CN111739729A

CN111739729A - 一种烧结钕铁硼的制造方法

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Publication number: CN111739729A
Application number: CN202010792230.1A
Authority: CN
Inventors: 郑方; 董永安
Original assignee: Taiyuan Kaiyuan Intelligent Equipment Co ltd; Jiangxi Kaiyuan Automation Equipment Co ltd
Current assignee: Taiyuan Kaiyuan Intelligent Equipment Co ltd; Jiangxi Kaiyuan Automation Equipment Co ltd
Priority date: 2020-08-08
Filing date: 2020-08-08
Publication date: 2020-10-02

Abstract

本发明属于烧结稀土永磁材料制造领域，具体涉及一种烧结钕铁硼的制造方法。本发明先用常规工艺获得钕铁硼合金粉末，然后将有机物包覆剂溶入有机溶剂制成有机物包覆溶液，把该有机物包覆溶液混入钕铁硼合金粉末，混合均匀，形成了粉末外表包覆了致密的有机物包覆膜，起到了防氧化、润滑、粘结的作用，将粉末放入模具，然后进行磁场成型，实现了直接压制出高密度、高强度、低增氧的生坯，不需要等静压，烧结出产品尺寸精度高，是一种近净成型方法。

Description

一种烧结钕铁硼的制造方法

技术领域

本发明属于烧结稀土永磁材料制造领域，具体涉及一种烧结钕铁硼的制造方法。

背景技术

钕铁硼合金粉末特点是硬、脆、细、怕氧化、怕增碳，目前采用的工艺是在氮气保护下进行一次磁场成型、包塑料膜后进行二次冷等静压、然后真空烧结，最后对产品进行切、磨，得到所需形状的磁体。

目前常规的成型工艺。先进行低压磁场成型，再进行二次等静压高压成型。另外初压生坯密度低、强度低（强度小于5MPa），在后续的移动、包装、等静压等操作中时有磕边掉角的缺陷发生。如采用高压力成型会产生裂缝和分层。由于磁场成型密度低，必然导致密度分布不均匀，造成烧结变形大，甚至等静压后已经出现明显的变形。这二个因素造成材料收得率低。我国目前毛坯到最终产品的平均收到率只有65%。由于钕铁硼磁体坚硬且脆，加工成本相对较高。降低材料消耗、节约能源、节约人工、提高生产效率是我们迫切要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种烧结钕铁硼的制造方法，以解决现有技术中磁场成型生坯密度低、怕磕碰，烧结后变形大，材料、能源消耗大的问题，实现磁场成型生坯密度高，强度好，烧结后的产品变形小、材料、能源消耗小的目的，达到近净成型。为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案：

包括如下步骤：

1）真空熔炼钕铁硼永磁合金，然后进行氢破碎（HD）及气流磨粉碎；得到2-5微米钕铁硼合金粉末；

2）将有机物包覆剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，配制成有机物包覆溶液；

3）在惰性气体保护下，步骤1）中所述的钕铁硼合金粉末混入有机物包覆溶液，制成包覆的钕铁硼合金粉末；

4）对步骤3）中所述包覆的钕铁硼合金粉末加入模具，进行磁场成型，得到生坯；

5）将生坯进行真空脱脂和烧结，及时效处理制得成品。

步骤1）、5）是目前成熟的工艺，这里不再叙述。

钕铁硼合金粉末包覆有机物后，需要达到下面五个效果：

（1）防氧化：形成致密的包覆防氧化膜，实现在100℃以下，暴露在大气中，增氧量小于2000ppm。

（2）润滑性：为了提高磁体的矫顽力，目前永磁粉末的粒度在2-4微米，形状是不规则的多面体。为了提高取向度，使粉末易在磁力下旋转，降低摩擦力是必要的。另外为了得到较高的成型密度，提高生坯的强度和密度、提高密度的均匀性，良好的内部润滑也是至关重要的。

（3）粘结性：为了得到完整无缺的磁体，生坯强度高、没有裂纹等缺陷，在有优异润滑的前提下，要兼顾其粘结性。要有10MPa以上的强度，甚至可以进行打孔、切割等烧结前的加工。转移、入炉等过程能保证其产品的完整性。

（4）流动性：为了生产效率的提高和自动化的实现，粉末的流动性也很重要，特别是壁厚较小的瓦、环类产品，流动性如果不好，几乎就不能将粉末加入模腔。

（5）低的碳残留：有机物要能彻底蒸发或分解并脱出，不能有各种残留，烧结后增碳量不能超过700ppm。

为了实现上述五方面要求，步骤2）中，所述有机物包覆剂包括防氧化剂、粘结剂、润滑剂、偶联剂和表面活性剂；

所述防氧化剂为PVA、PEG、PVP、PPG、PAA、MMA、PE蜡、PC石蜡、聚碳酸脂、油酸酰胺、芥酸酰胺、EBS、对叔丁基甲醛树脂中的二种或三种以上。

所述粘结剂为肌醇六磷酸钠、苯三唑十八胺盐、BTA、DBP、十二烯基丁二酸中的一种或两种以上。

所述偶联剂为酞酸酯、硅烷、铝酸酯中的一种。

所述表面活性剂为乙二胺、吐温-80、柠檬酸铵、环已六醇六磷酸酯、硅氧烷中的一种或两种以上。

所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸铁、硬脂酸锂、硬脂酸钙、聚四氟乙烯蜡中的一种或两种以上。

所述有机物包覆剂的质量占钕铁硼合金粉末质量的0.4%-2%，其中，所述防氧化剂的质量为钕铁硼合金粉末质量的0.1%-1%;所述粘结剂的质量为钕铁硼合金粉末质量的0.1%-0.4%；所述偶联剂与所述表面活性剂的质量和为钕铁硼合金粉末质量的0.1%-0.8%；所述润滑剂的质量为钕铁硼合金粉末质量的0.01%-0.2%。

由于有机溶剂的种类较多，如：①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；③脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；④卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；⑤醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；⑥醚类：乙醚、环氧丙烷等；⑦酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、戊酸丁酯等；⑧酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等;⑨二醇衍生物:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；⑩其他：乙腈、吡啶、苯酚等。

优选地，步骤2）中，有机溶剂是甲苯、乙醇、二甲苯、石油醚、丙酮、二氯甲烷、正丙醇、120号溶剂汽油中的一种或两种以上混合物。考虑选择无毒、不致癌、没有难闻气味、来源丰富、价格较低、易于挥发。

更为优选地，有机溶剂为石油醚、二甲苯、120号溶剂汽油、乙醇中的一种或两种以上。

有机物包覆剂总量确定后，有机物包覆溶液浓度太高，大于15%，容易造成包覆不均匀，甚至有裸漏的颗粒。有机物包覆溶液浓度太低，小于1%，会造成干燥困难，溶剂消耗量大。因此，有机物包覆溶液浓度为1%-15%，优选3%-10%。

经过步骤3）处理后，钕铁硼合金粉末表面包覆固体的防氧化膜和润滑剂。

步骤4）中的磁场成型可以采用下面两种方法：

（1）大气、常温磁场成型

步骤3）中，有机物包覆剂的质量占钕铁硼合金粉末质量的0.8-2%，在大气条件下，混料后不脱去溶剂。将包覆的钕铁硼合金粉末加入模腔、施加1.2-2T的取向磁场、进行50-150MPa压制成型。由于有润滑剂的作用，可以得到较高密度、较高强度的生坯，4.2-4.4g/cm³，强度可达8-20MPa。不怕磕碰，产品完整性好生坯。其优点：不需要氮气保护、不需要加热模具、不需要喷脱模剂。但强度低于温压成型、烧结前的脱脂时间长。

（2）氮气保护、磁场温压成型

步骤3）中，有机物包覆剂的质量占钕铁硼合金粉末质量的0.4-1.2%，在氮气保护下，模腔内静电喷入硬脂酸锌粉末状脱模剂、加入包覆的钕铁硼合金粉末、将包覆的钕铁硼合金粉末和模具同时加热，温度在40-90℃、施加1.6-2.4T的取向磁场，进行温压成型，压力90MPa-300MPa。润滑剂的效果更加明显，可以得到密度更高、更均匀的生坯，4.4-4.6g/cm，强度可达10-25MPa。有利于后续的操作，切割、打孔等。不怕磕碰，产品完整性好。

温压成型压制温度的选择，取决于有机物包覆剂的溶化温度。

脱脂，根据烧结的情况，可选择真空脱脂或氩气载流脱脂。由于加入的有机物包覆剂，其挥发或分解温度一般在200-600度，所以要根据所选有机物的分解温度的不同，磁块的大小和形状，设计脱脂的温度曲线及时间。烧结前进行200-600℃分多级温度曲线脱脂。脱氢的时间根据加入润滑剂的特性和量及生坯块度的大小进行调整，以增碳量为依据。

为了防止出现开裂、起皮、气孔及增碳量大等缺陷。在设计有机物包覆剂时要选用不同蒸发温度或分解温度的有机物的组合，如200℃、300℃、400℃、500℃都有，避免在同一温度区间大量放气。

步骤3）的混入方法，先将混料机的混料室用氮气或氩气置换空气，再放入钕铁硼合金粉末，最后喷入有机物包覆溶液。充分搅拌后，加热混料室底部；挥发掉部分溶剂；温度取决于溶剂的挥发特性，时间取决于挥发量的多少。

真空烧结、回火，和现有技术相同。

本发明所具有的有益效果为：

（1）采用本发明方法压制的生坯，由于成型密度高，成型密度均匀，烧结变形少，收缩后的尺寸稳定性高，误差在0.05-0.2mm以内；烧结产品尺寸精度高，实现了近净成型。

（2）钕铁硼合金粉末外表包覆了致密的有机物包覆膜，起到了防氧化、润滑、粘结的作用，实现了可以在大气中操作。

（3）钕铁硼合金粉末由于有充分的包覆膜保护，有优良的防氧化能力和改善成型性，磁体的增氧量也低于700ppm。

（4）采用本发明方法，在制造过程中无需进行等静压工序，节约人工，减少了材料及能源消耗，提高了生产的效率，有利于促进生产的自动化的实现和无人化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

用常规工艺进行熔炼、氢碎、气流磨，得到平均粒度3微米的钕铁硼合金粉末，100kg。

有机物包覆剂包括防氧化剂、粘结剂、润滑剂、偶联剂和表面活性剂；

所述防氧化剂为PVA、PEG、PVP、PC的混合物。其中，PVA、PEG、PVP、PC的加入的量各自均为0.025kg。

粘结剂为肌醇六磷酸钠、苯三唑十八胺盐、BTA 的混合物。其中，肌醇六磷酸钠0.05kg，苯三唑十八胺盐0.05kg，BTA 0.05kg。

偶联剂为酞酸酯，加入的量为0.02kg;

表面活性剂为吐温-80、柠檬酸铵的混合物。其中，吐温-80的量为0.06kg、柠檬酸铵为0.02kg。

润滑剂为硬脂酸锌，加入的量为0.05kg；

将上述有机物溶入二甲苯（1.5kg）、石油醚（2.5kg）混合溶剂，搅拌均匀，配制成有机物包覆溶液。

先将混料机抽真空到20Pa，充入氮气到常压后，将100kg钕铁硼粉末在隔离空气的条件下加入混料机，加入配置好的有机物包覆溶液，进行1小时搅拌后.启动真空泵。为了提高干燥速度，可以给真空混料机加温到60℃，直至溶剂全部挥发，冷却到常温后，过筛。得到包覆的钕铁硼合金粉末。

实验膜具尺寸50*50mm，模腔深度150mm。在大气环境下，加入625g包覆磁粉，模具升温到80℃，磁场1.6T，压制前保持时间10s。然后施加80吨的压力，得到50*50*54生坯，密度4.6g/cm3。在真空度0.01Pa，在220℃、400℃、620℃各真空脱蜡2小时，然后1050℃烧结4小时，冷却后，进行490℃回火处理，得到磁性能48H的产品。产品碳含量980ppm，氧含量1250ppm。退磁曲线和同样合金用传统方法的生产的磁体无异。同一批次产品尺寸误差在0.1mm以内。同一块产品的变形量小于0.06mm。而传统工艺生产的磁体，烧结变更0.6mm，尺寸波动0.3mm。

实施例2

和实施例1，相同的合金粉末，100kg。

其中防氧化剂为PEG、油酸酰胺、PE蜡、石蜡的混合物。其中，PEG，0.2kg、油酸酰胺，0.1kg、PE蜡，0.1kg、石蜡，0.15kg。

偶联剂为酞酸酯，加入的量为0.02kg;

表面活性剂为吐温-80、环己六磷酸酯的混合物。其中，吐温-80的量为0.05kg、环己六磷酸酯为0.03kg。

润滑剂为硬脂酸锂，加入的量为0.1kg；

将有机物包覆剂溶入乙醇（4kg）与石油醚（4.5kg）混合溶剂，搅拌，充分溶解，制成有机物包覆溶液。

先将混料机抽真空到20Pa，充入氮气气到常压后，将100kg钕铁硼合金粉末在隔离空气的条件下加入混料机;喷入有机物包覆溶液，搅拌1小时；得到包覆的钕铁硼合金粉末。

实验膜具尺寸50*50mm，模腔深度150mm。在大气环境下，加入625g包覆钕铁硼合金粉末，磁场1.6T,施加100吨的压力，保压时间10s，得到50*50*55生坯，密度4.6g/cm3。在真空度10Pa，同时充流动氩气，220℃、400℃、600℃载流脱蜡各2小时，然后1050℃烧结4小时，冷却后，进行490℃回火处理，得到磁性能48H的产品。碳含量760ppm，氧含量1060ppm。退磁曲线和同样合金用传统方法的生产的磁体无异。同一批次产品尺寸误差在0.1mm以内。同一块产品的变形量小于0.06mm。传统工艺生产的磁体，烧结变更0.6mm，尺寸波动0.3mm。

实施例3

和实施例1，相同的合金粉末，100kg。

其中油酸酰胺的量为0.05kg、PE蜡的量为0.1kg、石蜡的量为0.15kg、对叔丁基甲醛树脂的量为0.25kg。

其中，肌醇六磷酸钠的量为0.1kg、苯并三唑十八胺盐的量为0.05kg、十二烯基丁二酸的量为0.05kg。

偶联剂为硅烷，加入的量为0.05kg;

表面活性剂为环己六醇磷酸酯、柠檬酸铵的混合物。其中，环己六醇磷酸酯的量为0.1kg、柠檬酸铵的量为0.05kg；

润滑剂为聚四氟乙烯蜡，加入的量为0.05kg。

将有机物包覆剂溶入二甲苯（1.5kg）与石油醚（3.5kg）混合溶剂，搅拌，充分溶解，制成有机物包覆溶液。

先将混料机抽真空到20Pa，充入氩气到常压后，将100kg钕铁硼粉末在隔离空气的条件下加入混料机，加入配置好的溶液，进行1小时搅拌后；启动真空泵，加热到50℃直至溶剂全部挥发；充入氮气到常压，再混1.5小时，过筛。得到包覆的钕铁硼合金粉末。

实验膜具尺寸50*50mm，模腔深度150mm。在大气环境下，模具静电喷入硬脂酸锂润滑剂。加入625g包覆的钕铁硼合金粉末，模具升温到65℃，磁场1.6T,施加75吨的压力，保压时间10s，得到50*50*50生坯，密度4.9g/cm3。在真空度0.01Pa，350℃、600℃分别真空脱蜡3.5小时，然后1050℃烧结4小时，冷却后，进行490℃回火处理，得到磁性能48H的产品。碳含量980ppm，氧含量1500ppm。退磁曲线和同样合金用传统方法的生产的磁体无异。同一批次产品尺寸误差在0.1mm以内。同一块产品的变形量小于0.06mm。而传统工艺生产的磁体，烧结变更0.6mm，尺寸波动0.3mm。

实施例4

其中，PVA、PEG加入各自均为0.15kg。

其中，肌醇六磷酸钠0.15kg，苯三唑十八胺盐0.15kg，BTA 0.1kg。

偶联剂为酞酸酯，加入的量为0.05kg;

表面活性剂为吐温-80、环己六磷酸酯的混合物。其中，吐温-80的量为0.05kg、环己六磷酸酯为0.05kg。

润滑剂为硬脂酸锌，加入的量为0.15kg；

将上述有机物溶入己酸甲酯（5.0kg），120号溶剂汽油（6kg），混合溶剂，搅拌，充分溶解，制成有机物包覆溶液。

先将混料机抽真空到20Pa，充入氮气到常压后，将100kg钕铁硼粉末在隔离空气的条件下加入混料机，加入配置好的有机物包覆溶液，进行1小时搅拌.

实验膜具尺寸50*50mm，模腔深度150mm。在氮气环境下（氧含量低于1000ppm），加入625g包覆磁粉，磁场1.6T，压制前保持时间10s。然后施加20吨的压力，得到50*50*54生坯，密度4.2g/cm3。在真空度0.01Pa，在400℃、620℃各真空脱蜡2小时，然后1050℃烧结4小时，冷却后，进行490℃回火处理，得到磁性能48H的产品。产品碳含量580ppm，氧含量870ppm。退磁曲线和同样合金用传统方法的生产的磁体无异。

实施例2，氧含量略高，碳含量略低。强度达20MPa。

实施例4，成型密度4.22g/cm³，碳、氧含量较低。

如果毛坯需要烧结前加工，如切割或打孔，选择温压的效果更好，它的生坯强度比常温压制高一倍以上。但需要加热，工艺成本也更高。普通产品，常温压制已经能满足要求。因此要根据具体产品来选择温压和常温压制。

同样，本发明方法也可以用于钐钴永磁的制造。

以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，有机物包覆剂可选择的聚合物、有机溶剂是多种多样，加入的方法也是多样的，可以有无数的组合。本专利只列举了其中优选的一部分，任何受本专利启发的各种聚合物、各种偶联剂、各种有机溶剂的组合，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）将有机物包覆剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，配制成有机物包覆溶液；所述有机物包覆剂包括防氧化剂、粘结剂、润滑剂、偶联剂和表面活性剂；

3）在惰性气体保护下，将步骤1）中所述的钕铁硼合金粉末混入有机物包覆溶液，制成包覆的钕铁硼合金粉末；

5）将生坯进行真空脱脂和烧结，及时效处理制得成品。

2.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，所述有机物包覆剂的质量占钕铁硼合金粉末质量的0.4%-2%，其中，所述防氧化剂的质量为钕铁硼合金粉末质量的0.1%-1%;所述粘结剂的质量为钕铁硼合金粉末质量的0.1%-0.4%；所述偶联剂与所述表面活性剂的质量和为钕铁硼合金粉末质量的0.1%-0.8%；所述润滑剂的质量为钕铁硼合金粉末质量的0.01%-0.2%。

3.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，所述防氧化剂为PVA、PEG、PVP、PPG、PAA、MMA、PE蜡、PC石蜡、聚碳酸脂、油酸酰胺、芥酸酰胺、EBS、对叔丁基甲醛树脂中的二种或三种以上；

所述粘结剂为肌醇六磷酸钠、苯三唑十八胺盐、BTA、DBP、十二烯基丁二酸中的一种或两种以上；

所述偶联剂为酞酸酯、硅烷、铝酸酯中的一种；

所述表面活性剂为乙二胺、吐温-80、柠檬酸铵、环已六醇六磷酸酯、硅氧烷中的一种或两种以上；

4.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，步骤2）中，有机溶剂是甲苯、乙醇、二甲苯、石油醚、丙酮、二氯甲烷、正丙醇、120号溶剂汽油中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，步骤3）中，有机物包覆剂的质量占钕铁硼合金粉末质量的0.4-1.2%；步骤4)中，磁场成型采用温压成型，在氮气保护下，模腔内静电喷入粉末状脱模剂、加入包覆的钕铁硼合金粉末、将包覆的钕铁硼合金粉末和模具同时加热，温度在40-90℃、施加1.6-2.4T的取向磁场，进行温压成型，压力90MPa-300MPa。

6.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，步骤3）中，有机物包覆剂的质量占钕铁硼合金粉末质量的0.8-2%；步骤4)中，磁场成型采用常温成型，在大气条件下，混料后不脱去溶剂；将包覆的钕铁硼合金粉末加入模腔、施加1.2-2T的取向磁场、进行50-150 MPa压制成型。

7.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，有机物包覆溶液浓度为1%-15%。

8.根据权利要求7述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，有机物包覆溶液浓度为3%-10%。

9.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，烧结前进行200-600℃分多级温度曲线脱脂，真空脱脂或流动氩气脱脂；脱氢的时间根据加入润滑剂的特性和量及生坯块度的大小进行调整，以增碳量为依据。

10.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼的制造方法，其特征在于，步骤3）的混入方法，先将混料机的混料室用氮气或氩气置换空气，再放入钕铁硼合金粉末，最后喷入有机物包覆溶液；充分搅拌后，加热混料室底部；挥发掉部分溶剂；温度取决于溶剂的挥发特性，时间取决于挥发量的多少。