CN111704602A - 杂环基吡啶类化合物和它们作为除草剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请提供的是4‑氨基‑6‑(杂环基)吡啶‑2‑甲酸、6‑氨基‑2‑(杂环基)嘧啶‑4‑羧酸酯及其衍生物。本申请还提供包含这些化合物的组合物，以及使用它们作为除草剂的方法。不期望的植被例如杂草的产生是农场主在作物、牧场和其他场所中一直遇到的问题。杂草与作物竞争并且不利地影响着作物的收率。使用化学除草剂在防治不期望的植被中是重要的工具。

Description

杂环基吡啶类化合物和它们作为除草剂的用途
本申请是申请日为2014年3月12日、中国申请号为201480025486.2、发明名称为“4-氨基-6-(杂环基)吡啶-2-甲酸酯和6-氨基-2-(杂环基)嘧啶-4- 羧酸酯和它们作为除草剂的用途”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年3月15日提交的美国申请13/839,000的权益，将 13/839,000公开的内容明确并入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及除草化合物和组合物以及涉及用于防治不期望植被的方法。
背景技术
不期望的植被例如杂草的产生是农场主在作物、牧场和其他场所中一直遇到的问题。杂草与作物竞争并且不利地影响着作物的收率。使用化学除草剂在防治不期望的植被中是重要的工具。仍需要新的化学除草剂，该新的化学除草剂具有更宽的杂草控制谱、选择性、对作物的损害最小、贮存稳定性、易操作性、更高的抗杂草活性和/或是解决针对目前使用的除草剂发展出的除草剂耐药的手段。
发明内容
本申请提供式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000011
其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基，和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21基团，其中 R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、 R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢,C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基、或者R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环，或者R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为基团A1至A36中的一个
Figure BDA0002529710710000031
Figure BDA0002529710710000041
R5，如果适用于A基团，为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、 C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6’和R6”，如果适用于A基团，独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、 C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C1-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
在一些实施方案中，所述化合物为式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000051
其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基，和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基，或者R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环，或者R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐，
条件是所述化合物不是式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000061
其中
X为N、CH、CF、CCl或CBr；
R1为OR1’，其中R1’为氢或C1-C4烷基；
R2为氯；
R3和R4为氢；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、OH、氨基、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基或环丙基；
R6、R6’和R6”独立地为氢、卤素、OH、NH2、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、环丙基或乙烯基；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基或C1-C3烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C3烷基、苯基或C1-C3烷基羰基；
或其N-氧化物或农用盐。
在一些实施方案中，所述化合物为式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000071
其中
X为CF；
R1为OR1′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基，或者R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环，或者R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
在一些实施方案中，R2为Cl、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基，和R3和R4为氢。在某些实施方案中，R2为Cl，和R3和R4为氢。
在一些实施方案中，A为A15和/或R5为氢或F。
在一个实施方案中，所述化合物为4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6- 基)吡啶-2-甲酸。在一个实施方案中，所述化合物为4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7- 氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯。
本申请还提供防治不期望植被的方法，包括使除草有效量的至少一种式 (I)化合物或其农用衍生物与(a)不期望的植被或与不期望的植被相邻的区域接触，或(b)在出芽前与土壤或水接触。
本申请还提供新的式(II)前体:
Figure BDA0002529710710000091
其中:
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
Z为B(OR22)2、BF3M或Sn(R23)3，其中每个R22独立地为氢或C1-C4烷基，或者两个OR22部分结合形成–O-C(CH3)2-C(CH3)2-O-或–O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-；M为金属阳离子，例如钠或钾，和R23为C1-C4烷基；
Figure BDA0002529710710000092
条件是不包括以下化合物
本申请涉及以下技术内容：
1.式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000093
其中，
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基，和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为基团A1至A36之一：
Figure BDA0002529710710000101
Figure BDA0002529710710000111
Figure BDA0002529710710000121
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐,
条件是所述化合物不是式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000131
其中
X为N、CH、CF、CCl或CBr；
R1为OR1’，其中R1’为氢或C1-C4烷基；
R2为氯；
R3和R4为氢；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、OH、氨基、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基或环丙基；
R6、R6’和R6”独立地为氢、卤素、OH、NH2、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、环丙基或乙烯基；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基或C1-C3烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C3烷基、苯基或C1-C3烷基羰基；
或其N-氧化物或农用盐。
2.项1的化合物，其中
X为CY，其中Y为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基，和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
3.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为C5-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和 R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
4.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为F、Br、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
5.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
6.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、 A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
7.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、 C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
8.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C3-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
9.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17或A18；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C2-C4烯基、 C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、 C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
10.项1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A3、A6、A11、A12、A15、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为C3-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6三烷基甲硅烷基；
或其N-氧化物或农用盐。
11.项1-10中任一项的化合物，其中R1为OR1。
12.项1或3-11中任一项的化合物，其中X为CF。
13.项1-5或7-12中任一项的化合物，其中A为A15。
14.项1-5或8-12中任一项的化合物，其中R5为F。
15.式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000241
其中，
X为CF；
R1为OR1′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为基团A1至A36之一：
Figure BDA0002529710710000251
Figure BDA0002529710710000261
Figure BDA0002529710710000271
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
16.项15的化合物，
其中，
R1为OR1’，其中R1’为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基或C1-C4卤代烷基硫基；
R3和R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基；
A为A1、A2、A3、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A21、A22、A23、A24、A27、A28、A29、A30、A31或A32；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；
R6、R6’和R6”独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、 C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基、氨基或C1-C4烷基氨基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基氨基甲酰基。
17.项15或16的化合物，其中R2为卤素、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基或C1-C4-烷氧基。
18.项15-17中任一项的化合物，其中R2为Cl、甲氧基、乙烯基或1- 丙烯基。
19.项15-18中任一项的化合物，其中R3和R4为氢。
20.项15-19中任一项的化合物，其中A为A1、A2、A3、A7、A8、 A9、A10、A13、A14或A15。
21.项15-20中任一项的化合物，其中A为A1、A2、A3、A13、A14 或A15。
22.项15-21中任一项的化合物，其中A为A15。
23.项15-22中任一项的化合物，其中R5为氢或F。
24.项15-23中任一项的化合物，其中R5为F。
25.项15-24中任一项的化合物，其中R6为氢或F。
26.项15-25中任一项的化合物，其中R6″为氢、卤素、C1-C4烷基、 C1-C4卤代烷基、环丙基、C2-C4炔基、CN或NO2。
27.项15-26中任一项的化合物，其中R6、R6′和R6″全部为氢。
28.项15-27中任一项的化合物，其中所述化合物为4-氨基-3-氯-5-氟 -6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸。
29.项15-27中任一项的化合物，其中所述化合物为4-氨基-3-氯-5-氟 -6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯。
30.除草组合物，其包含项1-29中任一项的化合物和农用助剂或载体。
31.项30的组合物，进一步包含其它农药。
32.项30或31的组合物，进一步包含除草安全剂。
33.一种防治不期望的植被的方法，包括向植被或与所述植被相邻的区域或向土壤或水施用项1-29中任一项的化合物或项30-32中任一项的除草组合物，从而防止植被发芽或生长。
发明详述
定义
本申请使用的除草剂和除草活性成分是指当以适当的量施用时防治不期望植被的化合物。
本申请使用的防治不期望的植被是指杀死或预防所述植被，或对所述植被造成其他不利的改变作用，例如，偏离自然生长或发育、调节、脱水、延迟等。
本申请使用的除草有效量或植被防治量为施用以防治相关不期望植被的除草活性成分的量。。
本申请使用的施用除草剂或除草组合物是指将其直接递送至目标植被或递送至该目标植被的所在地或递送至需要防治不期望植被的区域。施用方法包括但不限于出芽前接触土壤或水、出芽后接触不期望的植被或接触与该不期望的植被相邻的区域。
本申请使用的植物和植被包括但不限于休眠的种子、发芽的种子、发芽苗(emerging seedlings)、从无性繁殖体发芽的植物(plants emerging from vegetativepropagules)、不成熟的植被和已长成的植被(established vegetation)。
本申请使用的农用盐和酯是指表现出除草活性的盐和酯，或植物中、水中或土壤中被或可被转化成所述除草剂的盐和酯。示例性农用酯为通过水解、氧化、代谢或其他手段(例如，在植物、水或土壤中)被或可被转化成相应羧酸的那些酯，该羧酸根据pH可为解离或未解离形式。
适当的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些盐和衍生自氨和胺的那些盐。优选的阳离子包括钠、钾、镁和下式的铵:
R13R14R15R16N+
其中R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基，它们各自任选被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基或苯基取代，条件是R13、R14、R15和R16为立体相容的。此外，R13、 R14、R15和R16中的任意两个可表示含有1至12个碳原子和最高2个氧原子或硫原子的脂肪族二官能部分。式I化合物的盐可通过用以下物质处理式I 化合物来制备：金属氢氧化物例如氢氧化钠；胺例如氨、三乙胺、二乙醇胺、 2-甲基硫基丙基胺、二烯丙基胺、2-叔丁氧基乙基胺、吗啉、环十二烷基胺或苄基胺，或；四烷基氢氧化铵或氢氧化胆碱。胺盐经常是式I化合物的优选形式，这是因为它们是水溶性的并且自身容易制备成所期望的水性基除草组合物。
式(I)化合物包括N-氧化物。吡啶N-氧化物可通过氧化相应的吡啶来获得。适当的氧化方法描述在例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods inorganic chemistry]中(这是第四版的增卷和继卷)，E 7b卷, p.565f。
除非另有说明，本申请所用的酰基是指甲酰基,C1-C3烷基羰基和C1-C3卤代烷基羰基。C1-C6酰基是指甲酰基,C1-C5烷基羰基和C1-C5卤代烷基羰基 (所述基团共含有1至6个碳原子)。
本申请使用的烷基是指饱和的、直链或支链饱和烃部分。除非另有说明，否则意在表示C1-C10烷基。实例包括甲基、乙基、丙基、1-甲基-乙基、丁基、1-甲基-丙基、2-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基、戊基、1-甲基-丁基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2,2-二甲基-丙基、1-乙基-丙基、己基、1,1-二甲基-丙基、1,2-二甲基-丙基、1-甲基-戊基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、4-甲基-戊基、1,1-二甲基-丁基、1,2-二甲基-丁基、1,3-二甲基-丁基、2,2-二甲基- 丁基、2,3-二甲基-丁基、3,3-二甲基-丁基、1-乙基-丁基、2-乙基-丁基、1,1,2- 三甲基-丙基、1,2,2-三甲基-丙基、1-乙基-1-甲基-丙基和1-乙基-2-甲基-丙基。
本申请使用的“卤代烷基”是指直链或支链烷基基团，在这些基团中，氢原子可部分或全部被卤素原子取代。除非另有说明，意在表示C1-C8基团。实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基。
本申请使用的烯基是指含有双键的不饱和的、直链或支链烃部分。除非另有说明，意在表示C2-C8烯基。烯基可含有多于一个的不饱和键。实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3- 丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2- 丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2- 甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1- 二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、 1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1- 甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1- 甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1- 二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2- 丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、 1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1- 甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。乙烯基是指具有结构–CH＝CH2的基团；1-丙烯基是指具有结构–CH＝CH-CH3的基团；和2-丙烯基是指具有–CH2-CH＝CH2结构的基团。
本申请使用的炔基表示含有叁键的直链或支链烃部分。除非另有说明，意在表示C2-C8炔基。炔基可含有多于一个的不饱和键。实例包括C2-C6-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(或炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、 3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3- 甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1- 二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4- 甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2- 甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1- 乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
本申请使用的烷氧基是指式R-O-的基团，其中R为如上定义的烷基。除非另有说明，意在表示其中R为C1-C8烷基的烷氧基。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基-乙氧基、丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基-丙氧基、 1,1-二甲基-乙氧基、戊氧基、1-甲基-丁氧基、2-甲基-丁氧基、3-甲基-丁氧基、2,2-二-甲基-丙氧基、1-乙基-丙氧基、己氧基、1,1-二甲基-丙氧基、1,2- 二甲基-丙氧基、1-甲基-戊氧基、2-甲基-戊氧基、3-甲基-戊氧基、4-甲基- 戊氧基、1,1-二甲基-丁氧基、1,2-二甲基-丁氧基、1,3-二甲基-丁氧基、2,2- 二甲基-丁氧基、2,3-二甲基-丁氧基、3,3-二甲基-丁氧基、1-乙基-丁氧基、 2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基-丙氧基、1,2,2-三甲基-丙氧基、1-乙基-1-甲基- 丙氧基和1-乙基-2-甲基-丙氧基。
本申请使用的卤代烷氧基是指式R-O-基团，其中R为如上定义的卤代烷基。除非另有说明，意在表示其中R为C1-C8烷基的卤代烷氧基。实例包括氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1- 溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、 2-氯-2-氟乙氧基、2-氯,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基和1,1,1-三氟丙-2-氧基。
本申请使用的烷基硫基是指式R-S-基团，其中R为如上定义的烷基。除非另有说明，意在表示其中R为C1-C8烷基的烷基硫基。实例包括甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、1-甲基乙基硫基、丁基硫基、1-甲基-丙基硫基、 2-甲基丙基硫基、1,1-二甲基乙基硫基、戊基硫基、1-甲基丁基硫基、2-甲基丁基硫基、3-甲基丁基硫基、2,2-二o-甲基丙基硫基、1-乙基丙基硫基、己基硫基、1,1-二甲基丙基硫基、1,2-二甲基丙基硫基、1-甲基戊基硫基、2-甲基戊基硫基、3-甲基-戊基硫基、4-甲基-戊基硫基、1,1-二甲基丁基硫基、 1,2-二甲基-丁基硫基、1,3-二甲基-丁基硫基、2,2-二甲基丁基硫基、2,3-二甲基丁基硫基、3,3-二甲基丁基硫基、1-乙基丁基硫基、2-乙基丁基硫基、 1,1,2-三甲基丙基硫基、1,2,2-三甲基丙基硫基、1-乙基-1-甲基丙基硫基和1- 乙基-2-甲基丙基硫基。
本申请使用的卤代烷基硫基是指如上定义的烷基硫基，其中碳原子部分或全部被卤素原子取代。除非另有说明，意在表示其中R为C1-C8烷基的卤代烷基硫基。实例包括氯甲基硫基、溴甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、氟甲基硫基、二氟甲基硫基、三氟甲基硫基、氯氟甲基硫基、二氯氟 -甲基硫基、氯二氟甲基硫基、1-氯乙基硫基、1-溴乙基硫基、1-氟乙基硫基、 2-氟乙基硫基、2,2-二氟乙基硫基、2,2,2-三氟乙基硫基、2-氯-2-氟乙基硫基、 2-氯-2-二氟乙基硫基、2,2-二氯-2-氟乙基硫基、2,2,2-三氯乙基硫基、五氟乙基硫基和1,1,1-三氟丙-2-基硫基。
本申请使用的芳基以及衍生术语例如芳基氧基是指苯基、茚满基或萘基，优选的是苯基。术语"杂芳基"以及衍生术语例如"杂芳基氧基"是指含有一个或多个杂原子即N、O或S的5-或6-元芳族环；这些杂芳族环可与其他芳族系统稠合。所述芳基或杂芳基取代基可为未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、羟基、硝基、氰基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6氨基甲酰基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6二烷基氨基羰基，条件是所述取代基为立体相容的并且满足化学成键和应变能。优选的取代基包括卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。
本申请使用的烷基羰基是指与羰基键合的烷基。C1-C3烷基羰基和C1-C3卤代烷基羰基是指其中C1-C3烷基与羰基键合的基团(该基团共含有2至4个碳原子)。
本申请使用的烷氧基羰基是指式
Figure BDA0002529710710000341
基团，其中R为烷基。
本申请使用的芳基烷基是指被芳基取代的烷基。C7-C10芳基烷基是指基团中总碳原子数为7至10个的基团。
本申请使用的烷基氨基是指被一个或两个可相同或不同的烷基取代的氨基。
本申请使用的卤代烷基氨基是指其中烷基碳原子被卤素原子部分或完全取代的烷基氨基。
本申请使用的，C1-C6烷基氨基羰基是指其中R为C1-C6烷基的式 RNHC(O)-基团，并且C1-C6二烷基氨基羰基是指其中每个R独立地为C1-C6烷基的式R2NC(O)-基团。
本申请使用的烷基氨基甲酰基是指在氮上被烷基取代的氨基甲酰基。
本申请使用的烷基磺酰基是指式
Figure BDA0002529710710000342
基团，其中R为烷基。
本申请使用的氨基甲酰基(也被称作氨甲酰基和氨基羰基)是指式
Figure BDA0002529710710000343
基团。
本申请使用的二烷基磷酰基是指式
Figure BDA0002529710710000344
基团，其中R在每次出现时独立地为烷基。
本申请使用的C1-C6三烷基甲硅烷基是指式–SiR3基团，其中每个R独立地为C1-C6烷基(该基团共含有3至18个碳原子)。
本申请使用的Me是指甲基；OMe是指甲氧基；i-Pr是指异丙基。
本申请使用的术语“卤素”包括衍生术语例如“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
本申请使用的植物和植被包括但不限于发芽的种子、发芽苗、从无性繁殖体发芽的植物、不成熟的植被和已长成的植被。
式(I)化合物
本发明提供如上定义的式(I)化合物及其N-氧化物和农用盐。
在一些实施方案中，所述化合物为羧酸或农用酯或盐。在一些实施方案中，所述化合物为羧酸或其甲酯。
在一些实施方案中:
A为基团A1至A20中的一个；
R1为OR1’，其中R1’为氢或C1-C4烷基；
R2为氯；
R3和R4为氢；
X为N、CH、CF、CCl或CBr；
R5为氢、卤素、OH、NH2、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基或环丙基；
R6、R6’和R6”独立地为氢、卤素、OH、NH2、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、环丙基或乙烯基；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基或C1-C3烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C3烷基、苯基或C1-C3烷基羰基。
在一些实施方案中，R1为OR1′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基。在一些实施方案中，R1′为氢或C1-C8烷基。在一些实施方案中，R1′为氢。
在一些实施方案中，R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4炔基、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基或C1-C4-烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。在一些实施方案中，R2为卤素、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基或C1-C4-烷氧基。在一些实施方案中，R2为卤素。在一些实施方案中，R2为C2-C4-烯基或C2-C4卤代烯基。在一些实施方案中，R2为C1-C4烷氧基。在一些实施方案中，R2为Cl、OMe、乙烯基或1-丙烯基。在一些实施方案中，R2为Cl。在一些实施方案中，R2为OMe。在一些实施方案中，R2为乙烯基或1-丙烯基。
在一些实施方案中，R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、 C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基，或者R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基。在一些实施方案中，R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、甲酰基、 C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基，或者R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基。在一些实施方案中，R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、甲酰基、C1-C3烷基羰基或C1-C3卤代烷基羰基。在一些实施方案中，R3和R4中的至少一个为氢。在一些实施方案中，R3和R4都为氢。
在一些实施方案中，X为N,CH或CF。在一些实施方案中，X为N。在一些实施方案中，X为CH。在一些实施方案中，X为CF。
在一些实施方案中，A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、 A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20。
在一些实施方案中，A为A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、 A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35和A36中的一个。
在一些实施方案中，A为基团A1、A2、A3、A7、A8、A9、A10、A13、 A14和A15中的一个。在一些实施方案中，A为基团A1、A2、A3、A13、 A14和A15中的一个。在一些实施方案中，A为基团A13、A14和A15中的一个。在一些实施方案中，A为A15。
在一些实施方案中，R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基或氨基。在一些实施方案中，R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或氨基。在一些实施方案中，R5为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。在一些实施方案中，R5为氢或F。在一些实施方案中， R5为氢。
在其他实施方案中，R5为F。
在一些实施方案中，R6为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基。在一些实施方案中，R6为氢或氟。在一些实施方案中，R6为氢。在一些实施方案中，R6为氟。
在一些实施方案中，R6′为氢或卤素。在一些实施方案中，R6′为氢、F或 Cl。在一些实施方案中，R6′为氢或F。在一些实施方案中，R6′为氢。
在一些实施方案中，R6″为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、C2-C4炔基、CN或NO2。在一些实施方案中，R6″为氢。在一些实施方案中，R6″为卤素。在一些实施方案中，R6″为C1-C4烷基。在一些实施方案中， R6″为C1-C4卤代烷基。在一些实施方案中，R6″为环丙基。在一些实施方案中，R6″为C2-C4炔基。在一些实施方案中，R6″为CN。在一些实施方案中，R6″为NO2。
在一些实施方案中:
R2为卤素、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基或C1-C4-烷氧基；
R3和R4都为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为卤素；
R3和R4都为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为C2-C4-烯基或C2-C4卤代烯基；
R3和R4都为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为C1-C4-烷氧基；
R3和R4都为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为卤素、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基或C1-C4-烷氧基；
R3和R4都为氢；
X为N、CH或CF；
R5为氢或F；
R6为氢或F；
R6′为氢；
R6″，如果适用于相关A基团，为氢或卤素；和
R7和R7′，如果适用于相关A基团，独立地为氢或卤素。
在一些实施方案中:
R2为卤素、C1-C4-烷氧基或C2-C4-烯基；
R3和R4为氢；
X为N、CH或CF；和
A为基团A1至A20中的一个；
在一些实施方案中:
R2为氯；
R3和R4为氢；
X为N、CH或CF；
A为基团A1至A20中的一个；
R5为氢或F；
R6和R6′独立地为氢或F；和
R7和R7′，如果适用于相关A基团，独立地为氢、卤素、C1-C4烷基或 C1-C4卤代烷基。
在一些实施方案中:
R2为氯、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为氯；
R3和R4为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为甲氧基；
R3和R4为氢；和
X为N、CH或CF。
在一些实施方案中:
R2为氯；
R3和R4为氢；和
X为N。
在一些实施方案中:
R2为氯；
R3和R4为氢；和
X为CH。
在一些实施方案中:
R2为氯；
R3和R4为氢；和
X为CF。
在一些实施方案中:
R2为氯；
R3和R4为氢；
X为CF；
A为A1、A2、A3、A7、A8、A9、A10、A13、A14或A15中的一个；
R5为F；和
R6为H。
在一些实施方案中:
R2为氯、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；
X为N、CH或CF；和
A为A21-A36中的一个。
在一些实施方案中:
R2为氯、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；
X为CF；和
A为以下基团中的一个：
Figure BDA0002529710710000391
其中R5为氢或F。
在一些实施方案中:
R2为氯、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；
X为N、CH或CF；和
A为
Figure BDA0002529710710000401
其中R5为氢或F。
在一些实施方案中:
R2为氯、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；
X为N,CH或CF；和
A为
Figure BDA0002529710710000402
在一些实施方案中:
R2为氯、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；
X为CF；和
A为
Figure BDA0002529710710000403
特别值得注意的是，其中A为例如A15的式(I)化合物当X为CF时表现出显著增加的活性。这通过比较化合物1.21和1.22(其中X为CH)的活性与化合物1.08和1.09(其中X为CF)的活性得到证明。这还通过比较化合物 1.23和1.24(其中X为CH)的活性与化合物1.15和1.16(其中X为CF)的活性得到证明。当R5为F时，增加的活性得到进一步提高。
在一些实施方案中，所述化合物为式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000404
其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐,
条件是所述化合物不是式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000421
其中
X为N、CH、CF、CCl或CBr；
R1为OR1’，其中R1’为氢或C1-C4烷基；
R2为氯；
R3和R4为氢；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、OH、氨基、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基或环丙基；
R6、R6’和R6”独立地为氢、卤素、OH、NH2、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、环丙基或乙烯基；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基或C1-C3烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C3烷基、苯基或C1-C3烷基羰基；
或其N-氧化物或农用盐。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1在这些实施方案中的一些中，X 为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为CY，其中Y为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为C5-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和 R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为F、Br、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基.
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基.
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、 A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、 C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C3-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和 R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、 C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17或A18；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、 C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中:
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和 R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A3、A6、A11、A12、A15、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为C3-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6三烷基甲硅烷基。
在这些实施方案中的一些中，R1为OR1。在这些实施方案中的一些中， X为CF。在这些实施方案中的一些中，A为A15。在这些实施方案中的一些中，R5为F。
在一些实施方案中，所述化合物为式(I)化合物:
Figure BDA0002529710710000541
其中
X为CF；
R1为OR1′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和 R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5- 或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、 A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、 A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、 C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、 C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、 C2-C4卤代烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、 C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
在一些实施方案中:
R1为OR1’，其中R1’为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基、 C2-C4炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基或C1-C4卤代烷基硫基。
R3和R4为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、 C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基；
A为A1、A2、A3、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、 A21、A22、A23、A24、A27、A28、A29、A30、A31或A32；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；
R6,R6’和R6”独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基、氨基或C1-C4烷基氨基；和
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基氨基甲酰基。
在某些实施方案中，R2为卤素、C2-C4-烯基、C2-C4卤代烯基或C1-C4- 烷氧基。在某些实施方案中，R2为Cl、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基。在一些实施方案中，R3和R4为氢。
在一些实施方案中，A为A1、A2、A3、A7、A8、A9、A10、A13、A14 或A15。在某些实施方案中，A为A1、A2、A3、A13、A14或A15。在某些实施方案中，A为A15。
在一些实施方案中，R5为氢或F。在某些实施方案中，R5为F。在某些实施方案中，R5为H。
在一些实施方案中，R6为氢或F。在某些实施方案中，R6为F。在某些实施方案中，R6为H。在一些实施方案中，R6″为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、C2-C4炔基、CN或NO2。在某些实施方案中，R6、R6′和R6″全部为氢。
在某些实施方案中:
R2为Cl、甲氧基、乙烯基或1-丙烯基；
R3和R4为氢；
A为A15；
R5为氢或F；和
R6为氢或F；和
R6″为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、C2-C4炔基、CN 或NO2。
在一个实施方案中，所述化合物为4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6- 基)吡啶-2-甲酸。在一个实施方案中，所述化合物为4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7- 氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯。
示例性化合物
下面的表1-9描述了式(I′)的示例性化合物，
Figure BDA0002529710710000571
表10列出了示例性化合物的结构、外观、制备方法和合成中使用的前体。表11列出了每种示例性化合物的物理数据。
其中，化合物表格中的空格表示氢，或者对于在特定行中表示的A基团，出现空白的列是不相关的。
表1:具有吲哚基尾部的式(I′)化合物
A为A3、A15、A27或A28:
Figure BDA0002529710710000581
Figure BDA0002529710710000591
Figure BDA0002529710710000601
表2:具有苯并呋喃基尾部的式(I′)化合物
A为A1、A13、A21或A22:
Figure BDA0002529710710000602
Figure BDA0002529710710000611
表3:具有苯并噻吩基尾部的式(I′)化合物
A为A2、A14、A23或A24:
Figure BDA0002529710710000621
Figure BDA0002529710710000631
表4:具有1H-吲唑基尾部的式(I′)化合物
A为基团A6、A18、A25和A26中的一个:
Figure BDA0002529710710000641
表5:具有苯并噁唑基尾部的式(I′)化合物
A为A7、A9、A29或A30:
Figure BDA0002529710710000651
表6:具有苯并噻唑基尾部的式(I′)化合物
A为A8、A10、A31或A32:
Figure BDA0002529710710000652
表7:具有1H-苯并咪唑基尾部的式(I′)化合物
A为基团A11和A12之一:
Figure BDA0002529710710000661
表8:具有吲噁嗪基(indoxazinyl)尾部的式(I′)化合物
A为A4、A16、A33或A34:
Figure BDA0002529710710000662
表9:具有1H-苯并三唑基尾部的式(I′)化合物
A为A19或A20:
Figure BDA0002529710710000671
制备所述化合物的方法
下面提供了合成式(I)化合物的示例性操作。
式(I)的4-氨基-6-(杂环基)吡啶-2-甲酸可按多种方法制备。如方案I中所示的，式(II)的4-氨基-6-氯-吡啶-2-甲酸酯可以经由与硼酸或酯的Suzuki偶联在碱如氟化钾和催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在极性质子溶剂混合物如乙腈-水中于例如110℃的温度，例如，在微波反应器中转化成式(III)的4-氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中Ar如本文所定义(反应a1)。式(III)的4-氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯可以经由在极性质子溶剂如甲醇中与碘化试剂如高碘酸和碘的反应转化成式(IV)的5-碘-4-氨基-6-取代的-吡啶 -2-甲酸酯(反应b1)。式(IV)的5-碘-4-氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯与锡烷如四甲基锡在催化剂如双(三苯基膦)-二氯钯(II)的存在下在非反应性溶剂如 1,2-二氯乙烷中于如120-130℃的温度，例如，在微波反应器中的Stille偶联得到式(I-A)的5-(取代的)-4-氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中Z1为烷基、烯基、炔基、卤代烯基和烷基硫基(反应c1)。
备选地，式(II)的4-氨基-6-氯-吡啶-2-甲酸酯可以经由与碘化试剂如高碘酸或碘在极性质子溶剂如甲醇中反应转化成式(V)的5-碘-4-氨基-6-氯-吡啶-2-甲酸酯(反应b2)。式(V)的5-碘-4-氨基-6-氯-吡啶-2-甲酸酯与锡烷如四甲基锡在催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在非反应性溶剂如1,2-二氯乙烷中于如120-130℃的温度，例如，在微波反应器中的Stille偶联得到式(VI)的5-(取代的)-4-氨基-6-氯-吡啶-2-甲酸酯，其中Z1为烷基、烯基、炔基、卤代烯基和烷基硫基(反应c2)。式(VI)的5-取代的-4-氨基-6-氯-吡啶-2- 甲酸酯在碱如氟化钾和催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在极性质子溶剂混合物如乙腈-水中于如110℃的温度，例如，在微波反应器中经由与硼酸或酯的Suzuki偶联可以转化为式(I-A)的5-取代的-4-氨基-6-取代的 -吡啶-2-甲酸酯，其中Ar如本文所定义(反应a2)。
方案I
Figure BDA0002529710710000681
如方案II中所描绘的，式(VII)的4,5,6-三氯-吡啶-2-甲酸酯可以，例如，于回流温度在Dean-Stark条件经由与异丙基醇和浓硫酸的反应转化为相应的式(VIII)的异丙基酯(反应d)。式(VIII)的异丙基酯可以与氟离子源例如氟化铯在极性非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)于如80℃的温度在Dean-Stark 条件下反应，得到式(IX)的4,5,6-三氟-吡啶-2-甲酸异丙基酯(反应e)。式(IX) 的4,5,6-三氟-吡啶-2-甲酸异丙基酯可以在极性非质子溶剂如DMSO中以氮源如氨氨化来制备式(X)的4-氨基-5,6-二氟-吡啶-2-甲酸酯(反应f)。式(X)的 4-氨基-5,6-二氟-吡啶-2-甲酸酯的6-位的氟取代基可以通过，例如，在二噁烷中在Parr反应器中于例如100℃的温度以氯源如氯化氢处理与氯取代基进行交换制备式(XI)的4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯(反应g)。式(XI)的4- 氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯可以通过在甲醇中于回流温度与异丙醇钛(IV) 反应酯交换成相应的式(XII)的甲基酯(反应h)。
方案II
Figure BDA0002529710710000691
如方案III中所描绘的，式(XII)的4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯可以在极性质子溶剂如甲醇中经由与碘化试剂如高碘酸和碘的反应转化成式 (XIII)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯(反应b3)。式(XIII)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯与锡烷如三丁基(乙烯基)锡烷在催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在非反应性溶剂如1,2-二氯乙烷中于如 120-130℃的温度，例如，在微波反应器中的Stille偶联得到式(XIV)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯，其中R2为烷基、烯基、炔基、卤代烯基和烷基硫基(反应c3)。备选地，式(XIII)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2- 甲酸酯可以碳酸铯和催化量的碘化铜(I)和1,10-菲咯啉两者在极性质子溶剂如甲醇中于例如65℃的温度进行处理得到式(XIV)的3-(取代的)-4-氨基-5- 氟-6-氯吡啶-2-甲酸，其中R2为烷氧基或卤代烷氧基(反应i1)，其可以酯化成甲基酯，例如，通过以氯化氢(气体)和甲醇于50℃处理(反应j1)。式(XIV) 的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯可以经由在碱如氟化钾和催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在极性质子溶剂混合物如乙腈-水中于如110℃的温度，例如，在微波反应器中，与硼酸或酯的Suzuki偶联而转化成式(I-B)的4-氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中Ar如本文所定义(反应a3)。
备选地，式(XII)的4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶-2-甲酸酯可以经由在碱如氟化钾和催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在极性质子溶剂混合物如乙腈-水中于如110℃的温度，例如，在微波反应器中与硼酸或酯的Suzuki 偶联转化成式(XV)的4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中Ar如本文所定义(反应a4)。式(XV)的4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯可以经由在极性质子溶剂如甲醇中与碘化试剂如高碘酸和碘的反应转化成式(XVI)的3- 碘-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯(反应b4)。式(XVI)的3-碘-4-氨基-5- 氟-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯与锡烷如三丁基(乙烯基)锡烷在催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在非反应性溶剂如1,2-二氯乙烷中于例如 120–130℃的温度，例如，在微波反应器中的Stille偶联得到式(I-B)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中R2为烷基、烯基、炔基、卤代烯基和烷基硫基(反应c4)。备选地，式(XVI)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯可以碳酸铯和催化量的碘化铜(I)和1,10-菲咯啉两者在极性质子溶剂如甲醇的存在下于例如65℃的温度处理得到式(I-B)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-取代的吡啶-2-甲酸，其中R2为烷氧基或卤代烷氧基(反应i2)，其可以酯化成甲基酯，例如，通过以氯化氢(气体)和甲醇在如50℃的温度进行处理(反应j2)。
方案III
Figure BDA0002529710710000701
如方案IV所描绘的，式(XVII)的4-乙酰氨基-6-(三甲基甲锡烷基)-吡啶 -2-甲酸酯可以经由与芳基溴或芳基碘在催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II) 的存在下在溶剂如1,2-二氯乙烷中，例如，于回流温度(反应k)的Stille偶联转化成式(XVIII)的4-乙酰氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中Ar如本文所定义。式(I-C)的4-氨基-6-取代的-吡啶-2-甲酸酯，其中Ar如本文所定义，可以经由标准脱保护方法例如氢氯酸气体/甲醇由式(XVIII)的4-乙酰氨基-6- 取代的-吡啶-2-甲酸酯合成(反应l)。
方案IV
Figure BDA0002529710710000711
如方案V所描绘的，2,4-二氯-5-甲氧基嘧啶(XIX)可以经由在极性非质子溶剂如四氢呋喃中与乙烯基溴化镁的反应转化成2,4-二氯-5-甲氧基-6-乙烯基嘧啶(XX)(反应m)。2,4-二氯-5-甲氧基-6-乙烯基嘧啶(XX)可以经由以臭氧，例如，在二氯甲烷:甲醇溶剂混合物中进行处理转化成2,6-二氯-5-甲氧基嘧啶-4-甲醛(XXI)(反应n)。2,6-二氯-5-甲氧基嘧啶-4-甲醛(XXI)可以经由，例如，在甲醇:水溶剂混合物中以溴处理转化成2,6-二氯-5-甲氧基嘧啶-4-甲酸甲基酯(XXII)(反应o)。2,6-二氯-5-甲氧基嘧啶-4-甲酸甲基酯(XXII)可以经由在溶剂如DMSO中以氨(例如，2当量)处理转化成6-氨基-2-氯-5-甲氧基嘧啶-4-甲酸甲基酯(XXIII)(反应p)。最终，式(I-D)的6-氨基-2-取代的5-甲氧基嘧啶-4-甲酸酯，其中Ar如本文所定义，可以经由硼酸或酯与6-氨基-2- 氯-5-甲氧基嘧啶-4-甲酸酯(XXIII)在碱如氟化钾和催化剂如双(三苯基膦)-二氯化钯(II)的存在下在极性质子溶剂混合物如乙腈-水中于如110℃的温度，例如，在微波反应器中的Suzuki偶联来制备(反应a5)。
方案V
Figure BDA0002529710710000721
通过任何这些方法得到的式I-A、I-B、I-C和I-D的化合物可以通过常规方式回收并通过标准方法如重结晶或色谱纯化。式(I)化合物可以从式I-A、 I-B、I-C和I-D的化合物使用本领域公知的标准方法制备。
组合物和方法
在一些实施方案中，本申请提供的化合物应用于含有除草有效量的化合物以及至少一种农用辅料或载体的混合物中。示例性的辅料或载体包括对有价值的作物不产生植物性毒素或显著性毒性的那些，例如，在作物存在时施用杂草控制选择性组合物所使用的浓度下，和/或不与本文提供的化合物或其它组合物成分发生化学反应或发生显著的化学反应。可以设计这样的混合物以便于直接施用于杂草或它们的所在地，或者可以是在施用前用另外的载体和辅料稀释的浓缩物或制剂。它们可以是固体，例如，粉剂、颗粒、可水分散的细粒、或可润湿的粉末、或液体，例如，可乳化的浓缩物、溶液、乳液或悬浮液。也可以将它们作为预混物提供或将它们罐混合。
本领域技术人员公知用于制备本公开的除草混合物的适宜农用辅料和载体。这些辅料包括但不限于，作物油浓缩物(矿物油(85％)+乳化剂(15％))；壬基酚乙氧基化物；苄基椰油烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸、和阴离子表面活性剂的共混物；C9-C11烷基聚糖苷；磷酸化的醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二-仲-丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酚乙氧基化物+脲硝酸铵；乳化的甲基化的种子油；十三烷基醇(合成)乙氧基化物(8EO)；牛油胺乙氧基化物(15EO)；PEG(400)二油酸酯-99。
可采用的液体载体包括水和有机溶剂。通常使用的有机溶剂包括但不限于石油级分或者烃例如矿物油，芳族溶剂，石蜡油，等；植物油例如大豆油，葡萄籽油，橄榄油，蓖麻油，葵花籽油，椰子油，玉米油，棉花子油，亚麻子油，棕榈油，花生油，红花油，芝麻油，桐油等；以及以上植物油的酯；一元醇或者二元醇、三元醇或者其它较低级的多元醇(含有4-6个羟基)的酯，例如硬脂酸2-乙基己基酯，油酸正丁酯，豆蔻酸异丙基酯，丙二醇二油酸酯，丁二酸二辛基酯，己二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等；单、二和多羧酸的酯等。具体的有机溶剂包括甲苯，二甲苯，石脑油，作物油(crop oil)，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，三氯乙烯，全氯代乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊基酯，乙酸丁基酯，丙二醇单甲基醚和乙二醇单甲基醚，甲醇，乙基醇，异丙基醇，戊基醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基烷基酰胺，二甲亚砜，液体肥料等。在一些实施方案中，水是用于稀释浓缩物的载体。
适宜的固体载体包括滑石、叶蜡石粘土、二氧化硅、凹凸棒石粘土 (attapulgusclay)、高岭土、硅藻土、白垩、硅藻土、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、核桃壳粉、木质素等。
在一些实施方案中，在本公开的组合物中使用一种或多种表面活性剂。在一些实施方案中，这类表面活性剂同时在固体和液体组合物中使用，例如，被设计成在施用之前用载体稀释。表面活性剂性质上可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，并可用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂、或针对其它目的的试剂。常规用于制剂领域且还可用于本申请制剂中的表面活性剂尤其描述在“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,”MCPublishing Corp.， Ridgewood，New Jersey，1998以及“Encyclopedia of Surfactants,”Vol.I-III， Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中。典型的表面活性剂包括烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧烷烃加成产物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；醇- 环氧烷烃加成产物，例如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如二(2- 乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的盐；植物油或种子油，例如大豆油、油菜籽/菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；以及以上植物油的酯，例如甲酯。
有时，这些物质中的一些，例如植物或种子油和它们的酯，可以互换地用作农用辅料，用作液体载体或用作表面活性剂。
通常用于农用组合物中的其它辅料包括增容剂、消泡剂、螯合剂 (sequesteringagent)、中和剂和缓冲液、防腐蚀剂、染料、增香剂、铺展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗菌剂等。组合物还可含有其它相容组分，例如，其它除草剂、植物生长调节剂(plant growth regulants)、杀真菌剂、杀昆虫剂等，并且可以与液体肥料或固体配制，特别是肥料载体例如硝酸铵、脲等。
活性成分在本公开的除草组合物中的浓度一般为约0.001至约98重量％。通常使用约0.01至约90重量％的浓度。在设计用作浓缩物的组合物中，活性成分的存在浓度一般为约5至约98重量％，优选约10至约90重量％。这类组合物通常在施用前用惰性载体例如水稀释。通常施用于杂草或杂草所在地的经稀释组合物一般含有约0.0001至约1重量％的活性成分并优选含有约0.001至约0.05重量％。
本申请组合物可以通过使用常规地面或高空喷粉机、喷雾器、和粒料施用器，通过添加到灌溉水或稻田水(flood water)，和通过本领域技术人员已知的其它常规方法施用于杂草或它们的所在地。
在一些实施方案中，本文描述的化合物和组合物以芽后施用、芽前施用、水中施用方式施用至淹水的稻田稻子或水体(例如，池塘、湖或溪流)中，或焚毁施用。
在一些实施方案中，本文提供的化合物和组合物用来防治作物以及非作物场所中的杂草，所述作物包括但不限于柑橘属、苹果、橡胶、油类、棕榈、林业、直播稻、水播稻和移植稻、谷物、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高粱、玉米/玉米、牧地、牧草地、牧场、休耕地、草皮、乔木和藤本果园、水生植物、或中耕作物(row-crops)，以及所述非作物场所例如工业植被管理(IVM) 或道路周围。在一些实施方案中，化合物和组合物用来防治木质植物、阔叶和禾本科杂草或莎草。
在一些实施方案中，本申请提供的化合物和组合物用于控制稻子中的不期望的植被。在某些实施方案中，不期望的植被是臂形草(Brachiaria platyphylla(Groseb.)Nash(阔叶信号草(broadleaf signalgrass)，BRAPP)，马唐 (Digitaria sanguinalis(L.)Scop.)(红色马唐(large crabgrass)，DIGSA)，稗 (Echinochloa crus-galli(L.)P.Beauv.)(稗(barnyardgrass)，ECHCG)，光头稗 (Echinochloa colonum(L.)LINK)(光头稗(junglerice)，ECHCO)，水田稗 (Echinochloa oryzoides(Ard.)Fritsch)(early watergrass，ECHOR)，水稗 (Echinochloa oryzicola)(Vasinger)Vasinger(晚水草(late watergrass)，ECHPH)，田间鸭嘴草(Ischaemum rugosum Salisb.)(鸭嘴草(saramollagrass)，ISCRU)，千金子(Leptochloa chinensis(L.)Nees)(中国千金子(Chinese sprangletop)，LEFCH)，丛生千金子(Leptochloa fascicularis(Lam.)Gray)(有芒千金子 (beardedsprangletop)，LEFFA)，类黍千金子(Leptochloa panicoides (Presl.)Hitchc.)(亚马逊千金子(Amazon sprangletop)，LEFPA)，洋野黍(Panicum dichotomiflorum(L.)Michx.)(秋黍(fall panicum)，PANDI)，毛花雀稗(Paspalum dilatatum Poir.)(雀稗草(dallisgrass)，PASDI)，异型莎草(Cyperus difformis L.)(小花莎草(smallflowerflatsedge)，CYPDI)，油莎草(Cyperus esculentus L.)(黄莎草(yellow nutsedge)，CYPES)，碎米莎草(Cyperus iria L.)(米莎草(rice flatsedge)，CYPIR)，香附子(Cyperusrotundus L.)(紫莎草(purple nutsedge)， CYPRO)，荸荠属物种(Eleocharis species)(ELOSS)，水虱草(Fimbristylis miliacea(L.)Vahl)(globe fringerush，FIMMI)，萤蔺(Schoenoplectus juncoides Roxb.)(日本纸草(Japanese bulrush)，SPCJU)，Schoenoplectus maritimus L.(sea clubrush，SCPMA)，水毛花(Schoenoplectusmucronatus L.)(稻田芦苇(ricefield bulrush)，SCPMU)，合萌属物种(Aeschynomenespecies)(合萌(jointvetch)， AESSS)，喜旱莲子草(Alternanthera philoxeroides(Mart.)Griseb.)(空心莲子草 (alligatorweed)，ALRPH)，泽泻水生车前草属(Alismaplantago-aquatica L.)(普通水生车前草(common水plantain)，ALSPA)，苋属物种(Amaranthus species)(藜(pigweeds)和苋(amaranths)，AMASS)，红水苋(Ammanniacoccinea Rottb.)(红茎(redstem)，AMMCO)，旱莲草(Eclipta alba(L.)Hassk.)(美国假菊(American false daisy)，ECLAL)，沼生异蕊花(Heteranthera limosa(SW.) Willd./Vahl)(鸭沙拉(ducksalad)，HETLI)，肾形异蕊花(Heteranthera reniformis R.&P.)(圆叶异蕊花属(roundleaf mudplantain)，HETRE)，碗仔花(Ipomoea hederacea(L.)Jacq.)(裂叶牵牛(ivyleaf morningglory)，IPOHE)，美洲母草(Lindernia dubia(L.)Pennell)(lowfalse pimpernel，LIDDU)，雨久花 (Monochoria korsakowii Regel&Maack)(雨久花属(monochoria)，MOOKA)，鸭舌草(Monochoria vaginalis(Burm.F.)C.Presl ex Kuhth)(雨久花属 (monochoria)，MOOVA)，裸花水竹叶(Murdannia nudiflora(L.)Brenan)(鸽草(doveweed)，MUDNU)，宾夕法尼亚蓼属(Polygonum pensylvanicum L.)(宾夕法尼亚荨麻(Pennsylvania smartweed)，POLPY)，春蓼(Polygonum persicaria L.)(ladysthumb，POLPE)，杠板归(Polygonum hydropiperoides Michx.)(POLHP，软蓼(mild smartweed))，节节菜(Rotala indica(Willd.)Koehne)(印度紫水苋菜 (Indian toothcup)，ROTIN)，慈姑属物种(Sagittaria species)(慈姑(arrowhead)， SAGSS)，田菁(Sesbania exaltata(Raf.)Cory/Rydb.Ex Hill)(大麻田菁属(hemp sesbania)，SEBEX)，或尖瓣花(Sphenocleazeylanica Gaertn.)(鹅草 (gooseweed)，SPDZE)。
在一些实施方案中，本申请提供的化合物和组合物用于控制谷类中的不期望的植被。在某些实施方案中，不期望的植被是大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides Huds.)(blackgrass，ALOMY)，阿披拉草(Apera spica-venti(L.) Beauv.)(风之草(windgrass)，APESV)，野燕麦(Avena fatua L.)(野燕麦(wild oat)，AVEFA)，旱雀麦(Bromus tectorumL.)(丘原雀麦草(downy brome)， BROTE)，多花黑麦草(Lolium multiflorum Lam.)(意大利黑麦草 (Italian ryegrass)，LOLMU)，小子虉草(Phalaris minor Retz.)(小种金丝雀草 (littleseed canarygrass)，PHAMI)，早熟禾(Poa annua L.)(年生蓝草 (annualbluegrass)，POANN)，金狗尾草(Setaria pumila(Poir.)Roemer&J.A. Schultes)(黄色狗尾草(yellow foxtail)，SETLU)，狗尾草(Setaria viridis (L.)Beauv.)(绿色狗尾草(green foxtail)，SETVI)，丝路蓟(Cirsium arvense(L.) Scop.)(加拿大蓟(Canadathistle)，CIRAR)，猪殃殃(Galium aparine L.)(八仙草 (catchweed bedstraw)，GALAP)，地肤(Kochia scoparia(L.)Schrad.)(地肤属 (kochia)，KCHSC)，紫花野芝麻(Lamiumpurpureum L.)(紫色枯荨麻 (purple deadnettle)，LAMPU)，母菊(MatricariarecutitaL.)(野甘菊 (wild chamomile)，MATCH)，同花母菊(Matricaria matricarioides(Less.)Porter)(香甘菊(pineappleweed)，MATMT)，虞美人(Papaver rhoeas L.)(普通罂粟(common poppy)，PAPRH)，卷茎蓼(Polygonum convolvulus L.)(野生荞麦 (wildbuckwheat)，POLCO)，刺沙蓬(Salsola tragus L.)(俄罗斯蓟(Russian thistle)，SASKR)，繁缕(Stellaria media(L.)Vill.)(普通繁缕 (common chickweed)，STEME)，阿拉伯婆婆纳(Veronica persica Poir.)(波斯婆婆纳(Persian speedwell)，VERPE)，野生堇菜(Viola arvensis Murr.)(田地紫罗兰(field violet)，VIOAR)，或三色堇(Violatricolor L.)(野生紫罗兰(wild violet)， VIOTR)。
在一些实施方案中，本申请提供的化合物和组合物用于控制牧场和牧地中的不期望的植被。在某些实施方案中，不期望的植被是豚草(Ambrosia artemisiifolia L.)(普通豚草(common ragweed)，AMBEL)，钝叶决明(Cassia obtusifolia)(sickle pod，CASOB)，斑点矢车菊(Centaurea maculosa auct.non Lam.)(spotted knapweed，CENMA)，丝路蓟(Cirsium arvense(L.)Scop.)(加拿大蓟(Canada thistle)，CIRAR)，田旋花(Convolvulusarvensis L.)(野生旋花 (field bindweed)，CONAR)，乳浆大戟(Euphorbia esula L.)(乳浆大戟 (leafy spurge)，EPHES)，刺莴苣(Lactuca serriola L./Torn.)(多刺莴苣(prickly lettuce)，LACSE)，长叶车前(Plantago lanceolata L.)(鹿角车前 (buckhornplantain)，PLALA)，钝叶酸模(Rumex obtusifolius L.)(阔叶羊蹄 (broadleaf dock)，RUMOB)，刺金午时花(Sida spinosa L.)(刺黄花稔 (prickly sida)，SIDSP)，野欧白芥(Sinapis arvensis L.)(野生芥菜(wild mustard)， SINAR)，苣荬菜(Sonchus arvensisL.)(多年生苣荬菜(perennial sowthistle)， SONAR)，一枝黄花属物种(Solidagospecies)(秋麒麟草属(goldenrod)， SOOSS)，药用蒲公英(Taraxacum officinaleG.H.Weber ex Wiggers)(蒲公英 (dandelion)，TAROF)，白车轴草(Trifolium repens L.)(白三叶草(white clover)， TRFRE)，或异株荨麻(Urtica dioica L.)(普通荨麻(commonnettle)，URTDI)。
在一些实施方案中，本申请提供的化合物和组合物用于控制中耕作物中发现的不期望的植被。在某些实施方案中，不期望的植被是大穗看麦娘 (Alopecurus myosuroidesHuds.)(黑草(blackgrass)，ALOMY)，野燕麦(Avena fatua L.)(野燕麦(wild oat)，AVEFA)，臂形草(Brachiaria platyphylla(Groseb.) Nash)(阔叶信号草(broadleafsignalgrass),BRAPP)，马唐(Digitaria sanguinalis(L.)Scop.)(大马唐草(largecrabgrass)，DIGSA)，稗(Echinochloa crus-galli(L.)P.Beauv.)(稗草(barnyardgrass)，ECHCG)，光头稗(Echinochloa colonum(L.)Link)(光头稗(junglerice)，ECHCO)，多花黑麦草(Lolium multiflorum Lam.)(意大利黑麦草(Italian ryegrass)，LOLMU)，洋野黍(Panicum dichotomiflorum Michx.)(秋黍(fall panicum)，PANDI)，稷(Panicummiliaceum L.)(野生小米黍(wild-proso millet)，PANMI)，大狗尾草(Setaria faberiHerrm.)(大狗尾草(giant foxtail)，SETFA)，狗尾草(Setaria viridis(L.) Beauv.)(绿色狗尾草(green foxtail)，SETVI)，詹森草(Sorghum halepense(L.) Pers.)(詹森草(Johnsongrass)，SORHA)，蜀黍(Sorghum bicolor(L.)Moench ssp. Arundinaceum)(shattercane，SORVU)，油莎草(Cyperus esculentus L.)(黄莎草 (yellow nutsedge)，CYPES)，香附子(Cyperus rotundus L.)(紫莎草(purple nutsedge)，CYPRO)，苘麻(Abutilon theophrasti Medik.)(绒毛叶(velvetleaf)， ABUTH)，苋属物种(Amaranthusspecies)(藜(pigweeds)和苋(amaranths)， AMASS)，豚草(Ambrosia artemisiifolia L.)(普通豚草(common ragweed)， AMBEL)，多年生豚草(Ambrosia psilostachya DC.)(西方豚草(western ragweed)，AMBPS)，三裂叶豚草(Ambrosia trifida L.)(大豚草(giantragweed)， AMBTR)，叙利亚马利筋(Asclepias syriaca L.)(普通乳草(commonmilkweed)， ASCSY)，藜草(Chenopodium album L.)(普通灰菜(common lambsquarters)，CHEAL)，丝路蓟(Cirsium arvense(L.)Scop.)(加拿大蓟(Canada thistle)， CIRAR)，圆叶鸭跖草(Commelina benghalensis L.)(饭包草(Benghal dayflower)，COMBE)，曼陀罗(Datura stramonium L.)(曼陀罗(jimsonweed)， DATST)，胡萝卜(Daucus carota L.)(野生胡萝卜(wild carrot)，DAUCA)，白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla L.)(野生一品红(wild poinsettia)，EPHHL)，野塘蒿(Erigeron bonariensis L.或Conyza bonariensis(L.)Cronq.)(毛飞蓬 (hairy fleabane)，ERIBO)，加拿大蓬(Erigeron canadensis L.)(加拿大飞蓬 (Canadian fleabane)，ERICA)，向日葵(Helianthus annuus L.)(普通向日葵 (common sunflower)，HELAN)，小花假牵牛(Jacquemontia tamnifolia(L.) Griseb.)(小花牵牛花(smallflower morningglory)，IAQTA)，碗仔花(Ipomoea hederacea(L.)Jacq.)(裂叶牵牛(ivyleaf morningglory)，IPOHE)，小白花牵牛 (Ipomoea lacunosa L.)(白牵牛(white morningglory)，IPOLA)，刺莴苣(Lactuca serriola L./Torn.)(多刺莴苣(prickly lettuce)，LACSE)，马齿苋(Portulaca oleracea L.)(普通马齿苋(commonpurslane)，POROL)，刺金午时花(Sida spinosa L.)(刺黄花稔(prickly sida)，SIDSP)，野欧白芥(Sinapis arvensis L.)(野生芥菜(wild mustard)，SINAR)，东方龙葵(Solanumptychanthum Dunal)(东方龙葵(eastern black nightshade)，SOLPT)或苍耳(Xanthiumstrumarium L.)(普通苍耳(common cocklebur)，XANST)。
在一些实施方案中在，在芽后操作中使用约1至约4,000克/公顷(g/ha) 的施用率。在一些实施方案中，在芽前操作中使用约1至约4,000g/ha的施用率。
在一些实施方案中，本文提供的化合物、组合物和方法与一种或多种其他除草剂联用防治更广泛范围的不期望的植被。当与其他除草剂联用时，本申请的化合物可以与一种或多种其他除草剂配制、与一种或多种其他除草剂罐混合或者与一种或多种其他除草剂相继使用。可以与本申请描述的组合物和方法联合使用的一些除草剂包括但不限于：4-CPA，4-CPB，4-CPP，2,4-D， 2,4-D胆碱盐，2,4-D酯和胺，2,4-DB，3,4-DA，3,4-DB，2,4-DEB，2,4-DEP， 3,4-DP，2,3,6-TBA，2,4,5-T，2,4,5-TB，乙草胺(acetochlor)，三氟羧草醚(acifluorfen)，苯草醚(aclonifen)，丙烯醛(acrolein)，甲草胺(alachlor)，草毒死(allidochlor)，禾草灭(alloxydim)，烯丙醇(allyl alcohol)，五氯戊酮酸(alorac)，特津酮(ametridione)，莠灭净(ametryn)，特草嗪酮(amibuzin)，氨唑草酮 (amicarbazone)，磺嘧磺隆(amidosulfuron)，环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)，氯氨吡啶酸(aminopyralid)，甲基胺草磷(amiprofos-methyl)，杀草强(amitrole)，氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)，莎稗磷(anilofos)，疏草隆(anisuron)，磺草灵(asulam)，莠去通(atraton)，莠去津(atrazine)，唑啶草酮(azafenidin)，四唑嘧磺隆(azimsulfuron)，叠氮净(aziprotryne)，燕麦灵(barban)，BCPC，氟丁酰草胺(beflubutamid)，草除灵(benazolin)，bencarbazone，氟草胺(benfluralin)，呋草磺(benfuresate)，苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)，地散磷(bensulide)，杀草丹(benthiocarb)，噻草平(bentazon-sodium)，胺酸杀(benzadox)，双苯嘧草酮(benzfendizone)，苄草胺(benzipram)，双环磺草酮(benzobicyclon)，吡草酮 (benzofenap)，氟草黄(benzofluor)，新燕灵(benzoylprop)，噻草隆 (benzthiazuron)，氟吡草酮(bicyclopyrone)，治草醚(bifenox)，双丙氨酰膦(bilanafos)，双草醚(bispyribac-sodium)，硼砂(borax)，除草定(bromacil)，糠草腈(bromobonil)，溴丁酰草胺(bromobutide)，杀草全(bromofenoxim)，溴苯腈(bromoxynil)，溴莠敏(brompyrazon)，丁草胺(butachlor)，氟丙嘧草酯 (butafenacil)，抑草膦(butamifos)，丁烯草胺(butenachlor)，丁噻咪草酮 (buthidazole)，丁噻隆(buthiuron)，地乐胺(butralin)，丁苯草酮(butroxydim)，炔草隆(buturon)，丁草特(butylate)，二甲胂酸(cacodylic acid)，苯酮唑(cafenstrole)，氯酸钙(calcium chlorate)，氰氨化钙(calcium cyanamide)，克草胺酯(cambendichlor)，卡巴草灵(carbasulam)，长杀草(carbetamide)，特噁唑威(carboxazole)，草败死(chlorprocarb)，氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)，CDEA， CEPC，氯硝醚(chlomethoxyfen)，草灭平(chloramben)，丁酰草胺(chloranocryl)，炔禾灵(chlorazifop)，可乐津(chlorazine)，氯溴隆(chlorbromuron)，氯炔灵 (chlorbufam)，乙氧苯隆(chloreturon)，伐草克(chlorfenac)，燕麦酯 (chlorfenprop)，氟咪杀(chlorflurazole)，氯芴素(chlorflurenol)，氯草敏(chloridazon)，氯嘧磺隆(chlorimuron)，草枯醚(chlornitrofen)，三氯丙酸(chloropon)，氯麦隆(chlorotoluron)，枯草隆(chloroxuron)，羟敌草腈 (chloroxynil)，氯苯胺灵(chlorpropham)，绿磺隆(chlorsulfuron)，氯酞酸 (chlorthal)，草克乐(chlorthiamid)，吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)，环庚草醚 (cinmethylin)，醚磺隆(cinosulfuron)，咯草隆(cisanilide)，烯草酮(clethodim)，碘氯啶酯(cliodinate)，炔草酯(clodinafop-propargyl)，氯丁草(clofop)，异噁草酮(clomazone)，稗草胺(clomeprop)，调果酸(cloprop)，环丁烯草酮 (cloproxydim)，二氯吡啶酸(clopyralid)，氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)， CMA，硫酸铜(copper sulfate)，CPMF，CPPC，醚草敏(credazine)，甲酚(cresol)，苄草隆(cumyluron)，氰草净(cyanatryn)，氰草津(cyanazine)，草灭特(cycloate)，环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)，噻草酮(cycloxydim)，环莠隆(cycluron)，氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，牧草快(cyperquat)，环丙津(cyprazine)，三环塞草胺 (cyprazole)，环酰草胺(cypromid)，香草隆(daimuron)，茅草枯(dalapon)，棉隆(dazomet)，敌草乐(delachlor)，甜菜安(desmedipham)，敌草净(desmetryn)，燕麦敌(di-allate)，麦草畏(dicamba)，敌草腈(dichlobenil)，氯全隆(dichloralurea)，苄胺灵(dichlormate)，2,4-滴丙酸(dichlorprop)，精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)，禾草灵(diclofop)，(diclosulam)，二乙除草双(diethamquat)，乙酰甲草胺(diethatyl)，氟苯戊烯酸(difenopenten)，枯莠隆(difenoxuron)，野燕枯(difenzoquat)，吡氟酰草胺(diflufenican)，二氟吡隆(diflufenzopyr)，噁唑隆(dimefuron)，哌草丹(dimepiperate)，克草胺(dimethachlor)，异戊净 (dimethametryn)，二甲吩草胺(dimethenamid)，二甲吩草胺(dimethenamid-P)，敌灭生(dimexano)，敌米达松(dimidazon)，敌乐胺(dinitramine)，地乐特 (dinofenate)，丙硝酚(dinoprop)，戊硝酚(dinosam)，地乐酚(dinoseb)，特乐酚 (dinoterb)，草乃敌(diphenamid)，杀草净(dipropetryn)，敌草快(diquat)，disul，dithiopyr，diuron，DMPA，DNOC，DSMA，EBEP，甘草津(eglinazine)，草藻灭(endothal)，磺唑草(epronaz)，EPTC，抑草蓬(erbon)，禾草畏(esprocarb)，丁氟消草(ethalfluralin)，ethbenzamide，胺苯磺隆(ethametsulfuron)，噻二唑隆(ethidimuron)，抑草威(ethiolate)，ethobenzamid，乙氧苯草胺(etobenzamid)，乙呋草磺(ethofumesate)，氯氟草醚(ethoxyfen)，乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)，硝草酚(etinofen)，乙胺草醚(etnipromid)，乙氧苯酰草(etobenzanid)，EXD，酰苯磺威(fenasulam)，涕丙酸(fenoprop)，噁唑禾草灵(fenoxaprop)，精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)，精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)+双苯恶唑酸 (isoxadifen-ethyl)，fenoxasulfone，氯苯氧乙醇(fenteracol)，噻唑禾草灵 (fenthiaprop)，四唑草胺(fentrazamide)，非草隆(fenuron)，硫酸亚铁(ferrous sulfate)，麦草氟酯(flamprop)，强氟燕灵(flamprop-M)，啶嘧磺隆 (flazasulfuron)，双氟磺草胺(florasulam)，吡氟禾草灵(fluazifop)，精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)，异丙吡草酯(fluazolate)，氟酮磺隆(flucarbazone)，氟吡磺隆(flucetosulfuron)，氟消草(fluchloralin)，氟噻草胺(flufenacet)，氟苯吡草 (flufenican)，氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)，唑嘧磺草胺(flumetsulam)，三氟噁嗪(flumezin)，氟亚胺草酯(flumiclorac-pentyl)，丙炔氟草胺(flumioxazin)，炔草胺(flumipropyn)，伏草隆(fluometuron)，消草醚(fluorodifen)，乙羧氟草醚 (fluoroglycofen)，唑啶草(fluoromidine)，氟除草醚(fluoronitrofen)，氟苯隆 (fluothiuron)，氟胺草唑(flupoxam)，flupropacil，四氟丙酸(flupropanate)，氟啶磺隆(flupyrsulfuron)，氟草同(fluridone)，氟咯草酮(flurochloridone)，氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)，呋草酮(flurtamone)，达草氟(fluthiacet)，氟磺胺草醚 (fomesafen)，甲酰胺磺隆(foramsulfuron)，膦铵素(fosamine)，氟呋草醚 (furyloxyfen)，草丁膦(glufosinate)，草铵膦(glufosinate-ammonium)，草甘膦 (glyphosate)，氟硝磺酰胺(halosafen)，氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)，卤草定(haloxydine)，氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)，精吡氟氯禾灵 (haloxyfop-P-methyl)，氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)，六氯丙酮 (hexachloroacetone)，六氟盐(hexaflurate)，六嗪酮(hexazinone)，咪草酸 (imazamethabenz)，咪草啶酸(imazamox)，甲咪唑烟酸(imazapic)，灭草烟(imazapyr)，灭草喹(imazaquin)，咪唑乙烟酸(imazethapyr)，唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)，茚草酮(indanofan)，三嗪茚草胺(indaziflam)，碘草腈 (iodobonil)，碘甲烷(iodomethane)，碘磺隆(iodosulfuron)，iofensulfuron，碘苯腈(ioxynil)，抑草津(ipazine)，ipfencarbazone，丙草定(iprymidam)，丁咪胺 (isocarbamid)，异草定(isocil)，丁嗪草酮(isomethiozin)，异草完隆(isonoruron)，氮革草(isopolinate)，异丙乐灵(isopropalin)，异丙隆(isoproturon)，异恶隆 (isouron)，异噁酰草胺(isoxaben)，异噁氯草酮(isoxachlortole)，异噁氟草酮 (isoxaflutole)，异噁草醚(isoxapyrifop)，特安灵(karbutilate)，ketospiradox，乳氟禾草灵(lactofen)，环草定(lenacil)，利谷隆(linuron)，MAA，MAMA，MCPA 酯和胺，酚硫杀(MCPA-thioethyl)，MCPB，2甲4氯丙酸(mecoprop)，精2 甲4氯丙酸(mecoprop-P)，丁硝酚(medinoterb)，苯噻酰草胺(mefenacet)，氟磺酰草胺(mefluidide)，灭莠津(mesoprazine)，甲基二磺隆(mesosulfuron)，甲基磺草酮(mesotrione)，威百亩(metam)，噁唑酰草胺(metamifop)，苯嗪草酮 (metamitron)，吡草胺(metazachlor)，双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)，氟哒草(metflurazon)，噻唑隆(methabenzthiazuron)，氟烯硝草(methalpropalin)，灭草定(methazole)，甲硫苯威(methiobencarb)，methiozolin，灭草恒(methiuron)，醚草通(methometon)，盖草津(methoprotryne)，溴甲烷(methyl bromide)，异硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate)，苯丙隆(methyldymron)，色满隆 (metobenzuron)，溴谷隆(metobromuron)，异丙甲草胺(metolachlor)，磺草唑胺(metosulam)，甲氧隆(metoxuron)，嗪草酮(metribuzin)，甲磺隆(metsulfuron)，草达灭(molinate)，庚酰草胺(monalide)，特噁唑隆(monisouron)，单氯代乙酸 (monochloroacetic acid)，绿谷隆(monolinuron)，灭草隆(monuron)，伐草快 (morfamquat)，MSMA，萘丙胺(naproanilide)，敌草胺(napropamide)， napropamide-M，萘草胺(naptalam)，草不隆(neburon)，烟嘧磺隆(nicosulfuron)，吡氯草胺(nipyraclofen)，甲磺乐灵(nitralin)，除草醚(nitrofen)，三氟甲草醚 (nitrofluorfen)，达草灭(norflurazon)，草完隆(noruron)，八氯酮(OCH)，坪草丹(orbencarb)，邻-二氯苯(ortho-dichloro苯)，嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，炔丙噁唑草(oxadiargyl)，噁草灵(oxadiazon)，噁杀草敏(oxapyrazon)，环丙氧磺隆(oxasulfuron)，氯噁嗪草(oxaziclomefone)，乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，吡草醚(paraflufen-ethyl)，对伏隆(parafluron)，百草枯(paraquat)，克草猛 (pebulate)，壬酸(pelargonic acid)，二甲戊乐灵(pendimethalin)，五氟磺草胺 (penoxsulam)，五氯酚(pentachlorophenol)，甲氯酰草胺(pentanochlor)，环戊恶草酮(pentoxazone)，黄草伏(perfluidone)，烯草胺(pethoxamid)，棉胺宁 (phenisopham)，甜菜宁(phenmedipham)，乙基甜菜宁(phenmedipham-ethyl)，稀草隆(phenobenzuron)，乙酸苯汞(phenylmercuryacetate)，氨氯吡啶酸 (picloram)，氟吡草胺(picolinafen)，唑啉草酯(pinoxaden)，哌草磷(piperophos)，亚砷酸钾(potassium arsenite)，叠氮化钾(potassium azide)，氰酸钾(potassium cyanate)，丙草胺(pretilachlor)，甲基氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)，环丙腈津(procyazine)，氨氟乐灵(prodiamine)，氟唑草胺(profluazol)，环丙氟灵(profluralin)，环苯草酮(profoxydim)，甘扑津(proglinazine)，调环酸钙(prohexadione-calcium)，扑灭通(prometon)，扑草净(prometryn)，毒草安(propachlor)，敌稗(propanil)，喔草酯(propaquizafop)，扑灭津(propazine)，苯胺灵(propham)，异丙草胺(propisochlor)，丙苯磺隆(propoxycarbazone)，嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)，炔苯酰草胺(propyzamide)，甲硫磺乐灵 (prosulfalin)，苄草丹(prosulfocarb)，氟丙磺隆(prosulfuron)，扑灭生(proxan)，广草胺(prynachlor)，比达农(pydanon)，双唑草腈(pyraclonil)，吡草醚 (pyraflufen-ethyl)，磺酰草吡唑(pyrasulfotole)，pyrazogyl，吡唑特 (pyrazolynate)，吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)，苄草唑(pyrazoxyfen)，嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)，稗草丹(pyributicarb)，氯草定(pyriclor)，6-氯-3-苯基 -4-哒嗪醇(pyridafol)，哒草特(pyridate)，环酯草醚(pyriftalid)，肟啶草 (pyriminobac)，吡丙醚(pyrimisulfan)，嘧硫草醚(pyrithiobac-methyl)，罗克杀草砜(pyroxasulfone)，啶磺草胺(pyroxsulam)，二氯喹啉酸(quinclorac)，氯甲喹啉酸(quinmerac)，灭藻醌(quinoclamine)，氯藻胺(quinonamid)，喹禾灵 (quizalofop)，精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)，硫氰苯胺(rhodethanil)，玉嘧磺隆(rimsulfuron)，苯嘧磺草胺(saflufenacil)，S-异丙甲草胺(S-metolachlor)，另丁津(sebuthylazine)，密草通(secbumeton)，稀禾定(sethoxydim)，环草隆 (siduron)，西玛津(simazine)，西玛通(simeton)，西草净(simetryn)，SMA，亚砷酸钠(sodium arsenite)，叠氮化钠(sodium azide)，氯酸钠(sodium chlorate)，磺草酮(sulcotrione)，草克死(sulfallate)，甲磺草胺(sulfentrazone)，甲嘧磺隆 (sulfometuron)，草硫膦(sulfosate)，磺酰磺隆(sulfosulfuron)，硫酸(sulfuric acid)，吖庚磺酯(sulglycapin)，灭草灵(swep)，三氯醋酸(TCA)，牧草胺 (tebutam)，丁唑隆(tebuthiuron)，特呋三酮(tefuryltrione)，环磺酮(tembotrione)，吡喃草酮(tepraloxydim)，特草定(terbacil)，特草灵(terbucarb)，特丁草胺 (terbuchlor)，甲氧去草净(terbumeton)，特丁津(terbuthylazine)，去草净 (terbutryn)，四氟隆(tetrafluron)，甲氧噻草胺(thenylchlor)，赛氟隆(thiazafluron)，噻唑烟酸(thiazopyr)，噻二唑草胺(thidiazimin)，赛苯隆 (thidiazuron)，噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)，噻吩磺隆(thifensulfuron)，禾草丹(thiobencarb)，仲草丹(tiocarbazil)，嘧草胺(tioclorim)，苯吡唑草酮 (topramezone)，苯草酮(tralkoxydim)，triafamone，野麦畏(tri-allate)，醚苯磺隆(triasulfuron)，三嗪氟草胺(triaziflam)，苯磺隆(tribenuron)，杀草畏 (tricamba)，绿草定(triclopyr)酯和胺，灭草环(tridiphane)，草达津(trietazine)，三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)，氟乐灵(trifluralin)，氟胺磺隆(triflusulfuron)，三氟苯氧丙酸(trifop)，三氟禾草肟(trifopsime)，三羟基三嗪 (trihydroxytriazine)，三甲隆(trimeturon)，茚草酮(tripropindan)，草达克(tritac)，三氟甲磺隆(tritosulfuron)，灭草猛(vernolate)和二甲苯草胺(xylachlor)。
本公开的化合物和组合物一般与已知除草剂安全剂组合使用以增强它们的选择性，除草剂安全剂例如解草嗪(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、云薹素内酯(brassinolide)、解毒喹(cloquintocet，例如，mexyl)、解草胺腈 (cyometrinil)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、二环酮 (dicyclonon)、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑 (fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟 (fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、超敏蛋白(harpinproteins)、双苯噁唑酸 (isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG 191、MON 4660、萘二甲酸酐(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基磺酰基苯甲酸酰胺。
本文描述的化合物、组合物和方法用于在以下作物中防治不期望的植被：草甘膦-耐受性-、草铵膦-耐受性-、麦草畏-耐受性-、苯氧基茁长素-耐受性-、吡啶基氧基茁长素-耐受性-、芳氧苯氧丙酸酯-耐受性-、乙酰辅酶A 羧化酶(ACCase)抑制剂-耐受性-、咪唑啉酮-耐受性-、乙酰乳酸合成酶(ALS) 抑制剂-耐受性-、4-羟基苯基-丙酮酸二氧酶(HPPD)抑制剂-耐受性-、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂-耐受性-、三嗪-耐受性-和溴草腈-耐受性-作物(例如，但不限于，大豆，棉花，低芥酸油菜/油菜，稻子，谷类，玉米，草皮，等)，例如，结合草甘膦，草铵膦，麦草畏，苯氧基茁长素，吡啶基氧基茁长素，芳氧苯氧丙酸酯，ACCase抑制剂，咪唑啉酮，ALS抑制剂，HPPD抑制剂， PPO抑制剂，三嗪和溴草腈。组合物和方法可以用于在如下的作物中防治不期望植被，该作物具有赋予对多种化学性质和/或多种模式作用的抑制剂的耐受性的多重或叠加性质。
本申请提供的化合物和组合物还可用于防治除草剂抗性或耐受性的杂草。示例性的抗性或耐受性杂草包括但不限于对以下呈抗性或耐受性的生物类型：乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂、光合系统II抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂、合成茁长素、光合系统I抑制剂、5-烯醇丙酮莽草酸-3- 磷酸合酶(EPSP)合成酶抑制剂、微管组装抑制剂抑制剂、脂质合成抑制剂、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂、极长链脂肪酸 (VLCFA)抑制剂、八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂、谷氨酰氨合成酶抑制剂、4-羟基苯基-丙酮酸二氧酶(HPPD)抑制剂、有丝分裂抑制剂、纤维素生物合成抑制剂，具多重作用模式的除草剂例如快杀稗，以及未经分类的除草剂例如芳基氨基丙酸类、野燕枯、草多索以及有机砷类。具有抗性或耐受性的示例性杂草包括但不限于，对于多种除草剂具有抗性或耐受性的生物型，对于多种化合物类别具有抗性或耐受性的生物型，对于多种除草剂作用模式具有抗性或耐受性的生物型
所述实施方案以及以下实施例是用于示例目的，且无意于限制请求保护的范围。有关本文所述组合物的其它修饰、用途或组合对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的，而不脱离请求保护的主题的精神和范围。
合成操作
制备1:4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸甲基酯(头部A)
Figure BDA0002529710710000851
如Fields等人,WO 2001051468 A1中所述制备。
制备2:4-氨基-3,6-二氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(头部B)
Figure BDA0002529710710000852
如Fields等人,Tetrahedron Letters2010,511,79-81中所述制备。
制备3:2,6-二氯-5-甲氧基-4-乙烯基嘧啶
Figure BDA0002529710710000861
在室温，历时一小时(h)向商购2,6-二氯-5-甲氧基嘧啶(100克(g),0.55 摩尔(mol))于无水四氢呋喃(THF)中的溶液中滴加1摩尔当量(M)浓度的乙烯基溴化镁/四氢呋喃溶剂(124g,0.94mol)。然后将混合物在室温搅拌4h。通过加入丙酮(200毫升(mL))淬灭过量的格氏试剂，同时将混合物的温度维持在低于20℃。之后，立即加入2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(DDQ；151g, 0.67mol)并搅拌过夜。有黄色固体析出。过滤所述固体并用乙酸乙酯(500 mL)洗涤。减压浓缩滤液并将所得粗制化合物用乙酸乙酯(2升(L))稀释。将所得未溶解的黑色半固体通过用乙酸乙酯过滤来分离。将其进一步减压浓缩得到粗制化合物，将其通过柱色谱法来纯化。将化合物用5％至10％乙酸乙酯/己烷混合物洗脱得到标题化合物(70g,60％):mp 60–61℃；1H NMR (CDCl3)δ3.99(s,3H),5.85(d,1H),6.75(d,1H),6.95(dd,1H)。
制备4:2,6-二氯-5-甲氧基-嘧啶-4-甲醛
Figure BDA0002529710710000862
将2,6-二氯-5-甲氧基-4-乙烯基嘧啶(50g,0.24mol)于二氯甲烷:甲醇 (4:1,2L)中的溶液冷却至-78℃。使臭氧气体鼓泡通过，保持5h。将反应用二甲基硫化物(50mL)淬灭。将混合物缓慢温热至室温并在40℃减压浓缩得到标题化合物(50.5g,100％)；高效液相色谱(HPLC；85％乙腈，用0.1％体积/体积(v/v)乙酸缓冲)。
制备5:2,6-二氯-5-甲氧基-嘧啶-4-甲酸甲基酯
Figure BDA0002529710710000871
制备2,6-二氯-5-甲氧基-嘧啶-4-甲醛(50g,0.24mol)于甲醇(1L)和水 (60mL)中的溶液。向溶液中加入碳酸氢钠(400g)。在搅拌下，在0℃，历时45分钟(min)向嘧啶溶液中滴加2M溴(192g,1.2mol)于甲醇/水(600mL, 9:1)中的溶液。继续在相同的温度搅拌1h。之后，将混合物在室温搅拌4h。在搅拌的同时，将反应混合物随后倒在碎冰(2L)、亚硫酸氢钠(50g)和氯化钠(200g)的混合物上。将产物用乙酸乙酯(1L x 2)萃取，并将合并的有机层用硫酸钠干燥并过滤。减压蒸发溶剂产生稠密物，其在经长时间静置后固化，得到标题化合物(50.8g,87％)；ESIMS m/z238([M+H]+)。
制备6:6-氨基-2-氯-5-甲氧基-嘧啶-4-甲酸甲基酯(头部C)
Figure BDA0002529710710000872
制备2,6-二氯-5-甲氧基-嘧啶-4-甲酸甲基酯(25g,0.1mol)和二甲基亚砜(DMSO)的溶液。在0–5℃，向该溶液中加入氨(2当量)的DMSO溶液。将该混合物在相同的0–5℃温度搅拌10至15分钟。之后，将混合物用乙酸乙酯稀释，并过滤出所得固体。将乙酸乙酯滤液用盐水溶液洗涤并用硫酸钠干燥。浓缩后，得到粗制产物。将粗制产物在最少量的乙酸乙酯中搅拌并过滤得到纯的化合物。从滤液得到更多的纯化合物，浓缩后，将其通过快速色谱法来纯化。这得到标题化合物(11g,50％):mp 158℃；1H NMR(DMSO-d6) δ3.71(s,3H),3.86(s,3H),7.65(brs,1H),8.01(brs,1H)。
制备7:4-氨基-3,6-二氯-5-碘吡啶-2-甲酸甲基酯
Figure BDA0002529710710000881
将4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸甲基酯(10.0g,45.2mmol),高碘酸 (3.93g,17.2毫摩尔(mmol))和碘(11.44g,45.1mmol)溶解在甲醇(30mL) 中并在60℃回流搅拌27h。浓缩反应混合物，用乙醚稀释并用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤两次。将水层用乙醚萃取一次并将合并的有机层用无水硫酸钠干燥。浓缩产物并通过快速色谱法(硅胶,0-50％乙酸乙酯/己烷)来纯化得到标题化合物，其为浅黄色固体(12.44g,35.9mmol,79％):mp 130.0–131.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.56(s,2H),3.97(s,3H)；13C NMR(101MHz, CDCl3)δ163.80,153.00,152.75,145.63,112.12,83.91,53.21；EIMS m/z 346。
制备8:4-氨基-3,6-二氯-5-甲基吡啶-2-甲酸甲基酯(头部D)
Figure BDA0002529710710000882
将4-氨基-3,6-二氯-5-碘吡啶-2-甲酸甲基酯(8.1g,23.4mmol)、四甲基锡烷(8.35g,46.7mmol)和二(三苯基膦)钯(II)二氯化物(2.5g,3.5mmol)于 1,2-二氯乙烷(40mL)中的混合物在Biotage Initiator微波炉中在120℃照射 30min，外部从侧面用红外(IR)-温度传感器监测。将反应混合物直接负载在硅胶柱上并通过快速色谱法(硅胶,0-50％乙酸乙酯/己烷)来纯化，得到标题化合物，其为橙色固体(4.53g,83％):mp 133–136℃；1H NMR(400MHz, CDCl3)δ4.92(s,2H),3.96(s,3H),2.29(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 164.34,150.24,148.69,143.94,117.01,114.60,53.02,14.40；ESIMS m/z 236 ([M+H]+),234([M-H]-).
制备9:6-氨基-2,5-二氯嘧啶-4-甲酸甲基酯(头部E)
Figure BDA0002529710710000891
如Epp等人,WO 2007082076 A1中所述来制备。
制备10:4-氨基-6-氯-5-氟-3-甲氧基吡啶-2-甲酸甲基酯(头部F)
Figure BDA0002529710710000892
如Epp等人,WO 2013003740 A1中所述来制备。
制备11:4-氨基-6-氯-5-氟-3-乙烯基吡啶-2-甲酸甲基酯(头部G)
Figure BDA0002529710710000893
将4-氨基-6-氯-5-氟-3-碘吡啶-2-甲酸甲基酯(7.05g,21.33mmol,如 Epp等人,WO 2013003740 A1中所述来制备)和乙烯基三-正丁基锡(7.52mL, 25.6mmol)悬浮在二氯乙烷(71.1mL)中并将混合物用氩气脱气10min。然后加入二(三苯基膦)钯(II)二氯化物(1.497g,2.133mmol)并将反应混合物在 70℃搅拌过夜(澄清的橙色溶液)。将反应通过气相色谱-质谱(GC-MS)来监测。20h后，浓缩反应混合物，吸附在硅藻土上并通过柱色谱法(硅胶(SiO2), 己烷/乙酸乙酯梯度)来纯化，得到标题化合物(3.23g,65.7％)，其为浅棕色固体:mp 99–100℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(dd,J＝18.1,11.6Hz,1H), 5.72(dd,J＝11.5,1.3Hz,1H),5.52(dd,J＝18.2,1.3Hz,1H),4.79(s,2H),3.91 (s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-138.79(s)；EIMS m/z230。
制备12:4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸甲基酯(头部H)
Figure BDA0002529710710000901
如Finkelstein等人,WO 2006062979 A1中所述来制备。
制备13:4-氨基-6-溴-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(头部I)
Figure BDA0002529710710000902
如Arndt等人,US 20120190857A1 中所述来制备。
制备14:4-氨基-3-氯-5-氟-6-(三甲基锡烷基)吡啶-2-甲酸甲基酯(头部J)
Figure BDA0002529710710000903
将4-氨基-6-溴-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(500mg,1.8mmol), 1,1,1,2,2,2-六甲基二锡烷(580mg,1.8mmol)和二(三苯基膦)-钯(II)氯化物 (120mg,0.18mmol)合并在无水二噁烷(6mL)中，用氮气流喷洗10min，然后加热至80℃，保持2h。将冷却的混合物与乙酸乙酯(25mL)和饱和NaCl(25 mL)一起搅拌15min。分离出有机相，用硅藻土过滤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将残余物吸收在乙酸乙酯(4mL)中，搅拌并用己烷(15mL)逐份处理。将乳白色溶液从所产生的固体中滗出，用玻璃棉过滤并蒸发得到标题化合物，其为灰白色固体(660mg,100％):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.63(d,J＝29.1 Hz,1H),3.97(s,2H),0.39(s,4H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-130.28；EIMS m/z 366。
制备15:4-乙酰胺基-3-氯-6-(三甲基锡烷基)-吡啶-2-甲酸甲基酯(头部K)
Figure BDA0002529710710000911
如Balko等人,WO 2003011853 A1中所述来制备。
制备16:4-乙酰胺基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸甲基酯(头部L)
Figure BDA0002529710710000912
如Fields等人,WO 2001051468 A1中所述来制备。
制备17:4-氨基-3-氯-6-碘吡啶-2-甲酸甲基酯(头部M)
Figure BDA0002529710710000913
如Balko等人,WO 2007082098 A2中所述来制备。
制备18:4-乙酰胺基-3-氯-6-碘吡啶-2-甲酸甲基酯(头部N)
Figure BDA0002529710710000914
如Balko等人,WO 2007082098 A2中所述来制备。
制备19:4-氨基-6-溴-3,5-二氟吡啶-2-甲酸甲基酯(头部O)
Figure BDA0002529710710000921
如Fields等人,WO 2001051468 A1中所述来制备。
制备20:6-氨基-2-氯-5-乙烯基嘧啶-4-甲酸甲基酯(头部P)
Figure BDA0002529710710000922
如Epp等人,US20090088322中所述来制备。
制备21:1-溴-4-(2,2-二乙氧基乙氧基)-2-氟苯
Figure BDA0002529710710000923
将4-溴-3-氟苯酚(7g,0.03665mol)和碳酸钾(7.6g,0.055mol)溶解在 N,N-二甲基甲酰胺(9mL)中。加入2-溴-1,1-二乙氧基乙烷(8.5mL,0.055 mol)并将反应混合物搅拌和加热至135℃，保持7h。反应结束后除去溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯中并用2M NaOH溶液洗涤。将有机相用Na2SO4干燥。蒸发溶剂得到1-溴-4-(2,2-二乙氧基乙氧基)-2-氟苯，其为油状物(11.4g, 100％)。
制备22:1-溴-3-(2,2-二乙氧基乙氧基)-2-氟苯
Figure BDA0002529710710000924
如制备21中所述从3-溴-2-氟苯酚制备1-溴-3-(2,2-二乙氧基乙氧基)-2- 氟苯。
制备23:2-溴-4-(2,2-二乙氧基乙氧基)-1-氟苯
Figure BDA0002529710710000931
如制备21中所述，从3-溴-4-氟苯酚制备2-溴-4-(2,2-二乙氧基乙氧基)-1- 氟苯。
制备24:1-溴-4-氯-2-(2,2-二乙氧基乙氧基)苯
Figure BDA0002529710710000932
如制备21中所述，从2-溴-5-氯苯酚制备1-溴-4-氯-2-(2,2-二乙氧基乙氧基)苯。
制备25:(4-溴-3-氟苯基)(2,2-二乙氧基乙基)硫烷
Figure BDA0002529710710000933
如制备21中所述从4-溴-3-氟苯硫醇制备(4-溴-3-氟苯基)(2,2-二乙氧基乙基)硫烷。
制备26:4-溴-7-氯苯并呋喃
Figure BDA0002529710710000934
向80mL苯中加入聚磷酸(3.47g,36.9mmol)和商购2-(5-溴-2-氯苯氧基) 乙醛(9.2g,36.9mmol)和分装在八个20mL小瓶中，每个瓶含有的量相同。将小瓶加热至外部温度为90℃，保持4天。将反应混合物冷却后，滗除苯。将硅藻土(50g)加至有机溶液中并使用旋转蒸发仪除去溶剂。将经浸渍的硅藻土负载在Teledyne-Isco纯化系统上并通过硅胶色谱法(使用0-30％乙酸乙酯:己烷)来纯化得到4-溴-7-氯苯并呋喃，其为白色固体(2.7g,32％):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝2.2Hz,1H),7.33(d,J＝8.3Hz,1H), 7.18(d,J＝8.3Hz,1H),6.85(d,J＝2.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 150.38(s),146.14(s),130.27(s),126.56(s),125.32(s),116.44(s),112.49(s), 107.71(s)；ESIMS m/z 232([M+H]+),230([M-H]-)。
制备27:6-溴苯并呋喃和4-溴苯并呋喃
Figure BDA0002529710710000941
6-溴苯并呋喃和4-溴苯并呋喃是如US20040147559中所述从1-溴 -3-(2,2-二乙氧基乙氧基)苯制备的。
制备28:5-溴-6-氟苯并呋喃和5-溴-4-氟苯并呋喃
Figure BDA0002529710710000942
将1-溴-4-(2,2-二乙氧基乙氧基)-2-氟苯(11.4g,0.037mol)溶解在甲苯 (78mL)中。加入聚磷酸(11.9g)并将混合物加热至回流，保持5h。除去溶剂并将残余物用水和乙酸乙酯稀释。将有机相用2M NaOH溶液洗涤，然后用Na2SO4干燥。获得5-溴-6-氟苯并呋喃和5-溴-4-氟苯并呋喃的混合物(4.8g, 60.3％)，经柱色谱法纯化后获得混合物。
制备29:6-溴-7-氟苯并呋喃
Figure BDA0002529710710000951
6-溴-7-氟苯并呋喃是如制备28中所述从1-溴-3-(2,2-二乙氧基乙氧基)-2-氟苯制备的:ESIMS m/z 216([M+H]+)。
制备30:6-溴-5-氟苯并呋喃
Figure BDA0002529710710000952
6-溴-5-氟苯并呋喃是如制备28中所述从2-溴-4-(2,2-二乙氧基乙氧基)-1-氟苯制备的:ESIMS m/z 216([M+H]+)。
制备31:7-溴-4-氯苯并呋喃
Figure BDA0002529710710000953
7-溴-4-氯苯并呋喃是如制备28中所述从1-溴-4-氯-2-(2,2-二乙氧基乙氧基)苯制备的:ESIMS m/z 232([M+H]+)。
制备32:5-溴-4-氟苯并[b]噻吩和5-溴-6-氟苯并[b]噻吩
Figure BDA0002529710710000954
在130℃，将聚磷酸(13.9g)在氯苯(50mL)中搅拌。在130℃，滴加(4-溴-3-氟苯基)(2,2-二乙氧基乙基)硫烷(7.7g,0.0238mol)/氯苯(15.4mL)。然后将混合物在130℃搅拌10h。除去溶剂并将残余物用甲苯、己烷和水萃取。合并有机相并用饱和碳酸氢钠(NaHCO3)溶液和盐水洗涤，然后用Na2SO4干燥。经柱色谱法纯化后得到产物5-溴-4-氟苯并[b]噻吩和5-溴-6- 氟苯并[b]噻吩(3.6g,65.5％)。
制备33:6-溴-5-氟苯并[b]噻吩和4-溴-5-氟苯并[b]噻吩
Figure BDA0002529710710000961
6-溴-5-氟苯并[b]噻吩和4-溴-5-氟苯并[b]噻吩是如制备32中所述从(3- 溴-4-氟苯基)(2,2-二乙氧基乙基)硫烷制备的:ESIMS m/z 232([M+H]+)。
制备34:2-(7-氯苯并呋喃-4-基)-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼杂己环
Figure BDA0002529710710000962
2-(7-氯苯并呋喃-4-基)-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼杂己环是如制备55中所述从4-溴-7-氯苯并呋喃(如WO2005056015中所述来制备)制备的，得到白色固体(66％):IR(cm-1)669.18,701.26,741.33,792.08,773.25,842.53, 811.66,863.44,876.27,884.51,953.31,993.58,1027.34,1132.28,1059.34, 1157.92,1217.21,1207.86,1253.95,1238.65,1302.38,1266.72,1359.16, 1335.94,1370.05,1422.73,1438.38,1480.37,1577.30,1602.05,2903.59, 2871.91,2940.30,2955.31,3140.15,3161.21；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.69(d,J＝2.1Hz,1H),7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.28(dd,J＝6.7,2.6Hz,1H), 7.27(d,J＝2.2Hz,1H),3.82(s,4H),1.05(s,6H)；ESIMS m/z 265([M+H]+), 263([M-H]-)。
制备35:2-(苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(苯并呋喃-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710000971
2-(苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(苯并呋喃 -4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环是如制备55中所述从4-溴苯并呋喃和6-溴苯并呋喃制备的，得到混合物，其为澄清油状物(48％):1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.97(s,1H),7.72–7.68(m,1H),7.66(dd,J＝4.9,2.6Hz, 2H),7.60(dd,J＝8.0,5.2Hz,2H),7.30(dd,J＝7.1,6.2Hz,1H),7.28–7.21(m, 2H),6.77(dd,J＝2.1,0.8Hz,1H),1.37(d,J＝6.2Hz,22H),1.29–1.22(m, 8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.01,145.21,130.19,130.11,128.76, 123.56,120.60,117.60,114.05,108.45,106.63,83.82,83.69,83.50,25.02,24.98, 24.88；ESIMS m/z 245([M+H]+),243([M-H]-)。
制备36:2-(6-氟苯并呋喃-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和 2-(4-氟苯并呋喃-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710000972
将5-溴-6-氟苯并呋喃和5-溴-4-氟苯并呋喃(1合并当量)、醋酸钾 (KOAc；3eq)和双(频哪醇合)二硼烷(1.2eq)的混合物在氮气流中在二噁烷 (0.1M，相对于5-溴-6-氟苯并呋喃和5-溴-4-氟苯并呋喃混合物)中搅拌30 min。加入催化剂[1,1′-二(二苯基膦基)二茂铁]二氯合钯(II)(PdCl2(dppf)；0.15 eq)并将氮气流保持10min。将反应混合物加热至85℃，过夜。除去溶剂，并将残余物溶解在二氯甲烷中并过滤固体。浓缩滤液并通过柱纯化，得到 2-(6-氟苯并呋喃-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(4-氟苯并呋喃-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环的混合物(63％):1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝5.7Hz,1H),7.59(d,J＝2.1Hz,1H),7.18(d,J＝9.4 Hz,1H),6.73(d,J＝1.3Hz,1H),1.38(s,12H)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.81(d,J＝7.0Hz,1H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),6.87(s, 1H),1.38(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.80,-107.81,-107.82, -107.84,-108.47,-108.48；ESIMS m/z 262([M+H]+).
制备37:2-(4-氯苯并呋喃-7-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710000981
2-(4-氯苯并呋喃-7-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环是如制备36中所述从7-溴-4-氯苯并呋喃制备的:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝ 2.2Hz,1H),7.67(d,J＝7.8Hz,1H),7.24(d,J＝7.8Hz,1H),6.86(d,J＝2.2Hz, 1H),1.41(s,12H)；ESIMS m/z 278([M+H]+).
制备38:2-(5-氟苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710000982
2-(5-氟苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环是如制备36中所述从6-溴-5-氟苯并呋喃制备的:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝ 4.3Hz,1H),7.68(d,J＝2.2Hz,1H),7.24–7.20(m,1H),6.75–6.70(m,1H), 1.38(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.23(dd,J＝9.6,4.1Hz)； ESIMS m/z 262([M+H]+).
制备39:2-(7-氟苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710000991
2-(7-氟苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环是如制备36中所述从6-溴-7-氟苯并呋喃制备的:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(t,J＝ 3.1Hz,1H),7.55(dd,J＝7.8,4.5Hz,1H),7.34(t,J＝6.5Hz,1H),6.80(dd,J＝ 2.9,2.2Hz,1H),1.38(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-127.62(dd,J＝ 4.2,3.1Hz)；ESIMS m/z 262([M+H]+).
制备40:2-(6-氟苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(4-氟苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710000992
2-(6-氟苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(4-氟苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环是如制备36中所述从5-溴-4-氟苯并[b]噻吩和5-溴-6-氟苯并[b]噻吩制备的:1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝5.5Hz,1H),7.53(d,J＝9.3Hz,1H),7.35(d,J＝5.5 Hz,1H),7.30(d,J＝5.5Hz,1H),1.39(s,12H)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.69–7.61(m,2H),7.47(d,J＝5.6Hz,1H),7.39(d,J＝5.6Hz,1H),1.39(s, 12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.24,-109.56；ESIMS m/z 278 ([M+H]+).
制备41:2-(5-氟苯并[b]噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(5-氟苯并[b]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710001001
2-(5-氟苯并[b]噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环和2-(5-氟苯并[b]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环是如制备36中所述从6-溴-5-氟苯并[b]噻吩和4-溴-5-氟苯并[b]噻吩制备的:1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝5.1Hz,1H),7.59(d,J＝5.4Hz,1H),7.45(d,J＝9.9 Hz,1H),7.28(d,J＝5.4Hz,1H),1.39(s,12H)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.92(d,J＝5.5Hz,1H),7.88(dd,J＝8.8,4.9Hz,1H),7.55(d,J＝5.5Hz,1H), 7.07(t,J＝9.1Hz,1H),1.42(s,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.32, -107.34,-107.35,-107.36,-111.00,-111.02,-111.02,-111.03,-111.04,-111.04； ESIMS m/z 278([M+H]+).
制备42:2-(苯并[b]噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环
Figure BDA0002529710710001002
将6-溴苯并[b]噻吩(3.09g,14.5mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂戊环)(4.42g,17.4mmol)、PdCl2(dppf)(0.54g,0.74mmol) 和KOAc(2.89g,29.4mmol)在无水二噁烷(48mL)中在80℃回流搅拌4h。将反应混合物冷却并用乙酸乙酯稀释，用硅藻土垫过滤并用盐水洗涤。水层用乙酸乙酯萃取。干燥有机层，过滤并吸附在硅胶上。通过快速色谱法(0– 30％乙酸乙酯/己烷)来纯化得到2-(苯并[b]噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂硼杂戊环(3.266g,87％)，其为黄色油性固体:1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.38(d,J＝0.7Hz,1H),7.79(ddd,J＝20.2,8.0,0.8Hz,2H),7.51(d, J＝5.5Hz,1H),7.34(dd,J＝5.4,0.7Hz,1H),1.37(s,12H)；13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ141.78,129.75,129.58,128.18,123.87,122.94,83.89,24.92；EIMS m/z 260.
制备43:5-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001011
向圆底烧瓶中加入固体形式的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂戊环)(1.424g,5.61mmol),[1,1′-二(二苯基膦基)二茂铁]二氯合钯(II)(0.342g,0.467mmol)和醋酸钾(0.917g,9.34mmol)。将所述烧瓶密封，泵入惰性气体并吹洗(3x)。然后加入6-溴-5-氟-1H-吲哚(1.0g,4.67mmol)/二噁烷 (15.57mL)。将反应混合物搅拌并温热至内部温度85℃。18h后，将反应混合物冷却并用硅藻土垫过滤，用过量乙酸乙酯洗涤。将滤液用水稀释并分层。将水层用乙酸乙酯(3x 15mL)萃取。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将粗制物用Teledyne ISCO纯化系统(使用乙酸乙酯和己烷的梯度洗脱剂系统)纯化得到标题化合物，其为桃色固体(656mg,54％):1H NMR (400MHz,DMSO-d6)δ1.31(s,12H),6.42(ddd,J＝2.9,1.9,0.9Hz,1H),7.22 (d,J＝10.5Hz,1H),7.52(t,J＝2.8Hz,1H),7.69(d,J＝4.8Hz,1H),11.24(s, 1H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-116.07；ESIMS m/z 262.0([M+H]+), 260.0([M-H]-).
制备44:7-溴-4-氯-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001012
在-40℃，向1-溴-4-氯-2-硝基苯(932mg,3.95mmol)于四氢呋喃(10 mL)中的溶液中滴加乙烯基溴化镁(0.7M于四氢呋喃中；12mmol)/四氢呋喃(15mL)。1h后，将反应混合物倒入饱和氯化铵(NH4Cl)中。将所得有机层浓缩。将所得残余物用Teledyne ISCO色谱系统(使用2％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱剂系统)纯化，得到标题化合物(400mg,44％):1H NMR(300MHz, CDCl3)δ6.73(t,J＝2.8Hz,1H),7.02(d,J＝8.1Hz,1H),7.19–7.39(m,2H), 8.43(s,1H)。
制备45:4-溴-7-氯-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001021
4-溴-7-氯-1H-吲哚是如制备44中所述从4-溴-1-氯-2-硝基苯制备的:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.49–6.74(m,1H),7.07(d,J＝8.1Hz,1H),7.15– 7.42(m,2H),8.49(s,1H)。
制备46:6-溴-7-氟-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001022
6-溴-7-氟-1H-吲哚是如制备44中所述从1-溴-2-氟-3-硝基苯制备的(250 mg,25.2％):1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.52–6.62(m,1H),7.13–7.34(m, 3H),8.38(s,1H)；ESIMSm/z 215.0([M+H]+)。
制备47(前体实施例1):4-氯-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001023
向7-溴-4-氯-1H-吲哚(8g,0.03mol)于二噁烷中的溶液中加入固体形式的KOAc(9.8g,0.1mol),二氯[1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁]-钯(II)(2.19g, 0.003mol)和4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂戊环)(13.2g, 0.052mol)。将反应混合物放置在惰性气氛中并将烧瓶密封。将反应混合物加热至100℃，保持16h。然后将反应混合物用H2O处理并用乙酸乙酯萃取。分离出有机层并浓缩。将所得残余物用TeledyneISCO色谱系统(使用乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱剂系统)纯化，得到标题化合物(1.3g,15.6％):1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.40(s,12H),6.58–6.73(m,1H),7.14(d,J＝7.6Hz, 1H),7.28–7.36(m,1H),7.56(d,J＝7.6Hz,1H),9.34(s,1H).
制备48:7-氯-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001031
7-氯-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚是如制备47中所述从4-溴-7-氯-1H-吲哚制备的(4.2g,43.7％):1H NMR(300MHz,CDCl3) δ1.38(s,26H),7.08(dd,J＝3.2,2.2Hz,1H),7.20(d,J＝7.6Hz,1H),7.30(t,J ＝2.8Hz,1H),7.56(d,J＝7.6Hz,1H),8.40(s,1H).
制备49(前体实施例2):7-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001032
7-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚是如制备47中所述从6-溴-7-氟-1H-吲哚制备的(150mg,45.5％):1H NMR(300MHz, CDCl3)δ1.26(s,25H),1.39(s,24H),7.27(d,J＝4.5Hz,2H),7.40(d,J＝2.6 Hz,2H),8.43(s,1H)；19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-124.52；13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ24.87(d,J＝15.9Hz),77.30,83.49(d,J＝6.9Hz),103.25, 115.98(d,J＝3.3Hz),126.08(d,J＝7.7Hz).
制备50(前体实施例3):7-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001041
将7-氟-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚(4.0g,14mmol)(根据M. Schlosser,等人,Eur.J.Org.Chem.2006,2956–2969制备)溶解在30mL无水THF中，冷却至-75℃，用仲丁基锂(10mL,1.4M,14mmol)逐份处理并在-75 ℃搅拌2h。逐份加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环(3.0 mL,2.7g,14mmol)并将混合物在-75℃搅拌1h。移去冷却浴并使温度历时 30min升至5℃。将反应混合物通过添加5mL饱和NH4Cl来淬灭并在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相用饱和氯化钠(NaCl)洗涤，干燥(Na2SO4)，蒸发在硅胶上并通过快速色谱法(SiO2；用己烷洗脱)来纯化得到标题化合物，其为稠密油状物(4.2g,73％):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(dd,J＝7.9, 4.6Hz,1H),7.38(m,2H),1.75(m,3H),1.38(s,12H),1.13(d,J＝7.6Hz, 18H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.07；EIMS m/z 417.
制备51:2-乙炔基-4,6-二氟苯胺
Figure BDA0002529710710001042
步骤1:将2-溴-4,6-二氟苯胺(10g,48mmol),碘化亚铜(I)(CuI；180 mg,0.96mmol),二(三苯基膦)钯(II)二氯化物(680mg,0.96mmol)和乙炔基三甲基硅烷(7.1g,72mmol)与10mL无水DMF合并并加热至50℃，保持 18h。加入额外的2mL乙炔基三甲基硅烷,200mg二(三苯基膦)钯(II)二氯化物和60mg CuI并继续加热4h。冷却后，将混合物用乙酸乙酯稀释并与 1标准浓度(N)盐酸(HCl)搅拌。将黑色混合物用硅藻土过滤以除去微细固体。将有机相用水、饱和NaCl洗涤，干燥并浓缩。通过快速色谱法(SiO2,用0-20％EtOAc/己烷洗脱)纯化，得到9g物质，该物质被认为由70/30比例的 TMS炔衍生物和起始溴化物组成。
步骤2:使混合物不经进一步纯化即进行去甲硅烷化。将TMS衍生物溶解在甲醇(500mL)中并用8.5g KF处理。将形成的澄清溶液在室温(RT) 搅拌整夜。真空除去大多数挥发物，并将残余物吸收在乙酸乙酯中，用水和饱和NaCl洗涤。将溶液干燥、蒸发并通过快速色谱法(SiO2,用0-10％乙酸乙酯/己烷洗脱)来纯化，得到标题化合物(4.2g,通过火焰离子检测器-气相色谱法(FID-GC)测定为70面积％纯):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.83(m, 1H),4.13(m,1H),3.46(s,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-124.04,-124.88, -126.94,-130.08；EIMS m/z 153。将该物质不经进一步纯化即用于环化步骤。
制备52:5,7-二氟-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001051
将来自前一步骤的不纯的2-乙炔基-4,6-二氟苯胺(4.2g,19mmol)溶解在乙醇(75mL)中，用氯化钠金(III)二水合物(310mg,0.77mmol)处理并在氮气气氛中搅拌3h。将混合物浓缩，吸收在乙酸乙酯中，用水洗涤，用饱和 NaCl洗涤，用硫酸钠(Na2SO4)干燥并蒸发。通过快速色谱法(SiO2,100-200 目；用含有2％乙酸的0-15％EtOAc/己烷洗脱)纯化，得到标题产物(2.0g,约 85％纯度):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),7.26(dd,J＝4.8,2.0Hz,1H),7.09(dd,J＝9.1,2.2Hz,1H),6.74(ddd,J＝11.2,9.3,2.0Hz,1H),6.55 (td,J＝3.3,2.2Hz,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.11,-131.96；EIMS m/z 153.
制备53:5,7-二氟-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001052
在-70℃，将正丁基锂(2.7mL,2.5M,6.9mmol)加至10mL无水THF中。向溶液中逐份加入5,7-二氟-1H-吲哚(1.0g,6.5mmol)/5mL THF并将混合物在-75℃搅拌30min。加入三异丙基氯硅烷(1.5mL,1.3g,6.9mmol)，继续在-75℃搅拌1h，然后历时2h使混合物温热至-5℃。用5mL饱和NH4Cl 处理后，将混合物与30mL乙醚混合并将有机相用5mL饱和NaCl洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将产物通过快速色谱法(SiO2；己烷)来纯化得到标题化合物，其为澄清油状物(1.5g；74％):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d, J＝3.1Hz,1H),7.07(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),6.69(m,1H),6.59(t,J＝3.1Hz, 1H),1.67(m,3H),1.13(d,J＝7.6Hz,18H)；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-120.64,-120.65,-122.49,-122.49；EIMS m/z 309.
制备54:5,7-二氟-6-碘-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚
Figure BDA0002529710710001061
5,7-二氟-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚(1.4g,4.5mmol)和五甲基二亚乙基–三胺(830mg,4.8mmol)合并在10mL无水THF中，冷却至-70℃并用仲丁基锂逐份处理(3.4mL,1.4M,4.8mmol)，在该温度搅拌3h。加入碘(1.3g,5.0mmol)/5mL THF，将混合物搅拌50min，通过添加3mL饱和 NH4Cl来淬灭并在乙醚和水之间分配。将有机相用饱和NaCl洗涤，干燥(Na2SO4)、蒸发并通过快速色谱法(SiO2；己烷)来纯化得到标题化合物，其为澄清油状物，该固体一经静置即固化(1.9g,90％):mp 74–76℃；1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝3.1Hz,1H),7.14(dd,J＝7.7,0.9Hz,1H),6.60 (t,J＝3.1Hz,1H),1.67(m,3H),1.13(d,J＝7.6Hz,18H)；19F NMR(376MHz, CDCl3)δ-101.37,-105.33。
制备55:2-(2,2-二甲基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二氧杂硼杂戊环 (2-(2,2-dimethylbenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabor olane)
向DMSO(10mL)中加入醋酸钾(1.671g,17.03mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'- 八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂戊环)(1.729g,6.81mmol)、5-溴-2,2-二甲基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯(1.3g,5.68mmol)和PdCl2(dppf)(0.415g,0.568 mmol)。将反应混合物加热至外部温度为80℃，保持18小时。冷却后，将反应混合物倒入50mL冰水中。将该冰水混合物转移到分液漏斗中并用 EtOAc(50mL)进行两次萃取。合并有机层，用Na2SO4干燥并过滤。将溶液浓缩在5g硅藻土上，使用EtOAc作为溶剂。将经浸润的硅藻土负载在 Teledyne Isco纯化系统上，通过硅胶色谱法(使用0-30％EtOAc:己烷)来纯化得到2-(2,2-二甲基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环(767mg,49％)，其为红色的半固体:1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.31(dt,J＝6.6,3.3Hz,1H),7.15(s,1H),6.74(d,J＝7.7Hz,1H),1.66(s, 6H),1.32(s,12H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ129.21(s),113.78(s),108.15 (s),83.59(s),25.86(s),24.82(s)；ESIMS m/z 277([M+H]+),275([M-H]-).
式(I)化合物的合成实例
实施例1.4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯 (化合物编号.1.14)
Figure BDA0002529710710001071
将4-氨基-3,6-二氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(0.650g,2.72mmol)、7-氟 -6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚(0.817g,3.13 mmol)、二(三苯基膦)钯(II)二氯化物(0.191g,0.272mmol)和氟化铯(0.826g, 5.44mmol)合并在乙腈(4.53mL)和水(4.53mL)中。将反应混合物装在密封小瓶中在Biotage Initiator微波炉中在110℃照射30min。将冷却的反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配。干燥有机相并浓缩。将产物通过快速色谱法 (SiO2；用5-40％乙酸乙酯/己烷洗脱)来纯化，得到标题化合物，其为白色固体(0.517g,52.4％收率)。注意:在参考该具体实施例的一些实施例中，氟化钾代替氟化铯。
在该实施例中使用的制备方法在表10中被称作“偶联1”。
实施例2:4-氨基-3-氯-5-氟-6-(1H-吲哚-5-基)吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号1.2)
Figure BDA0002529710710001081
将1H-吲哚-5-基硼酸(220mg,1.4mmol,1.1当量)和4-氨基-3,6-二氯-5- 氟吡啶-2-甲酸甲基酯(300mg,1.3mmol,1.0当量)依次加至5mL Biotage微波炉容器中，然后加入氟化铯(380mg,2.5mmol,2.0当量),醋酸钯(II)(14 mg,0.063mmol,0.05当量)和3,3',3”-膦三基三苯磺酸钠(71mg,0.13mmol, 0.10当量)。加入水:乙腈的3:1混合物(2.5mL)并将所得深棕色混合物放置在Biotage微波炉中，并加热至150℃，保持5min，在所述容器的侧面具有外部IR传感器进行温度监测。将冷却的反应混合物用水(50mL)稀释并用二氯甲烷(15x30mL)萃取。将合并的有机层干燥(硫酸钠)，靠重力过滤并通过旋转蒸发浓缩。将残余物通过反相柱色谱法(5％乙腈至100％乙腈梯度)来纯化，得到标题化合物，其为褐色粉末(290mg,73％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联2”。
实施例3:4-氨基-6-(苯并[d]噻唑-5-基)-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号6.1)
Figure BDA0002529710710001082
向5mL微波小瓶中加入4-氨基-6-溴-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(200 mg,1.0mmol),苯并[d]噻唑-5-基硼酸(237mg,1.35mmol)、氟化钾(KF；122 mg,2.12mmol)、TPPTS-Na(三-(3-磺酸基苯基)-膦4-水合物钠盐,67mg,0.106 mmol)和Pd(OAc)2(11mg,0.053mmol)。随后，加入CH3CN(1.0mL)和H2O (3.0mL)，将反应容器密封并在Biotage微波炉中在150℃加热5min，在所述容器的侧面具有外部IR传感器进行温度监测。将反应混合物冷却至室温并用二氯甲烷稀释，用水洗涤。合并有机萃取物，干燥(Na2SO4)，过滤并真空浓缩。将粗制物通过用乙醚(Et2O)研磨来纯化，得到标题化合物，其为棕色固体(172mg,51％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联3”。
实施例4:4-氨基-6-(苯并[b]噻吩-5-基)-3,5-二氯吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号3.1)
Figure BDA0002529710710001091
向5mL微波小瓶中加入4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸甲基酯(0.232g,0.909mmol)、2-(苯并[b]噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环(0.260g,0.999mmol)、氟化铯(0.276g,1.817mmol)和(PPh3)2PdCl2(0.064g, 0.091mmol)。然后将反应小瓶密封并放置在惰性气氛中。随后，加入二噁烷 (4.0mL)和H2O(1.0mL)并将反应混合物在Biotage微波炉中在120℃加热 60min，在所述容器的侧面具有IR传感器进行温度监测。将反应混合物冷却至室温并用乙酸乙酯(5mL)稀释，倒入盐水溶液中。分离各层并将水层用乙酸乙酯(3x 10mL)萃取。合并有机萃取物，干燥(MgSO4)，过滤并真空浓缩。将粗制产物用Teledyne ISCO纯化系统纯化(使用乙酸乙酯和己烷的梯度洗脱剂系统)。根据需要使用Teledyne ISCO反相系统(梯度洗脱剂系统为乙腈和H2O)进行进一步纯化，得到标题化合物，其为白色固体。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联4”。
实施例5:4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并呋喃-4-基)-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯 (化合物编号2.16)
Figure BDA0002529710710001101
将氟化钾(0.365g,6.28mmol)、二醋酸钯(0.047g,0.209mmol)、2-(7- 氯苯并呋喃-4-基)-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼杂己环(0.609g,2.301mmol)、 3,3',3”-膦三基三苯磺酸钠四水合物(0.134g,0.209mmol)和4-氨基-3,6-二氯 -5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(0.5g,2.092mmol)合并在微波反应瓶中。向其中加入水(3mL)和乙腈(1mL)。将反应混合物在150℃在微波反应器中加热6 min。将冷却的反应混合物用乙酸乙酯和水稀释并用棉塞过滤。干燥有机相 (Na2SO4)并真空浓缩。通过反相色谱法来纯化，得到标题化合物，其为白色固体(127mg,12.5％收率)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联5”。
实施例6 4-氨基-3-氯-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号1.22)
Figure BDA0002529710710001102
将4-乙酰胺基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸甲基酯(400mg,1.520mmol)、7-氟 -6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1H-吲哚(437mg,1.673 mmol)、氟化铯(462mg,3.04mmol)和(PPh3)2PdCl2(107mg,0.152mmol)以固体形式加入微波反应容器中，并加入二噁烷(4mL)和水(1mL)。将反应容器密封并在Biotage Initiator微波炉中在110℃照射2h，在侧边具有外部IR 传感器进行温度监测。使反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配。过滤有机相并浓缩。将中间体产物通过快速色谱法(ISCO 40g硅胶，10-75％EtOAc:己烷16CV)来纯化。合并含有产物的馏分并浓缩，得到524mg白色固体中间体4-乙酰胺基-3-氯-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯(0.524g,1.448 mmol)，将其随后用甲醇(10.0mL)稀释。然后加入乙酰氯(0.725mL,10.20 mmol)。使反应混合物在室温搅拌18h。将反应混合物浓缩至干。将所得残余物溶解在乙酸乙酯中并倒入饱和NaHCO3溶液中。分离各层并将水层用乙酸乙酯(3x 15mL)萃取。合并有机萃取物，用饱和NaCl溶液洗涤，干燥 (MgSO4)，过滤并真空浓缩。将粗制产物用Teledyne ISCO纯化系统(使用的梯度洗脱剂系统为乙酸乙酯和己烷)进行纯化，得到标题化合物，其为白色固体(365mg,79％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联6”。
实施例7:4-氨基-3-氯-6-(5,7-二氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号1.26)
Figure BDA0002529710710001111
将5,7-二氟-6-碘-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚(450mg,1.0mmol)、4- 乙酰胺基-3-氯-6-(三甲基锡烷基)吡啶-2-甲酸甲基酯(450mg,1.1mmol)合并在7mL无水DMF中，用氮气流脱气15min，用二(三苯基膦)钯(II)氯化物 (72mg,0.10mmol)和碘化亚铜(I)处理并加热至60℃，保持2h。使混合物在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相用水洗涤，用饱和NaCl洗涤，干燥(Na2SO4) 并蒸发。通过快速色谱法(SiO2,100-200目；用0–30％EtOAc/己烷洗脱)来纯化，得到200mg甲硅烷化的N-乙酰胺产物。将该物质在甲醇(15mL)中浆化，用2mL乙酰氯处理并回流加热2h。真空除去挥发物并将残余物通过快速色谱法(SiO2；0-40％乙酸乙酯/己烷)来纯化，得到30mg标题化合物+60 mg在吲哚氮上仍被TIPS基团保护的标题化合物。将该TIPS衍生物溶解在 5mL无水THF中，用四丁基氟化铵水合物(140mg,0.5mmol)处理并在20℃搅拌1h。使混合物在20mL乙酸乙酯和饱和NaCl之间分配。干燥有机相 (Na2SO4)并蒸发。通过快速色谱法来纯化(SiO2；0-50％乙酸乙酯/己烷)得到另外30mg标题化合物，其为白色固体(60mg,16％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联7”。
实施例8:4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯 (化合物编号1.14)
Figure BDA0002529710710001121
将7-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚(500mg,1.2mmol)、4-氨基-3,6-二氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯 (290mg,1.2mmol)、氟化铯(360mg,2.4mmol)和二(三苯基膦)钯(II)氯化物 (84mg,0.12mmol)合并在4mL 1:1v/v乙腈-水混合物中并在Biotage Initiator微波反应器中在115℃加热25min。使混合物在乙酸乙酯和饱和 NaCl之间分配，干燥有机层并蒸发。通过快速色谱法来纯化(SiO2；用0-20％乙酸乙酯/二氯甲烷洗脱)，得到不纯产物。将该物质再次通过快速色谱法来纯化(SiO2；用0-30％乙酸乙酯/己烷洗脱)得到标题化合物，其为白色固体 (220mg,52％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联8”。
实施例9:4-氨基-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)-3-乙烯基吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号1.17)
Figure BDA0002529710710001122
在Biotage Initiator微波反应器中，将7-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚(320mg,0.77mmol)、4- 氨基-6-氯-5-氟-3-乙烯基吡啶-2-甲酸甲基酯(190mg,0.84mmol)、碳酸钠 (81mg,0.77mmol)和二(三苯基膦)钯(II)氯化物(54mg,0.08mmol)合并在 4mL 1:1v/v乙腈-水混合物中并加热至115℃，保持30min。使混合物在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相用饱和NaCl洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。通过快速色谱法(SiO2；用0-20％乙酸乙酯/己烷洗脱)来纯化，得到220mgTIPS保护的产物。将该物质溶解在10mL THF中，用四丁基氟化铵水合物(260mg,1.0mmol)处理并搅拌1h。使混合物在饱和NaCl和乙酸乙酯之间分配。有机相用饱和NaCl洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。通过快速色谱法来纯化(SiO2；用0-20％乙酸乙酯/己烷洗脱)，得到标题化合物，其为白色固体 (100mg,37％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联9”。
实施例10:制备4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物1.12)
Figure BDA0002529710710001131
在Biotage Initiator微波反应器中，将7-氟-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-1-(三异丙基甲硅烷基)-1H-吲哚(1.0g,2.4mmol)、4-氨基 -3,6-二氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(630mg,2.6mmol)、碳酸钠(250mg,2.4 mmol)和二(三苯基膦)钯(II)氯化物(170mg,0.24mmol)合并在10mL 1:1v/v 乙腈-水中，并在110℃加热30min。将混合物与30mL乙酸乙酯和20mL 水一起搅拌并用玻璃棉过滤以除去黑色固体。将有机相用饱和NaCl洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。通过快速色谱法(SiO2；用0-30％乙酸乙酯/己烷洗脱) 来纯化，得到标题化合物，其为白色固体(520mg；42％)。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“偶联10”。
实施例11:4-氨基-6-(3-溴苯并[b]噻吩-7-基)-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(化合物编号3.26)
Figure BDA0002529710710001141
将4-氨基-6-(苯并[b]噻吩-7-基)-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲基酯(0.500g1.485mmol)溶解在二氯甲烷(9.90mL)中并在丙酮浴中冷却至-5℃，向该丙酮浴中加入了几块干冰。将溴(114μL,2.227mmol)溶解在二氯甲烷(9.90mL) 中并滴加。将反应混合物搅拌过夜，然后在乙酸乙酯和水之间分配。干燥有机相并浓缩，将产物通过快速色谱法(SiO2；5-40％乙酸乙酯/己烷梯度) 来纯化，接着通过反相色谱法进行第二次纯化，得到标题化合物，其为灰色固体(0.278g,45％)。
实施例12:4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸(化合物1.38)
Figure BDA0002529710710001142
向装有4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲基酯(0.500g,1.481mmol)的反应容器中加入甲醇(14.81mL)和氢氧化钠(2.96 mL,5.92mmol)。将反应混合物在室温搅拌整夜，然后通过添加稍过量的2N HCl来酸化。浓缩混合物并将形成的析出物用水洗涤，真空干燥得到4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸(0.400g,79％收率)，其为灰白色固体。
在该实施例中使用的制备方法在表10中称作“水解1:.
实施例13:4-氨基-6-(苯并[b]噻吩-5-基)-3,5-二氯吡啶-2-甲酸(化合物 3.2)
Figure BDA0002529710710001151
在100mL圆底烧瓶中，将4-氨基-6-(苯并[b]噻吩-5-基)-3,5-二氯吡啶-2- 甲酸甲基酯(210mg,0.595mmol)溶解在甲醇(2.3mL)、四氢呋喃(2.3mL) 和H2O(1.2mL)中。加入固体形式的氢氧化锂水合物(74.8mg,1.784mmol)。将反应混合物在室温搅拌直到结束。将反应混合物浓缩至干。将所得残余物溶解在H2O(2.0mL)中，用1N HCl调节pH至3.0，导致形成析出物。将该悬浮液用乙酸乙酯(3x 15mL)萃取。合并有机萃取物，用饱和NaCl溶液洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩。根据需要对所得固体进行额外的纯化，使用的是Teledyne ISCO反相系统(梯度洗脱剂系统为乙腈和H2O)，得到标题化合物，其为白色固体(110mg,55％)。
在该实施例中使用的方法在表10中被称作“水解反应2”。
表10.化合物编号、结构、外观和制备方法
Figure BDA0002529710710001152
Figure BDA0002529710710001161
Figure BDA0002529710710001171
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Figure BDA0002529710710001201
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Figure BDA0002529710710001221
Figure BDA0002529710710001231
Figure BDA0002529710710001241
Figure BDA0002529710710001251
Figure BDA0002529710710001261
Figure BDA0002529710710001271
Figure BDA0002529710710001281
Figure BDA0002529710710001291
Figure BDA0002529710710001301
Figure BDA0002529710710001311
Figure BDA0002529710710001321
Figure BDA0002529710710001331
Figure BDA0002529710710001341
Figure BDA0002529710710001351
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Figure BDA0002529710710001381
Figure BDA0002529710710001391
Figure BDA0002529710710001401
Figure BDA0002529710710001411
Figure BDA0002529710710001421
Figure BDA0002529710710001431
Figure BDA0002529710710001441
表11.表1中的化合物的分析数据
Figure BDA0002529710710001442
Figure BDA0002529710710001451
Figure BDA0002529710710001461
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Figure BDA0002529710710001501
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Figure BDA0002529710710001551
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Figure BDA0002529710710001571
Figure BDA0002529710710001581
Figure BDA0002529710710001591
Figure BDA0002529710710001601
Figure BDA0002529710710001611
表12:控制百分比评级转化表
Figure BDA0002529710710001612
实施例A.评价芽后除草活性
芽后测试I测试用种子品种是从供应商获得的并且种植在装有无土基质混合物(Metro-Mix
Figure BDA0002529710710001613
Sun Gro Horticulture)的5"-圆形花盆中。在施用前的8-12天(d)，种植芽后处理物并在装备有补充光源(以提供16小时光照)的 24-29℃温室中培养。所有花盆都是表面灌溉。
将每种化合物约10毫克(mg)溶解在1.3mL丙酮-DMSO(97:3,v/v)中并用 4.1mL含有0.02％Triton X-155的水-异丙醇-作物油浓缩物(78:20:2,v/v/v) 稀释。将处理物用上面的制剂溶剂连续稀释，从而得到在2.7mL/花盆中递送的1.85、0.926、0.462和0.231mg/mL的测试化合物(大致相当于分别为4.0、 2.0、1.0和0.5千克/公顷(kg/ha))。
所配制的化合物是用
Figure BDA0002529710710001622
空气压缩喷雾器以2-4磅/平方英寸(psi) 施用的。处理后，将花盆送回到温室中，在整个实验期间都放置在温室中。所有花盆都根据需要地下灌溉，从而提供最佳的生长条件。所有花盆都通过地下灌溉用Peters Peat-Lite
Figure BDA0002529710710001623
肥料(20-10-20)每周施肥一次。
在处理物芽后施用后的10天获得植物毒性评级。所有评估是按0至100 等级目测的，其中0表示无活性，100表示植物完全死亡。
所测试的化合物中的一些、所采用的施用率、所测试的植物品种和结果在表13中给出。
表13.对主要阔叶杂草和禾本科杂草以及作物品种的芽后测试I除草活性
Figure BDA0002529710710001621
AVEFA:野燕麦(Avena fatua)
ECHCG:稗草(Echinochloa crus-galli)
HELAN:向日葵(Helianthus annuus)
IPOHE:ivyleaf morningglory(裂叶牵牛(Ipomoea hederacea))
SETFA:大狗尾草(Setaria faberi)
kg ai/ha:千克活性成分/公顷
n/t:未测试
实施例B.评估芽前除草活性
芽前测试I将测试用种子品种种植在装有砂壤土的圆塑料花盆(直径5- 英寸)。种植后，在施用化合物前的16小时将所有花盆地下灌溉。
将化合物溶解在丙酮和DMSO的97:3v/v(体积/体积)混合物中并在最终施用溶液中稀释至适当的浓度，所述施用溶液含有59:23:15:1.0:1.5v/v比例的水、丙酮、异丙醇、DMSO和Agri-dex(作物油浓缩物)以及0.02％w/v(重量/ 体积)的Triton X-155，从而获得含有最高施用率的喷雾溶液。将所述高施用率用上述施用溶液连续稀释，从而以最高施用率的1/2X、1/4X和1/8X的施用率(分别相当于4.0、2.0、1.0和0.5kg/ha)递送所述化合物。
将配制的化合物(2.7mL)均匀施用/移液至土壤表面，然后掺加水(15 mL)。处理后，将花盆送回到温室中，在整个实验期间都放置在温室中。将所述温室设定为约15h光照时间，在白天温室维持在约23-29℃，夜晚期间维持在22-28℃。通过表面灌溉有规律地添加养料和水并根据需要用顶部金属卤化物1000-瓦灯泡提供补充照明。
处理后的14天获得除草效果评级。所有评估都是相对于适当的对照按0 至100等级进行的，其中0表示无除草效果，100表示植物死亡或没有从土壤中发芽。所测试的化合物中的一些、所采用的施用率、所测试的植物品种和结果提供在表14中。
表14.对主要阔叶杂草和禾本科杂草以及作物品种的芽前测试I除草活性
Figure BDA0002529710710001631
AVEFA:野燕麦(Avena fatua)
ECHCG:稗草(Echinochloa crus-galli)
HELAN:向日葵(Helianthus annuus)
IPOHE:ivyleaf morningglory(裂叶牵牛(Ipomoea hederacea))
SETFA:大狗尾草(Setaria faberi)
kg ai/ha:千克活性成分/公顷
实施例C.评估芽后除草活性
芽后测试II:将期望测试的植物种类的种子或小坚果种植在装在塑料花盆的SunGro
Figure BDA0002529710710001641
360栽培混合物中，该混合物通常具有6.0至6.8的 pH和约30％的有机物含量，花盆的表面积为64平方厘米(cm2)。当需要确保良好发芽和健康植物时，应用杀真菌处理和/或其他化学或物理处理。使所述植物在具有约15h光照时间的温室中生长7-21天，其中所述温室的温度白天维持在约23-29℃，夜间维持在22-28℃。有规律地添加养料和水并根据需要用顶部金属卤化物1000-瓦灯泡提供补充照明。当所述植物达到第一或第二片真叶阶段时将该植物用于测试。
根据每种测试化合物待测试的最高施用率确定化合物的量，称取该量并装在25mL玻璃小瓶中，溶解在4mL丙酮和DMSO的97:3v/v混合物中，从而获得浓缩的原液。如果测试化合物不易溶解，则将所述化合物进行温热和/ 或对其进行超声。将所得的浓缩的原液用20mL含有48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v比例的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和
Figure BDA0002529710710001642
X-155表面活性剂的水性混合物稀释，从而获得含有最高施用率的喷雾溶液。通过以下方式获得其他施用率：将12mL最高施用率溶液连续稀释成含有2 mL丙酮和DMSO的97:3v/v混合物和10mL含有48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/v比例的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和Triton X-155 表面活性剂的溶液，从而获得高施用率的1/2X、1/4X、1/8X和1/16X施用率。化合物的需求量基于施用率为187升/公顷(L/ha)时的12mL施用体积。将配制的化合物施用于植物材料，采用的是顶部Mandel轨道喷雾器，该喷雾器装备有8002E喷嘴，该喷嘴经校准在0.503平方米施用面积内以187L/ha递送，喷雾高度为平均植物株冠高度之上18英寸(43cm)。按相同的方式用空白溶剂喷洒对照植物。
将经处理的植物和对照植物放置在如上所述的温室中并通过地下灌溉浇水，从而防止测试化合物冲走。14天后，目测测试植物的状况，并与未经处理的植物的状况相比，按0至100％的等级评分，其中0％对应于无损害，100 对应于完全杀死。所测试的化合物中的一些、所采用的施用率、所测试的植物品种和结果提供在表15和16中。
表15.对主要阔叶杂草和作物品种的芽后测试II除草活性
Figure BDA0002529710710001651
Figure BDA0002529710710001661
Figure BDA0002529710710001671
Figure BDA0002529710710001681
Figure BDA0002529710710001691
Figure BDA0002529710710001701
Figure BDA0002529710710001711
Figure BDA0002529710710001721
Figure BDA0002529710710001731
Figure BDA0002529710710001741
Figure BDA0002529710710001751
Figure BDA0002529710710001761
Figure BDA0002529710710001771
ABUTH:苘麻(Abutilon theophrasti)
AMARE:红根藜草(redroot pigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))BRSNN:油菜，低芥酸油菜(oilseed rape,canola)(Brassica napus) CHEAL:藜(lambsquarters)(Chenopodium album)
EPHHL:白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla)
HELAN:向日葵(Helianthus annuus)
g ai/ha:克活性成分/公顷
n/t:未测试
表16.对主要禾本科杂草和莎草杂草的芽后测试II除草活性
Figure BDA0002529710710001772
Figure BDA0002529710710001781
Figure BDA0002529710710001791
Figure BDA0002529710710001801
Figure BDA0002529710710001811
Figure BDA0002529710710001821
Figure BDA0002529710710001831
Figure BDA0002529710710001841
Figure BDA0002529710710001851
Figure BDA0002529710710001861
Figure BDA0002529710710001871
Figure BDA0002529710710001881
Figure BDA0002529710710001891
ECHCG:稗草(Echinochloa crus-galli)
CYPES:油莎草(Cyperus esculentus)
ORYSA:稻(Oryza sativa)
SETFA:大狗尾草(Setaria faberi)
TRZAS:春小麦(Triticum aestivum)
ZEAMX:玉蜀黍,玉米(Zea mays)
g ai/ha:克活性成分/公顷
n/t:未测试
实施例D.在小麦和大麦中评估芽后除草活性
芽后测试III.将期望测试的植物种类的种子种植在装在塑料花盆的Sun Gro
Figure BDA0002529710710001892
306栽培混合物中，该混合物通常具有6.0至6.8的pH和约30％的有机物含量，花盆的表面积为103.2平方厘米(cm2)。当需要确保良好发芽和健康植物时，应用杀真菌处理和/或其他化学或物理处理。使所述植物在具有约14小时(h)光照时间的温室中生长7-36天(d)，其中所述温室的温度白天维持在约18℃，夜间维持在17℃。有规律地添加养料和水并根据需要用顶部金属卤化物1000-瓦灯泡提供补充照明。当所述植物达到第二或第三片真叶阶段时将该植物用于测试。
根据每种测试化合物待测试的最高施用率确定化合物的量，称取该量并装在25mL玻璃小瓶中，溶解在4mL丙酮和DMSO的97:3v/v混合物中，从而获得浓缩的原液。如果测试化合物不易溶解，则将所述化合物进行温热和/ 或对其进行超声。将所得的浓缩的原液用20mL含有48:39:10:1.5:1.5:0.02v/v 比例的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Agri-Dex作物油浓缩物和X-77表面活性剂的水性混合物稀释，从而获得含有最高施用率的喷雾溶液。通过以下方式获得其他施用率：将12mL高施用率溶液连续稀释成含有2mL丙酮和 DMSO的97:3v/v混合物和10mL含有48:39:10:1.5:1.5:0.02v/v比例的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Agri-Dex作物油浓缩物和X-77表面活性剂的溶液，从而获得高施用率的1/2X、1/4X、1/8X和1/16X施用率。化合物的需求量基于施用率为187升/公顷(L/ha)时的12mL施用体积。将配制的化合物施用于植物，采用的是顶部Mandel轨道喷雾器，该喷雾器装备有8002E喷嘴，该喷嘴经校准在0.503平方米使用面积内以187L/ha递送，喷雾高度为平均植物株冠高度之上18英寸(43cm)。按相同的方式用空白溶剂喷洒对照植物。
将经处理的植物和对照植物放置在如上所述的温室中并通过地下灌溉浇水，从而防止测试化合物冲走。21天后，目测测试植物的状况，并与未经处理的植物的状况相比，按0％至100％的等级评分，其中0％对应于无损害， 100％对应于完全杀死。
通过采用公认的如J.Berkson in Journal of the American StatisticalSociety,48,565(1953)和由D.Finney in“Probit Analysis”Cambridge UniversityPress(1952)所描述的概率单位分析，可将上面的数据用于计算 GR20、GR50、GR80和GR90值，其被定义为生长减少因子，该生长减少因子分别对应于杀死或控制目标植物的20％、50％、80％或90％所需的除草剂的有效剂量。
所测试的化合物中的一些、所采用的施用率、所测试的植物品种和结果提供在表17中。
表17:除草化合物在小麦和大麦中的活性
Figure BDA0002529710710001911
Figure BDA0002529710710001921

Claims (10)

1.式(I)化合物:
Figure FDA0002529710700000011
其中，
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基，和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为基团A1至A36之一：
Figure FDA0002529710700000021
Figure FDA0002529710700000031
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐,
条件是所述化合物不是式(I)化合物:
Figure FDA0002529710700000041
其中
X为N、CH、CF、CCl或CBr；
R1为OR1’，其中R1’为氢或C1-C4烷基；
R2为氯；
R3和R4为氢；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、OH、氨基、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基或环丙基；
R6、R6’和R6”独立地为氢、卤素、OH、NH2、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、环丙基或乙烯基；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基、环丙基或C1-C3烷基氨基或苯基；和
R8为氢、C1-C3烷基、苯基或C1-C3烷基羰基；
或其N-氧化物或农用盐。
2.权利要求1的化合物，其中
X为CY，其中Y为C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基，和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
3.权利要求1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为C5-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
4.权利要求1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为F、Br、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
5.权利要求1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
6.权利要求1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A21、A22、A23、A24、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32、A33、A34、A35或A36；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
7.权利要求1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基；
R6、R6′和R6″独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基、OH、CN或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
8.权利要求1的化合物，其中
X为N或CY，其中Y为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫基或C1-C3卤代烷基硫基；
R1为OR1′或NR1″R1″′，其中R1′为氢、C1-C8烷基或C7-C10芳基烷基和R1″和R1″′独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基；
R2为卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基或式-CR17＝CR18-SiR19R20R21的基团，其中R17为氢、F或Cl；R18为氢、F、Cl、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；和R19、R20和R21独立地为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、取代的苯基、C1-C10烷氧基或OH；
R3和R4独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基磷酰基或R3和R4与N一起为5-或6-元饱和环或R3和R4一起代表＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或者R3′和R4′与＝C一起代表5-或6-元饱和环；
A为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19或A20；
R5为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、OH或CN；
R6、R6′和R6″独立地为C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤代环丙基、C3-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、C1-C4烷基氨基或C2-C4卤代烷基氨基或NO2；
R7和R7’独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基硫基、C1-C3卤代烷基硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基或苯基；
R8为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或苯基；
或其N-氧化物或农用盐。
9.除草组合物，其包含权利要求1-8中任一项的化合物和农用助剂或载体。
10.一种防治不期望的植被的方法，包括向植被或与所述植被相邻的区域或向土壤或水施用权利要求1-8中任一项的化合物或权利要求9的除草组合物，从而防止植被发芽或生长。
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