿插碳管对活性纳米颗粒稳定性的影响；在电子束的轰击下，只有内部穿插的有碳管的样品SG@ST/S-1:2骨架没有发生明显变化，而内部没有穿插碳管的样品SG@S，石墨烯壳层则发生了坍塌。
图4为实施例2SG@ST/S-1:2的CV曲线。由图4可知，SG@ST/S-1:2的CV曲线在经历了五个循环后，不管是电化学反应中氧化还原峰的峰位置，还是整个CV曲线的形状和半峰宽都依旧保持着良好的重复性；说明样品SG@ST/S-1:2具有很好的电化学稳定性，这和它稳定的微观结构是密切相关的。
图5为对比例1-4、实施例2所得材料作为电池的倍率性能，具体测试过程为：将对比例1-4、实施例2所得材料，PVDF粘接剂，导电剂，按照质量比8:1:1制得锂硫电池正极极片，并将该极片装配成2032型号的电池进行电化学测试。
由图5可知，样品SC/S，ST/S，SG@S，SG@SC/S-1:2和SG@ST/S-1:2中，具有稳定纳米颗粒结构的样品SG@ST/S-1:2表现出最好的倍率性能；即使在3C的大电流下，依旧保持有731mAh/g的电化学容量，说明该结构能够有效地提高电化学反应活性。
图6为实施例2所得材料SG@ST/S-1:2作为正极材料的电池的循环性能。如图6 所示，样品SG@ST/S-1:2由于其独特的蛋黄壳结构和ST的穿插，使得电极不仅有高的电导率，好的缓冲体积变化的结构，还有对多硫化物强的物理困束和化学吸附效果。所以用样品SG@ST/S-1:2制得的电极具有很好的电化学循环性能，在0.5C下循环1200 个循环依旧保有400mAh/g的容量，每圈的容量衰减率仅为0.038％，且在循环的过程中始终保持昆仑效率接近100％。

Claims (16)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将纳米粒子1、纳米粒子2与氧化剂制成均一的氧化性纳米粒子分散液，其中，所述纳米粒子1和纳米粒子2选自具有导电性能且能够吸附多硫化物的纳米粒子，并且纳米粒子1和单质硫的极性相互作用大于纳米粒子2和单质硫的极性相互作用；所述纳米粒子1选自金属氧化物或金属氧化物改性的纳米粒子，所述纳米粒子2选自对苯氨基苯磺酸改性的纳米粒子；其中，所述纳米粒子为石墨烯、碳纳米管或炭黑；
将氧化性纳米粒子分散液和含硫还原性前驱液搅拌反应使得含硫还原性前驱液被氧化性纳米粒子分散液中的含氧官能团氧化原位地析出单质硫，所得单质硫则先与纳米粒子1复合，然后与纳米粒子2复合，从而使得单质硫被纳米粒子1和纳米粒子2稳定地封装起来；
经离心、洗涤和冻干得所述锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子1选自负载二氧化钛的碳纳米管、二氧化钛或二氧化锰，所述纳米粒子2选自磺化石墨烯或磺化碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子1与纳米粒子2的质量比为：1：5~5：1。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子1与纳米粒子2的质量比为：1：1~3：1。
5.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子1、纳米粒子2与氧化剂制成均一的氧化性纳米粒子分散液的方法为：先将纳米粒子1、纳米粒子2加入到蒸馏水中超声分散混匀得纳米粒子水溶液，再加入氧化剂混匀得氧化性纳米粒子分散液。
6.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
7.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性纳米粒子分散液中纳米粒子的质量浓度为0.01~5wt%。
8.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，氧化性纳米粒子分散液和含硫还原性前驱液混合搅拌反应的方法为：在高速搅拌的条件下将含硫还原性前驱液滴加到氧化性纳米粒子分散液中；其中，所述高速搅拌的搅拌速率为5000r/min以上。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含硫还原性前驱液的滴加速率小于3mL/min。
10.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含硫还原性前驱液为单质硫粉末与混合溶液反应制得的前驱液，混合溶液为N,N-二甲基甲酰胺与水合肼的混合溶液。
11.根据权利要求10所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含硫还原性前驱液中，单质硫占混合溶液的质量分数为10%~50%。
12.根据权利要求10所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，水合肼和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：3~5：1。
13.根据权利要求10所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性纳米粒子分散液中氧化剂的加入量为含硫还原性前驱液中水合肼体积的50%以上。
14.根据权利要求1或2所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池复合正极材料的制备方法依次包括如下步骤：
步骤1：制备含硫还原性前驱液；
步骤2：制备氧化性纳米粒子分散液；
步骤3：制备单质硫复合材料：在高速搅拌的条件下，将含硫还原性前驱液滴加到步骤2得到的氧化性纳米粒子分散液中，加完含硫还原性前驱液后再搅拌0.5~3min停止反应；然后经离心、洗涤和冻干得所述锂硫电池复合正极材料；其中，所述高速搅拌的搅拌速率为5000r/min以上。
15.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述锂硫电池复合正极材料采用权利要求1～14任一项所述的方法制得。
16.根据权利要求15所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述锂硫电池复合正极材料的微观结构为蛋黄壳结构。
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