CN111740086B - 一种电池材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池材料及其制备方法，其利用溶剂热法制备碳包覆的Fe3O4颗粒，首先溶剂热生成的碳层能够在很大程度上提高Fe3O4颗粒的电导率，同时能够有效缓解Fe3O4充放电过程中应力导致的材料粉化。其次溶剂热法制备得到的碳层表面存在丰富的含氧官能团，本发明正是利用了碳表面丰富的官能团与Ti3C2Tx表面的官能团之间的相互作用来制备复合材料。本发明所制备的Ti3C2Tx‑C‑Fe3O4复合材料一方面提高了Fe3O4的电导率，缓解Fe3O4脱嵌锂产生的一部分应力；另一方面在很大程度上减少了Ti3C2Tx的层叠，增大了Ti3C2Tx的比表面积，极大的提高的复合材料的结构稳定性。

Description

一种电池材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种表达式为Ti3C2Tx-C-Fe3O4的电池材料及制备方法。
背景技术
锂电池被广泛应用在电子设备中。目前商用的锂电池负极材料主要为石墨，但由于石墨的理论容量较低(372mAh g-1)以及倍率性能较差，所以还无法满足当下锂电池快速充放电及高能量密度的要求。因此需要制备一种具有高容量、高倍率、结构稳定的新型锂电池负极材料。
四氧化三铁(Fe3O4)具有较高的理论容量(926mAh g-1)，能够实现锂离子的可逆脱嵌。Ti3C2Tx(T代表官能团，通常为-O,-OH和-F等，x＝1,2, 3)为二维层状材料，具有优异的电导率及较低的锂离子扩散势垒(0.07 eV)。Ti3C2Tx材料用于锂电池负极能够实现锂电池的快速充放电，且结构稳定。目前，Fe3O4/Ti3C2复合材料的制备方法主要有两种：第一种方法是将纳米Fe3O4颗粒与Ti3C2Tx进行超声混合制备Fe3O4/Ti3C2复合材料；第二种方法是利用原位合成法在Ti3C2Tx表面生成Fe3O4纳米颗粒，随后利用水热法对表面生成的Fe3O4纳米颗粒进行碳的包覆操作。
然而，上述两种方法也具有相应的缺点。第一种方法，直接将纳米Fe3O4和Ti3C2Tx超声混合法时，Fe3O4纳米颗粒在脱嵌锂过程中存在200-300％的体积变化，较大的体积变化产生的应力很快就会导致Fe3O4纳米颗粒的粉化，而层间的范德瓦尔兹作用力和氢键又使得Ti3C2Tx易于层叠，极大的损失掉Ti3C2Tx表面的活性位点，同时Fe3O4颗粒的粉化导致Ti3C2Tx层间距减小，最终可能会导致电极材料与集流体之间的接触不再紧密，降低电极的导电性能。第二种方法，原位合成后水热法进行碳包覆法时，由于Ti3C2Tx表面存在较为丰富的官能团，且易于氧化的Ti原子暴露在表面，因此 Ti3C2Tx在水热条件下，很容易被氧化生成无定型碳(C)和二氧化钛(TiO2)。氧化后的Ti3C2Tx的电导率降低，结构遭到破坏，不利于电子传输和离子扩散，从而很大程度上限制了电池材料的倍率性能。
发明内容
针对Fe3O4电导率较低，脱嵌锂过程中存在巨大体积变化(200-300％)；以及Ti3C2易层叠，机械性能的各向异性导致Ti3C2Tx在垂直层方向上受力时结构易遭到破坏的缺陷，本发明研究设计了一种电池材料的制备方法，该方法利用溶剂热法制备碳包覆的Fe3O4颗粒，首先利用溶剂热生成的碳层能够在很大程度上提高Fe3O4颗粒的电导率，同时能够有效缓解Fe3O4充放电过程中应力导致的材料粉化；其次利用溶剂热法制备得到的碳层表面存在丰富的含氧官能团(-OH、C-O和C＝O)，本发明正是利用了碳表面丰富的官能团与Ti3C2Tx表面的官能团之间的相互作用来制备Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
本发明提供了一种电极材料，表达式为Ti3C2Tx-C-Fe3O4，T代表官能团-O,-OH或-F，x＝1,2,3，Ti3C2Tx-C-Fe3O4具有三维立体结构，其中，具有微米尺寸的C-Fe3O4颗粒作为支架支撑层状材料Ti3C2Tx，C-Fe3O4颗粒为碳包覆的Fe3O4颗粒。
优选地，C-Fe3O4颗粒可以具有球状、类花状或介于两者之间的形状。
本发明还提供了一种制备上述权利要求所述的电池材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤3：将步骤1制备的C-Fe3O4颗粒和步骤2制备的层状材料Ti3C2Tx进行超声混合，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
优选地，步骤1中，
制备原料：铁盐与醇溶液的摩尔比为1:300～1:1000；
制备过程：
步骤1-1：将铁盐加入醇溶液中，以300～500rpm/min的转速磁力搅拌 1～3h，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入0.8～1.5g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2～10h；之后加入10～24mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30～60min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在 140～200℃下，保温1～24h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在60～80℃下保温24～48h烘干，制备得到20～3000nm的C-Fe3O4颗粒。
优选地，所述醇溶液为乙二醇。
优选地，步骤2中，
制备原料：Ti3AlC2粉末与LiF粉末的质量比为1:1～1:3；配制9～12mol L-1的HCl溶液；
制备过程：
步骤2-1：将HCl溶液移至烧杯中，加入LiF粉末，以300～500rpm/min 的转速进行磁力搅拌，搅拌20～60min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将Ti3AlC2粉末在10～20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后将烧杯密封，在 300～600rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
优选地，步骤3具体过程如下：
按质量比为1:10～10:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10～30ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
本发明还提供了一种上述权利要求所述的电极材料的应用，所述电极材料可以用于锂电池、锂空气电池或超级电容器等应用领域。
本发明的有益效果：
1)本发明在制备Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料过程中未用到加热步骤，避免了对Ti3C2Tx的氧化和结构破坏；
2)本发明利用碳层作为粘结剂连接Fe3O4颗粒和少层Ti3C2Tx，避免了 Ti3C2Tx在制备过程中容易被氧化的问题；
3)本发明能够很容易利用溶剂热法制备不同形貌和尺寸的C-Fe3O4，方法简单可控，而若用原位法在Ti3C2表面直接生成Fe3O4纳米颗粒，要保证Ti3C2不被氧化及其层转结构不受到破坏，反应条件受限(eg:水热条件下，反应温度应不超过120℃；不能在碱性条件下放置较长时间，溶液中的碱易与Ti3C2中的Ti反应，最终生成盐)；
4)本发明制备Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料时所使用的C-Fe3O4与Ti3C2质量比很容易调控，而利用原位法无法确保Fe元素全部转变为Fe3O4，同时生成的所有Fe3O4又吸附在Ti3C2表面；
5)本发明以具有多级孔结构的微米级C-Fe3O4颗粒作为支撑材料，是支撑Ti3C2Tx，而非负载在Ti3C2Tx片层上，这与现有技术中的纳米颗粒的负载存在本质上的区别。尽管本发明的多级孔结构的微米级C-Fe3O4颗粒在充放电过程中仍然存在粉化现象，但是大部分粉化的C-Fe3O4掉落在颗粒本身存在的空隙中，因此，本发明的电极材料在充放电过程中仍然能够与集流体紧密接触，维持电极的导电性；
6)本发明所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料一方面提高了Fe3O4的电导率，缓解Fe3O4脱嵌锂产生的一部分应力；另一方面在很大程度上减少了 Ti3C2Tx的层叠，增大了Ti3C2Tx的比表面积，极大的提高的复合材料的结构稳定性。
附图说明
图1中的(a)-(f)分别为本发明实施例1-6所制备的不同尺寸的C-Fe3O4的TEM图；
图2为本发明实施例1所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能图；
图3为本发明实施例4所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能图；
图4中的(a)-(c)分别为本发明实施例6所制备的C-Fe3O4、Ti3C2Tx以及Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能图；图4中的(d)为C-Fe3O4、Ti3C2Tx以及Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能对比图，插图为C-Fe3O4(左插图)和Ti3C2Tx-C-Fe3O4(右插图)在1Ag-1电流密度下分别循环500和1000 圈的SEM图；
图5中的(a)-(b)分别为本发明实施例6所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的TEM图和STEM图，插图为归一化的Ti-L3,2、Fe-L3,2和C-K电子能量损失谱；
图6为本发明实施例6所制备的C-Fe3O4和Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极倍率性能图；
图7中的(a)-(b)分别为本发明实施例7和实施例8所制备的 Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步描述本发明，应该理解，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明提供了一种电池材料的制备方法，下面通过具体实施例进行具体说明。
实施例1
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤1-1：将0.1mmol的铁盐加入50ml乙二醇溶液中，以600rpm/min 的转速磁力搅拌60min，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入 1.5g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2h；之后加入24mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在200℃下，保温2h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在80℃下保温24h烘干，制备得到20nm的C-Fe3O4颗粒。如图1(a)所示，本实施例所制备的C-Fe3O4颗粒呈现出纳米球状。
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤2-1：将9mol L-1浓度以上的HCl溶液移至100ml塑料烧杯中，加入2gLiF粉末(大于等于400目)，以300rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将2gTi3AlC2粉末在20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后利用保鲜膜将烧杯密封，在300rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
步骤3：按质量比为1:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
图2示出了本实施例所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料在1A/g电流密度下的电极循环性能，从图中可看出，当C-Fe3O4颗粒为20nm左右时, Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合电极在1A/g电流密度下的可逆容量呈现出先下降后平稳的情况，同时，电极在前100次循环中的库伦效率较低，在100次循环后, 维持较高的库伦效率(在高的库伦效率的情况下，充放电曲线会基本重合)。
实施例2
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤1-1：将0.1mmol的铁盐加入50ml乙二醇溶液中，以600rpm/min 的转速磁力搅拌60min，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入 1.4g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2h；之后加入20mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在180℃下，保温6h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在80℃下保温24h烘干，制备得到100nm的C-Fe3O4颗粒。如图1(b)所示，本实施例所制备的C-Fe3O4颗粒呈现出纳米球状。
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤2-1：将9mol L-1浓度以上的HCl溶液移至100ml塑料烧杯中，加入2gLiF粉末(大于等于400目)，以300rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将2gTi3AlC2粉末在20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后利用保鲜膜将烧杯密封，在300rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
步骤3：按质量比为1:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
实施例3
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤1-1：将0.1mmol的铁盐加入50ml乙二醇溶液中，以600rpm/min 的转速磁力搅拌60min，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入 1.25g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2h；之后加入17.5mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在170℃下，保温10h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在80℃下保温24h烘干，制备得到200nm的C-Fe3O4颗粒。如图1(c)所示，本实施例所制备的C-Fe3O4颗粒呈现出纳米球状。
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤2-1：将9mol L-1浓度以上的HCl溶液移至100ml塑料烧杯中，加入2gLiF粉末(大于等于400目)，以300rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将2gTi3AlC2粉末在20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后利用保鲜膜将烧杯密封，在300rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
步骤3：按质量比为1:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
实施例4
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤1-1：将0.1mmol的铁盐加入50ml乙二醇溶液中，以600rpm/min 的转速磁力搅拌60min，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入 1.1g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2h；之后加入15mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在160℃下，保温14h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在80℃下保温24h烘干，制备得到200～300nm的C-Fe3O4颗粒。如图1(d)所示，本实施例所制备的C-Fe3O4颗粒呈现出纳米球状。
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤2-1：将9mol L-1浓度以上的HCl溶液移至100ml塑料烧杯中，加入2gLiF粉末(大于等于400目)，以300rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将2gTi3AlC2粉末在20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后利用保鲜膜将烧杯密封，在300rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
步骤3：按质量比为1:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
图3示出了本实施例所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料在1A/g电流密度下的电极循环性能，从图中可看出，当C-Fe3O4颗粒为200～300nm时, Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合电极在1A/g电流密度下的可逆容量呈现出先下降后上升的趋势，同时，电极在前100次循环中的库伦效率较低，在100次循环后, 维持较高的库伦效率。
实施例5
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤1-1：将0.1mmol的铁盐加入50ml乙二醇溶液中，以600rpm/min 的转速磁力搅拌60min，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入 0.95g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2h；之后加入12.5mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在150℃下，保温18h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在80℃下保温24h烘干，制备得到1000～2000nm的C-Fe3O4颗粒。如图1(e)所示，本实施例所制备的C-Fe3O4颗粒为类花状。
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤2-1：将9mol L-1浓度以上的HCl溶液移至100ml塑料烧杯中，加入2gLiF粉末(大于等于400目)，以300rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将2gTi3AlC2粉末在20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后利用保鲜膜将烧杯密封，在300rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
步骤3：按质量比为1:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
实施例6
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤1-1：将0.1mmol的铁盐加入50ml乙二醇溶液中，以600rpm/min 的转速磁力搅拌60min，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入 0.8g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2h；之后加入10mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在140℃下，保温24h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在80℃下保温24h烘干，制备得到2000～3000nm的C-Fe3O4颗粒。如图1(f)所示，本实施例所制备的C-Fe3O4颗粒为类花状。如图4(a)所示，单纯C-Fe3O4电极具有较低的可逆容量，循环性能较差。
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤2-1：将9mol L-1浓度以上的HCl溶液移至100ml塑料烧杯中，加入2gLiF粉末(大于等于400目)，以300rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将2gTi3AlC2粉末在20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后利用保鲜膜将烧杯密封，在300rpm/min的转速下磁力搅拌18～36h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH 为5～7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000rpm/min 的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。如图4(b)所示，单纯的Ti3C2Tx电极的循环性能比较稳定，但其可逆容量较低，不能够适应现时代人类对长续航的要求。
步骤3：按质量比为1:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
图4(c)示出了本实施例所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料在1A/g电流密度下的电极循环性能，从图中可看出，当C-Fe3O4颗粒为2000～3000nm 时，Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合电极在1A/g电流密度下的可逆容量下降之后的上升趋势更明显。对比图2和3可知，随着C-Fe3O4颗粒尺寸的增加， Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合电极材料的可逆容量呈现先下降后上升的趋势，于此同时，电极的库伦效率也有提升。这可能是由于较小的C-Fe3O4颗粒在循环过程中不断粉化，而C-Fe3O4颗粒的粉化直接导致了Ti3C2Tx的层间距减小,部分Ti3C2Tx可能又会重新层叠在一起，最终导致复合材料的可逆容量降低。而由于纳米花状的C-Fe3O4颗粒具有多级孔结构，因此在循环过程中， C-Fe3O4颗粒粉化后可能会填满孔隙，使得电极结构维持原来的形貌，在 C-Fe3O4颗粒粉化到一定程度后将不再粉化，此时C-Fe3O4颗粒全部变为纳米级小颗粒，能够呈现出更优异的充放电性能。因此以较大的纳米花状的 C-Fe3O4颗粒作为支撑材料的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合电极的可逆容量呈现出先下降后上升的一个过程。
图5(a)和图5(b)分别示出了本实施例所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的TEM图和STEM图，图5(b)中的插图为归一化的Ti-L3,2、Fe-L3,2和C-K电子能量损失谱，此图中可以看出，Ti-L3,2和Fe-L3,2信号同时出现在Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料区域，在单纯的Ti3C2Tx区域无Fe-L3,2信号出现,说明Ti3C2Tx能够与C-Fe3O4在纳米尺寸上进行复合。
此外，通过图6的倍率性能图可知,Ti3C2Tx-C-Fe3O4电极材料在不同充放电电流密度下均呈现出较C-Fe3O4电极更为优异的储锂和循环性能。
实施例7
步骤1和2与实施例6相同，此处不再赘述；
步骤3：按质量比为5:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。本实施例所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能如图7(a)所示。
实施例8
步骤1和2与实施例6相同，此处不再赘述；
步骤3：按质量比为1:5的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和 C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡 1h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。本实施例所制备的Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料的电极循环性能如图7(b)所示。
由图7可知，随着Ti3C2Tx含量的逐渐增加，Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合电极的可逆容量呈现出先增大后减小的趋势。这是因为Fe3O4本身具有较高的锂离子存储性能，但导电性较差，而Ti3C2Tx具有较好的电导率，储锂性能较弱。当Ti3C2Tx含量较低时,Ti3C2Tx-C-Fe3O4电极的电导率受限，循环性能较差；当Ti3C2Tx含量较高时,Ti3C2Tx-C-Fe3O4电极的储锂受限，可逆容量较低。优选地，具有良好储锂和循环性能的电极材料中，C-Fe3O4和 Ti3C2Tx最佳配比为1:1。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明的实施例作出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电池材料，其特征在于，表达式为Ti3C2Tx-C-Fe3O4，T代表官能团-O, -OH或-F，x=1,2, 3，Ti3C2Tx-C-Fe3O4具有三维立体结构，其中，具有微米尺寸的C-Fe3O4颗粒作为支架支撑层状材料Ti3C2Tx，C-Fe3O4颗粒为碳包覆的Fe3O4颗粒；C-Fe3O4颗粒的碳层作为粘结剂连接Fe3O4颗粒和层状材料Ti3C2Tx；C-Fe3O4颗粒为多级孔结构。
2.根据权利要求1所述的电池材料，其特征在于，C-Fe3O4颗粒具有球状、类花状或介于两者之间的形状。
3.一种制备权利要求1或2所述的电池材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：以铁盐和醇溶液作为原料，利用溶剂热法制备C-Fe3O4颗粒；
步骤2：以Ti3AlC2粉末和LiF粉末作为原料，利用湿化学法制备层状材料Ti3C2Tx；
步骤3：将步骤1制备的C-Fe3O4颗粒和步骤2制备的层状材料Ti3C2Tx进行超声混合，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，
制备原料：铁盐与醇溶液的摩尔比为1:300~1:1000；
制备过程：
步骤1-1：将铁盐加入醇溶液中，以300~500 rpm/min的转速磁力搅拌1~3h，直至溶液透明；随后在同一磁力搅拌速度下，加入0.8~1.5g非离子型高分子表面活性剂，继续搅拌2~10h；之后加入10~24 mmol的胺，继续以同一磁力搅拌速度搅拌30~60 min，得到透明溶液；
步骤1-2：将步骤1-1最后得到的透明溶液移至反应釜中密封，在140~200 oC下，保温1~24 h，得到反应产物；
步骤1-3：利用去离子水和无水乙醇对步骤1-2中得到的反应产物进行交替洗涤6次，之后将洗涤后的反应产物置于真空干燥箱中，在60~80 oC下保温24~48 h烘干，制备得到20~3000nm的C-Fe3O4颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇溶液为乙二醇。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，
制备原料：Ti3AlC2粉末与LiF粉末的质量比为1:1~1:3；配制9~12mol L-1的HCl溶液；
制备过程：
步骤2-1：将HCl溶液移至烧杯中，加入LiF粉末，以300~500 rpm/min的转速进行磁力搅拌，搅拌20~60 min，得到均一混合溶液；
步骤2-2：随后在同一磁力搅拌速度下，将Ti3AlC2粉末在10~20分钟内均匀的加入到步骤2-1中得到的均一混合溶液中，随后将烧杯密封，在300~600 rpm/min的转速下磁力搅拌18~36 h，得到反应产物；
步骤2-3：利用去离子水对反应产物进行洗涤，当洗涤后的溶液呈PH为5~7时，停止洗涤；将洗涤后的溶液转移至离心管中，以12000 rpm/min的转速对溶液进行离心1h，之后收集离心管内的上层清液，抽滤后在室温、真空干燥箱内干燥24 h，制备得到层状材料Ti3C2Tx。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3具体过程如下：
按质量比为1:10~10:1的比例分别称取所制备的层状材料Ti3C2Tx和C-Fe3O4颗粒，将层状材料Ti3C2Tx置于10~30 ml无水乙醇的烧杯中，超声振荡1 h，直至层状材料Ti3C2Tx完全分散；然后将C-Fe3O4颗粒加入到分散有层状材料Ti3C2Tx的烧杯中，超声振荡，直至烧杯中的无水乙醇完全蒸发，制备得到Ti3C2Tx-C-Fe3O4复合材料。
8.一种权利要求1或2所述的电池材料的应用，其特征在于，所述电池材料用于锂电池或超级电容器。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂电池为锂空气电池。
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