CN111707063A - 一种真空冷冻干燥桂花的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种真空冷冻干燥桂花方法，包括如下步骤：预冻；于鲜花采摘当天进行预冻处理，物料厚度1~2cm，在‑25~‑30℃预冻2~3h，预冻结束后的桂花可置于‑20℃以下保存；升华干燥：将预冻结束的桂花置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为30Pa，冷阱温度‑80℃；升温程序设置为：1h，‑10℃；1h，5℃；1h，20℃；4~12h，35℃；解析干燥：将升华干燥结束后取出的物料置于40~45℃烘1~2小时包装储藏。本发明的结果表明，真空冷冻干燥桂花组织形态较好，复水比为4.16~4.56g/g，总黄酮含量为35.90~38.42 mg/g·DW，以及香气活性物质含量均显著高于烘干桂花。

Description

一种真空冷冻干燥桂花的方法

技术领域

本发明属于桂花的保藏方法，具体涉及真空冷冻干燥桂花方法。

背景技术

桂花(Osmanthus fragransLour.)属木犀科木犀属常绿木本植物，为中国十大传统名花之一。在我国的栽培历史悠久，分布广泛，形成历史上著名的湖北咸宁、四川成都、广西桂林、江苏苏州和浙江杭州五大桂花产区。桂花花瓣中富含黄酮、氨基酸、矿质元素等营养物质，常用于制作桂花茶、桂花酒和桂花食品等；且其香味独特，从中提取的精油用于香水、护肤品、日用品等产品的开发，深受人们的喜爱。但是，桂花开花时间短，鲜花无法长期保存，目前常用的桂花保藏方法有糖腌或盐腌法以及烘干法^[9]。腌渍法在后期深加工过程中的脱糖或脱盐处理会造成有效成分的损失严重；烘干法容易导致颜色变褐和香味不足而影响品质。

真空冷冻干燥技术是将含水物料冻结到共晶点温度以下，然后在真空条件下，使冰直接升华成水蒸气的形式除去物料中水分的一种干燥方法。此法干燥的物料具有复水快、可保持原有色香味和活性成分等优点，因而在中草药、食品、花卉等干燥中应用广泛，而关于桂花的低温冷冻干燥的产品和相关研究还少见报道。

中国申请号CN201810936542.8公开了一种干桂花的制备工艺，将沥干的桂花放入真空冷冻干燥机达到七成干燥度，真空冷冻干燥机的温度控制在-38--40℃，冷冻结束后将真空冷冻干燥机提温到75-85℃再将桂花烘制九成干即可；步骤六、烘烤提香，将烘成九成干的桂花放进烘烤箱中，在50-55℃的温度下烘干提香45-60分钟。该工艺复水性差，生物活性成分含量不高。

本实验以桂花为原料，探索了影响桂花低温冷冻干燥效率的因素；应用不同参数的真空冷冻干燥技术对桂花进行处理，以热风干燥处理的桂花为对照，评价该方法对干燥桂花产品品质的影响，旨在为该技术在桂花加工上的应用和产业化发展提供借鉴。

发明内容

针对以上问题，本发明所要解决的技术问题是提高桂花低温冷冻干燥效率、桂花产品品质、并在加工上的应用和产业化应用的加工方法。

本发明的技术方案是：一种真空冷冻干燥桂花方法，包括如下步骤：

S1：取材：在桂花盛花期，于清晨采摘桂花花朵，鲜花不要放置过夜；

S2：去杂：剔除树叶、花梗等杂质，用筛子过滤掉不完整的花朵；

S3：预冻；于鲜花采摘当天进行预冻处理，物料厚度1～2cm，在-25～-30℃预冻2～3h，预冻结束后的桂花可置于-20℃以下保存；

S4：升华干燥：将预冻结束的桂花置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为30Pa，冷阱温度-80℃；升温程序设置为：1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；4～12h，35℃；当检测的物料温度达35℃且基本保持不变时即可取出；

S5：解析干燥：将升华干燥结束后取出的物料置于40～45℃烘1～2小时。

S6：包装储藏：将解析干燥后的桂花快速装于放有食用干燥剂的密封塑料瓶或玻璃瓶中，25℃以下避光保存，或4℃避光可保存1年以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：经过本工艺加工出来的桂花，可保持桂花原有色泽、花形和香气，复水性好，生物活性成分含量高。可以大大缩短干燥时间，节约干燥成本。便于储藏，而且储藏时间长。

附图说明

图1是降温过程中桂花电阻的变化曲线；

图2是升过程中桂花电阻的变化曲线；

图3是预冻时间对桂花干燥效率的影响；

图4是预冻温度对桂花干燥效率的影响；

图5是反映了在桂花真空冷冻干燥过程中隔板温度和物料温度变化情况；

图6不同方法干燥桂花香气活性物质含量比较；

注：5989-33-3：顺式-芳樟醇氧化物(呋喃型)，34995-77-2：反式-芳樟醇氧化物(呋喃型)，14009-71-3：顺式-芳樟醇氧化物(吡喃型)，79-77-6：反式-β-紫罗兰酮。

图7不同方法干燥桂花的扫描电镜图；

注：A：花瓣正面，B：花瓣背面。

具体实施方式

下面对于本发明作进一步的说明：

1材料与方法

1.1材料与试剂

桂花花朵采自湖北咸宁，“波叶银桂”品种。

正戊烷(色谱纯)德国Meker公司；GF254薄层色谱硅胶青岛海洋化工厂；所有分离用有机溶剂均为国产分析纯。

1.2仪器与设备

DP-1007DG真空冷冻干燥机无锡德谱仪器制造有限公司；101-2AB电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司；MB27水分测定仪常州奥豪斯仪器有限公司；NDK200-2N氮吹仪杭州米欧仪器有限公司；紫外-可见分光光度计上海元析仪器有限公司；扫描电子显微镜，中国Tescan公司；气质联用仪美国Thermo公司。

1.3方法

1.3.1共晶点和共熔点的测定

参考崔清亮等的电阻法测定，取盛花期桂花花朵100g研磨成浆置于玻璃皿中，将玻璃皿放入真空冷冻干燥仪中，将温度测定仪探头和万用表探头分别插在玻璃皿中部，在真空冷冻干燥仪中设置降温和升温程序，测定温度范围为0～-24℃。

1.3.2干燥方法

真空冷冻干燥：将新鲜桂花放入真空冷冻干燥仪中，设置冻干工艺参数(如表1)，真空度约为30Pa，冷阱温度-80℃。

热风干燥：将新鲜的桂花均匀铺于托盘内，厚度约5mm，温度设定为45℃，烘干时间约为15h。

1.3.3失水率的测定

称取一定量的桂花进行干燥，干燥结束后立即进行称重，每个样品重复3次。失水率由式(1)计算。

失水率(％)＝(m-m1)/m×100％ (1)

式中：m为鲜样质量/g；m1为干燥后样品质量/g。

1.3.4含水率的测定

采用水分测定仪测定，设定测定温度为105℃。

1.3.5复水比的测定

参考陈冉静等的方法，精确称取样品1g，置于烧杯中，加入80℃水100mL并略搅拌，复水30min后捞出沥干，用吸水纸吸去表面水分后，准确称量，每个样品重复3次。复水比由式(2)计算。

复水比/(g/g)＝m2/m1 (2)

式中：m1为原干样质量/g；m2为复水后质量/g。

1.3.6黄酮含量的测定

黄酮的提取方法参考蔡健和王薇，准确称取样品0.1g，加入80％乙醇5ml，于70℃浸提3h，离心后取上清液1mL，用80％乙醇稀释50倍。采用亚硝酸钠-硝酸铝比色法，取5mL提取液进行黄酮含量测定，每个样品重复3次。

1.3.7香味评审

取1g样品置于一次性纸杯中，加入80℃水100mL，5分钟后，聘请30名人员对试验样品的香气进行评价。评价体系设置3个等级：香(+)，较香(++)，很香(+++)。以烘干样品为对照，设置为香(+)的等级，对其他试验样品进行评价。

1.3.8香气成分的测定

香气物质的提取与测定的方法，取0.5g干样粉末，加入10mL戊烷/乙醚(1:1v/v)提取液，置于摇床150rpm 25℃浸提30min，5000rpm离心10min，收集提取液，向余下的沉淀中再次加入10mL新的提取液，重复操作。将两次提取液混合，用氮吹浓缩仪浓缩至1mL，向浓缩的提取液中加入40ng/μL终浓度的环己酮作为内标，经0.22μm滤膜过滤，进样1μL进行GC-MS检测。

GC-MS分析采用30m×0.25mm×0.25μm HP-5MS毛细管柱(J&W Scientific,Folsom,CA,USA)进行色谱分离，以高纯度氦气(99.999％)为载气，流速为1.2ml/min。色谱分析的条件为：起始柱温40℃，维持3min；以3℃/min的速度升至73℃，保持3min；然后以5℃/min升至220℃，维持2min。结合HP5975B四极质谱(Agilent Technologies)进行质谱分析。质谱条件为：传输线温度为250℃，离子源温度为220℃，EI电离模式，电子能量为70eV，扫描的质谱范围45-450amu。目标物质利用ChromTOF软件进行初步预测，再结合目标分析物质的保留指数(RI)进一步确认。目标物质的含量由式(3)计算。

目标物质含量(μg/g)＝[(Px/P0×C0×V)/m]×f (3)

式中：Px为目标物质的峰面积；P0为内标物质的峰面积；C0为内标物质的终浓度/μg/mL；V为浓缩后的样品体积/mL；m为供试样品质量/g；f为各组分对内标物的校正因子，f＝1。

1.3.9微观结构观察

取一小块花瓣，用石墨双面胶粘在样品台上，对样品喷金后进行扫描电子显微镜观察，对花瓣中间部位进行拍照。

1.4数据处理

采用Excel 2007软件对实验数据进行处理，采用SPSS 19.0软件对实验数据进行显著性分析，采用LSD最小显著差异法分析显著性水平，不同小写字母表示不同样品之间差异显著(p<0.05)。

2结果与分析

2.1桂花共晶点和共熔点的测定

共晶点和共熔点是物料冻干的重要参数，共晶点是物料预冻温度设定的判断依据。一般，预冻温度应低于共晶点5～10℃，才能保证物料完全冻结。由图1可知，桂花在冻结降温初期，即温度处于0～-16℃时，此时为冰晶开始形成时期，物料中含有大量的水分，能够自由移动的离子较多，物料的电阻值缓慢增大，在0.5～10MΩ之间；当温度处于-16～-19℃时，处于冰晶大量形成期，物料的电阻值逐渐增大，在10～30MΩ之间；当温度处于-19～-24℃时，物料的电阻显著增大。在-19℃时，物料的电阻值陡然增加，说明此点温度即为桂花的共晶点。由图2可知，在物料升温过程中，电阻值突变的温度范围为-17～-15℃，在-17℃时，电阻值陡然增加，此温度即为桂花的共熔点。

2.2不同工艺参数对桂花干燥效率的影响

真空冷冻干燥分为3个阶段：预冻、升华干燥和解析干燥，不同阶段的工艺参数会影响桂花干燥效率。

图3和图4分析了预冻时间和温度对桂花干燥效率的影响。由图3可知，桂花在-30℃分别预冻3.5h、2.5h、1.5h，最后失水率差异不大。图4反映了桂花分别在-30℃、-25℃、-20℃预冻2.5h，最后的失水情况，结果显示，-30℃与-25℃的失水率无明显差异；当物料厚度为15mm和20mm时，-20℃的失水率反而显著低于-25℃和-30℃，这可能是由于桂花中的水分未完全结晶导致的。综合上述结果和桂花共晶点为-19℃，所以-25℃是桂花较佳的预冻温度，2.5h基本能保证桂花中的水分完全结晶达到预冻要求。

本申请人还发现，真空冷冻干燥机内隔板温度和物料厚度是影响真空冷冻干燥效率的重要因素，干燥阶段温度越高或者物料厚度越薄有利于在较短时间冻干桂花。

2.3桂花冷冻干燥曲线测定

图5展示了冻干程序P18的温度变化趋势，在干燥阶段，干花仍与隔板温度保持一致的梯度升温趋势；物料厚度5mm鲜花的物料温度在180～360min由-27℃缓慢上升至5℃；360～420min急速上升至32℃，450min之后与干花温度和隔板温度保持一致；物料厚度10mm鲜花的物料温度在180～360min由-31℃缓慢上升至-15℃，在360-630min匀速上升至32℃，660min之后保持35℃恒定。以上结果说明冻干程序、物料含水量和物料厚度均会影响冻干曲线及冻干时间。

2.4不同干燥方法对桂花品质的影响

由表2可知，采用不同的方法和程序将20mm物料厚度的桂花干燥15h，最后均可使桂花含水率低于5％。但是，不同方法和程序干燥的桂花含水率还是有一定差异的，由45℃烘干和P20冻干的含水率最低，分别为1.30％和1.21％；P16冻干的含水率最高，为3.54％。复水比可反映桂花在干燥过程中的受损程度。

由表2可知，全程烘干桂花的复水比最差，为2.98；P15冻干桂花的复水比显著高于烘干桂花，略低于其他5种程序冻干的桂花。黄酮是桂花花瓣中的重要活性物质，具有抗氧化、清除自由基、增强机体免疫力的保健功能。由表2可知，采用不同程序冻干的桂花总黄酮含量差异不显著，在35～38mg/g·DW之间，显著高于烘干桂花26.93mg/g·DW。另外，冻干桂花的香味也明显浓于烘干桂花；但不同程序冻干的桂花之间，香味差异不是很明显。

表1桂花真空冷冻干燥工艺参数

Table 1 Vacuum freeze drying process parameters of O.fragrans

表2不同方法干燥桂花品质比较

Table 2 Comparison of the qual ity in O.fragrans dried by differentmethods

2.5不同干燥方法对桂花香气活性物质含量的影响

前期研究从桂花中共鉴定出17种香气活性物质，我们利用GC-MS检测干燥桂花中香气活性物质的含量。参见图6，结果发现，在冻干和烘干的桂花样品中均只检测到4种香气活性物质，分别为顺式-芳樟醇氧化物(呋喃型)、反式-芳樟醇氧化物(呋喃型)、顺式-芳樟醇氧化物(吡喃型)和反式-β-紫罗兰酮；这四种物质在冻干桂花中的含量均显著大于烘干桂花，而不同程序冻干的桂花之间差异不显著。

2.6不同干燥方法对桂花微观结构的影响

利用扫描电镜观察不同方法干燥桂花的花瓣表面细胞结构，结果显示(图7)，程序P15冻干桂花的花瓣细胞发生萎缩，花瓣表面有明显的凹凸不平；程序P16冻干桂花的花瓣细胞大部分饱满，花瓣表面较平整；程序P18冻干桂花的花瓣细胞较饱满，花瓣正面平整，背面有较浅的凹凸；全程仅利用烘干桂花的花瓣细胞发生严重萎缩，花瓣表面崎岖不平。说明，真空冷冻干燥能较好保持桂花花瓣原有形态，缓慢的程序升温更有利于固有形态的保持，并提高复水性能。

3结论

本实验通过电阻法测得桂花的共晶点为-19℃，共熔点为-17℃。预冻温度设置-25℃2.5h能保证桂花中水分完全结晶，满足真空冷冻干燥的预冻要求。干燥阶段，物料厚度和隔板温度是影响真空冷冻干燥效率的重要因素。桂花真空冷冻干燥曲线随物料含水量、物料厚度及升温程序变化，大致为前期物料温度缓慢上升，中期物料温度急速上升，后期物料温度随隔板温度保持恒定三个阶段，实际生产应根据生产目的适当调整。

研究发现，真空冷冻干燥和烘干桂花中的组织结构、复水性、活性成分和花香成分含量存在很大差异。真空冷冻干燥桂花的花瓣细胞萎缩程度低，花瓣表面平整，能够较好维持原有花瓣形色，复水比为4.16～4.56g/g；而且缓慢的程序升温更利于花瓣固有形态的保持，也因此复水比更高，为4.56g/g。真空冷冻干燥桂花中的总黄酮含量在35.90～38.42mg/g·DW之间，显著高于烘干桂花26.93mg/g·DW。从真空冷冻干燥和全程仅烘干的桂花中均只检测到四种香气活性物质，分别为顺式-芳樟醇氧化物(呋喃型)、反式-芳樟醇氧化物(呋喃型)、顺式-芳樟醇氧化物(吡喃型)和反式-β-紫罗兰酮；这四种物质含量在不同程序冻干桂花中的差异不显著，但在真空冷冻干燥桂花中的含量均显著高于烘干桂花。

本研究为高品质桂花干燥产品及工业化生产提供理论基础。真空冷冻干燥后的桂花较好的保持了原有的形、色、香，即可直接用作桂花茶、又可复水后进一步加工，因此冻干桂花具有广阔的市场前景。

实施例一

1.一种低成本真空冷冻干燥高品质桂花方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：取材：在桂花盛花期，于清晨采摘桂花花朵，鲜花不要放置过夜；

此步骤是为了保证桂花材料本身的品质，花型饱满、不变色。

S2：去杂：剔除树叶、花梗等杂质，用筛子过滤掉不完整的花朵；

此步骤是为了保证桂花材料本身的纯净度和一致性。

S3：预冻；于鲜花采摘当天进行预冻处理，物料厚度1cm，在-25℃预冻2h，预冻结束后的桂花可置于-20℃以下保存；

预冻是为了保证桂花物料中的水分完全冻结。预冻温度的设定是在我们测定桂花的共晶点后，确保桂花品质的前体下，确定的最高预冻温度，相较于更低的预冻温度可节约成本。物料建议分层放置，不要堆放，厚度1-2cm,堆放或者太厚会导致受冻不及时、不均匀或者不彻底，还可能因为鲜花呼吸放热导致物料温度升高桂花变色。

对于像桂花这种全年采收期只有1周的物料，可采用预冻结束后-20℃以下保存一段时间，然后在-20℃以下的环境条件下迅速转入机内温度已降至-25℃的干燥机中预冻1h。

S4：升华干燥：将预冻结束的桂花置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为30Pa，冷阱温度-80℃；升温程序设置为：1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；4，35℃；当检测的物料温度达35℃且基本保持不变时即可取出；

升华干燥的升温程序与其他不同，本发明采用了梯度程序升温，即可降低运行成本，也可缩短运行时间，还可保证干燥物料的高品质。

在此我们采用物料温度检测的方式来确定结束真空冷冻干燥的时间，避免因干燥时间不足，物料含水量较高，结束真空冷冻干燥会引起物料褐变的问题；也可避免因不必要的长时间运行引起的成本损耗。

S5：解析干燥：将升华干燥结束后取出的物料置于40～45℃烘1～2小时；

物料的含水量越低，保存时间可以越长。当真空冷冻干燥结束后，采用低温烘干进一步降低物料含水量，不仅不会影响花型花色，还可延长保藏时间。在此建议采用45℃以下低温，有利于花香的保留。

本发明的技术方案没有采取直接采用真空冷冻干燥至预定的物料含水量的原因是：

1、当物料含水量降低10％左右以后，要进一步降到5％，采用真空冷冻干燥的时间长、成本高。

2、从真空冷冻干燥仪中反复取样测定含水量需要经过反复复杂操作过程，成本高，相较而言，烘干取样更为便捷、成本低。

S6：包装储藏：将烘干的桂花快速装于放有食用干燥剂的密封塑料瓶或玻璃瓶中，25℃以下避光保存，或4℃避光保存1年以上。

本申请人发现本发明的真空冷冻桂花的复水性好，吸湿性也较强，所以建议在密封瓶里放入食用干燥剂。光会使干燥的桂花色泽变浅变淡，所以建议储藏过程中避光。

实施例二

其中，步骤三：预冻。于鲜花采摘当天进行预冻处理，物料厚度1.5cm，在28℃预冻3h。预冻结束后的桂花可置于-20℃以下长期保存。

步骤四：升华干燥。将预冻结束的桂花置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为30Pa，冷阱温度-80℃；升温程序设置为：1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；8h，35℃。为了节约干燥时间，当检测的物料温度达35℃且基本保持不变时即可取出。

其它步骤和实施例一相同。

实施例三

其中，步骤三：预冻。于鲜花采摘当天进行预冻处理，物料厚度2cm，在30℃预冻3h。预冻结束后的桂花可置于-20℃以下长期保存。

步骤四：升华干燥。将预冻结束的桂花置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为30Pa，冷阱温度-80℃；升温程序设置为：1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；12h，35℃。为了节约干燥时间，当检测的物料温度达35℃且基本保持不变时即可取出。

其它步骤和实施例一相同。

其中，本发明的上述实施例的预冻和升华干燥参数可参照表1。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种真空冷冻干燥桂花方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：取材：在桂花盛花期，于清晨采摘桂花花朵，鲜花不要放置过夜；

S2：去杂：剔除树叶、花梗等杂质，用筛子过滤掉不完整的花朵；

S3：预冻；于鲜花采摘当天进行预冻处理，物料厚度1～2cm，在-25～-30℃，预冻2～3h，预冻结束后的桂花可置于-20℃以下保存；

S4：升华干燥：将预冻结束的桂花置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为30Pa，冷阱温度-80℃；升温程序设置为：1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；4～12h，35℃；当检测的物料温度达35℃且基本保持不变时即可取出；

S5：解析干燥：将升华干燥结束后取出的物料置于40～45℃烘1～2小时；

S6：包装储藏：将解析干燥后的桂花快速装于放有食用干燥剂的密封塑料瓶或玻璃瓶中，25℃以下避光保存，或4℃避光保存1年以上。

2.如权利要求1所述的真空冷冻干燥桂花方法，其特征在于，所述预冻步骤中的物料厚度2cm，预冻30min，-25℃，2h30min，-25℃。

3.如权利要求1所述的真空冷冻干燥桂花方法，其特征在于，所述升温程序设置为：

15h，35℃；

或1h，-20℃；1h，-15℃；1h，-10℃；1h，-5℃；1h，0℃；1h，5℃；1h，10℃；1h，15℃；1h，20℃；1h，25℃；1h，30℃；4h，35℃或1h，-15℃；1h，-5℃；1h，5℃；1h，15℃；1h，25℃；10h，35℃；

或1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；12h，35℃；

或1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；12h，25℃；

或1h，-10℃；1h，5℃；1h，20℃；12h，45℃。

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