CN111704589A - 一种苯并噻唑类固态发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯并噻唑类固态发光材料及其制备方法和应用，涉及固态发光材料技术领域。本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料，具有式I所示的结构：
Figure DDA0002554886860000011
式I中Ar为苯基、萘基或蒽基。本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料的颜色的色调和饱和度和显色性好，发光效率高、光稳定性和化学稳定性强。如本发明实施例结果所示，本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料的色度坐标为(0.27～0.28,0.34～0.38)，显色指数为64～73，色温为8089～8341，光效为4.8～5.68lm/W。

Description

一种苯并噻唑类固态发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态发光材料技术领域，具体涉及一种苯并噻唑类固态发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
与传统光源相比，基于白光LEDs(WLEDs)的固态照明具有能耗低、使用安全、效率高等显著优势，成为主流光源。固态发光材料近年来取得了长足的发展。白光是由红、绿和蓝三种光按照一定的比例混合得到，目前有机白光材料通常是将具有红、绿和蓝这三种发光颜色的材料按一定比例简单共混，或者是将某一种颜色的发光材料与其对应的发射补色光的发光材料简单共混，然后通过每个发光体产生光的混合来实现白光。该类材料在器件运行过程中容易在光、热和电等因素作用下产生相分离，导致器件的光谱稳定性差。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯并噻唑类固态发光材料及其制备方法和应用。本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料发光效率高、光稳定性和化学稳定性强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯并噻唑类固态发光材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002554886840000011
式I中Ar为苯基、萘基或蒽基。
优选的，所述苯并噻唑类固态发光材料具有式I-1～I-3任一项所示的结构：
Figure BDA0002554886840000012
优选的，所述Ar的取代位置为苯并噻唑的4位、5位、6位或7位。
本发明提供了上述技术方案所述苯并噻唑类固态发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将芳香胺、有机碱、苯甲酰氯和氯代烷烃溶剂混合，进行缩合反应，得到中间体II；所述芳香胺包括苯胺、萘胺或蒽胺；
在保护气氛下，将所述中间体II、劳森试剂和环状有机溶剂混合，进行硫代反应，得到中间体III；
在氧气气氛下，将所述中间体III、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和氯代烷烃溶剂混合，在蓝光照射下进行环化反应，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料；
中间体II和中间体III的结构式如下：
Figure BDA0002554886840000021
其中，Ar独立地包括苯基、萘基或蒽基。
优选的，所述芳香胺和苯甲酰氯的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述缩合反应的温度为10～30℃，时间为2.5～3.5h。
优选的，所述中间体II和劳森试剂的摩尔比为1:(0.5～0.55)；
所述硫代反应的温度为120～125℃，时间为2.8～3.2h。
优选的，所述中间体III和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的摩尔比为1:(0.4～0.6)；
所述环化反应的温度为10～30℃，时间为5～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的苯并噻唑类固态发光材料或上述技术方案所述制备方法制备的苯并噻唑类固态发光材料在制备蓝光驱动的白光LED中的应用。
优选的，所述蓝光驱动的白光LED的制备方法方法包括以下步骤：
将所述苯并噻唑类固态发光材料与胶液混合，将所得混合液沉积在蓝色LED表面，得到蓝光驱动的白光LED。
优选的，所述混合液中苯并噻唑类固态发光材料的质量百分浓度优选为20～30％。
本发明提供了一种苯并噻唑类固态发光材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002554886840000031
式I中Ar为苯基、萘基或蒽基。本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料具有共轭结构，其分子中电子流动可以实现发光，苯并噻唑的稠合结构使得分子具有更大的共轭体系，并且分子处于同一共轭平面，因此发光效率更高；聚集态中，杂原子的存在使得晶体中存在更丰富的分子间作用力，其发光性质相对溶液体系很可能出现变化，简单修饰分子就可以出现多样化的发光性质，颜色的色调和饱和度和显色性好，发光效率高，在制备发光器件过程中无需与其他物质配合使用，从而不会在光、热和电等因素作用下产生相分离，因而以苯并噻唑类固态发光材料为原料制备的发光器件的光稳定性和化学稳定性强。如本发明实施例结果所示，本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料的色度坐标为(0.27～0.28,0.34～0.38)，显色指数为64～73，色温为8089～8341，光效为4.8～5.68lm/W。本发明提供的制备方法，产率高，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料的荧光发射光谱图；
图3为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料制备的发光器件的发光效果图，其中内标图为发光器件通电前、后的实物照片；
图4为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料在455nm蓝光照射一定时间后的荧光发射光谱图；
图5为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料在365nm紫外光照射一定时间后的荧光发射光谱图；
图6为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料的热重分析图谱；
图7为实施例1制备的苯并噻唑类固态发光材料在不同pH值溶液中的荧光发射光谱图；
图8为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料的紫外-可见吸收光谱图；
图9为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料的荧光发射光谱图；
图10为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料制备的发光器件的发光效果图，其中内标图为发光器件通电前、后的实物照片；
图11为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料在455nm蓝光照射一定时间后的荧光发射光谱图；
图12为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料在365nm紫外光照射一定时间后的荧光发射光谱图；
图13为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料的热重分析图谱；
图14为实施例2制备的苯并噻唑类固态发光材料在不同pH值溶液中的荧光发射光谱图；
图15为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料的紫外-可见吸收光谱图；
图16为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料的荧光发射光谱图；
图17为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料制备的发光器件的发光效果图，其中内标图为发光器件通电前、后的实物照片。
图18为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料在455nm蓝光照射一定时间后的荧光发射光谱图；
图19为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料在365nm紫外光照射一定时间后的荧光发射光谱图；
图20为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料的热重分析图谱；
图21为实施例3制备的苯并噻唑类固态发光材料在不同pH值溶液中的荧光发射光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种苯并噻唑类固态发光材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002554886840000051
式I中Ar为苯基、萘基或蒽基。
在本发明中，所述苯并噻唑类固态发光材料优选具有式I-1～I-3任一项所示的结构：
Figure BDA0002554886840000052
在本发明中，所述Ar(苯基、萘基或蒽基)的取代位置优选为苯并噻唑的4位、5位、6位或7位。
在本发明中，具有式I所示结构的三个苯并噻唑类化合物，随着其共轭体系逐渐扩大，相应的吸收光谱及溶液体系中的发射光谱也逐渐红移，固态体系中由于晶体堆积方式各不相同，受到不同的分子间作用力影响，三个化合物表现出的荧光与溶液体系不尽相同。其中具有式I-2所示结构的具有双发射特性能，能够产生白光发射。
本发明提供的苯并噻唑类固态发光材料具有共轭结构，其分子中电子流动可以实现发光，苯并噻唑的稠合结构使得分子具有更大的共轭体系，并且分子处于同一共轭平面，因此发光效率更高；聚集态中，杂原子的存在使得晶体中存在更丰富的分子间作用力，其发光性质相对溶液体系很可能出现变化，简单修饰分子就可以出现多样化的发光性质，颜色的色调和饱和度和显色性好，发光效率高，在制备发光器件过程中无需与其他物质配合使用，从而不会在光、热和电等因素作用下产生相分离，因而以苯并噻唑类固态发光材料为原料制备的发光器件的光稳定性和化学稳定性强。
本发明提供了上述技术方案所述苯并噻唑类固态发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将芳香胺、有机碱、苯甲酰氯和氯代烷烃溶剂混合，进行缩合反应，得到中间体II；所述芳香胺包括苯胺、萘胺或蒽胺；
在保护气氛下，将所述中间体II、劳森试剂和环状有机溶剂混合，进行硫代反应，得到中间体III；
在氧气气氛下，将所述中间体III、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和氯代烷烃溶剂混合，在蓝光照射下进行环化反应，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料；
中间体II和中间体III的结构式如下：
Figure BDA0002554886840000061
其中，Ar独立地包括苯基、萘基或蒽基。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将芳香胺、有机碱、苯甲酰氯和氯代烷烃溶剂混合，进行缩合反应，得到中间体II；所述芳香胺包括苯胺、萘胺或蒽胺。
在本发明中，所述芳香胺和苯甲酰氯的摩尔比优选为1:(1～1.2)，更优选为1:1.1。
在本发明中，所述有机碱优选包括多元胺，更优选包括三乙胺或二乙胺，所述芳香胺与有机碱的摩尔比优选为1:1.2～1.4，更优选为1:1.3。在本发明中，所述有机碱用于中和缩合反应过程中产生的氯化氢。
在本发明中，所述氯代烷烃溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。本发明对于所述氯代烷烃溶剂的用量没有特殊限定，能够将芳香胺溶解即可；在本发明的实施例中，所述芳香胺的质量和氯代烷烃溶剂的体积的比优选为1g：20mL。
在本发明中，所述芳香胺、有机碱、苯甲酰氯和氯代烷烃溶剂混合的顺序优选为将芳香胺、有机碱和氯代烷烃溶剂第一混合，在所得混合液中滴加苯甲酰氯。本发明对于所述苯甲酰氯的滴加速度没有特殊限定，逐滴加入即可。在本发明中，所述苯甲酰氯的滴加优选利用恒压滴液漏斗进行。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃；在本发明的实施例中，所述缩合反应优选在室温条件下进行；所述缩合反应的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h；所述缩合反应的时间优选以苯甲酰氯滴加完毕开始计时。在本发明中，所述缩合反应过程发生的反应如式(1)所示：
Figure BDA0002554886840000071
其中，Ar包括苯基、萘基或蒽基。
所述缩合反应后，本发明优选还包括将所述缩合反应所得的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到中间体II。在本发明中，所述萃取利用的萃取剂优选为氯代烷烃溶剂和水的混合溶剂，所述混合溶剂中氯代烷烃溶剂和水的体积比优选为(1.8～2.2):1，更优选为2:1；所述氯代烷烃溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷，更优选为二氯甲烷。在本发明中，萃取过程中氯代烷烃的使用能够避免反应液在转移时的损失。在本发明中，所述饱和氯化钠溶液洗涤是为了除去反应液中的水溶性杂质。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如蒸馏；本发明对于所述蒸馏的条件没有特殊限定，能够将溶剂去除即可。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，所述混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(10～20):1，更优选为(12～18):1，最优选为15:1。
得到中间体II后，本发明在保护气氛下，将所述中间体II、劳森试剂和环状有机溶剂混合，进行硫代反应，得到中间体III。
在本发明中，所述劳森试剂的结构式为
Figure BDA0002554886840000072
在本发明中，所述中间体II和劳森试剂的摩尔比优选为1:(0.5～0.55)，更优选为1:0.525。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述环状有机溶剂优选包括二氧六环或甲苯，更优选为甲苯。在本发明中，所述环状有机溶剂在使用前优选进行除水除氧处理，本发明对于所述除水除氧处理的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的除水除氧操作即可，具体如重蒸。
在本发明中，所述中间体II、劳森试剂和环状有机溶剂混合的顺序优选为将中间体II和劳森试剂第二混合，将所得混合液与环状有机溶剂第三混合。在本发明中，所述第二混合和第三混合的方式均优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述硫代反应的温度优选为120～125℃，更优选为120℃；所述硫代反应的时间优选为2.8～3.2h，更优选为3h。在本发明中，所述硫代反应过程发生的反应如式(2)所示：
Figure BDA0002554886840000081
其中，Ar包括苯基、萘基或蒽基，劳森试剂发生反应后生成4-甲氧苯基硫代膦氧化物
Figure BDA0002554886840000082
所述硫代反应后，本发明优选还包括将所述硫代反应所得的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到中间体III。在本发明中，所述萃取利用的萃取剂优选为乙酸乙酯和水的混合溶剂，所述混合溶剂中乙酸乙酯和水的体积比优选为(1.8～2.2):1，更优选为2:1。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如蒸馏；本发明对于所述蒸馏的条件没有特殊限定，能够将溶剂去除即可。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷的混合洗脱剂，所述混合洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为(4～6):1，更优选为(4.5～5.5):1，最优选为5:1。
得到中间体III后，本发明在氧气气氛下，将所述中间体III、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和氯代烷烃溶剂混合，在蓝光照射下进行环化反应，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料。
在本发明中，所述中间体III和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的摩尔比优选为1:(0.4～0.6)，更优选为1:0.5。在本发明中，所述氯代烷烃溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷，更优选为1,2-二氯乙烷。在本发明中，所述蓝光的波长优选为400～480nm，更优选为450nm。
在本发明中，所述混合的方式均优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述环化反应的温度优选为10～30℃，，更优选为15～25℃；在本发明的实施例中，所述环化反应优选在室温条件下进行；所述环化反应的时间优选为5～6h，更优选为5.5h。在本发明中，所述环化反应过程中发生的反应如式(3)所示：
Figure BDA0002554886840000091
其中，Ar包括苯基、萘基或蒽基。
所述环化反应后，本发明优选还包括将所述环化反应所得的反应液进行萃取，将所得有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩和柱层析分离纯化，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料。在本发明中，所述萃取利用的萃取剂优选为氯代烷烃二氯甲烷和水的混合溶剂，所述混合溶剂中氯代烷烃和水的体积比优选为(1.8～2.2):1，更优选为2:1；所述氯代烷烃优选包括二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷，更优选为二氯甲烷。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如蒸馏；本发明对于所述蒸馏的条件没有特殊限定，能够将溶剂去除即可。在本发明中，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，所述混合洗脱剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(40～60):1，更优选为(45～55):1，最优选为50:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的苯并噻唑类固态发光材料或上述技术方案所述制备方法制备的苯并噻唑类固态发光材料在制备蓝光驱动的白光LED中的应用。
在本发明中，所述蓝光驱动的白光LED的制备方法方法优选包括以下步骤：将所述苯并噻唑类固态发光材料与胶液混合，将所得混合液沉积在蓝色LED表面，得到蓝光驱动的白光LED。在本发明中，所述胶液优选包括A/B胶。在本发明的实施例中，所述A/B胶中A优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，B优选为乙烯基三乙氧基硅烷；所述A/B胶中A和B的质量比优选为10:1。在本发明中，所述混合液中苯并噻唑类固态发光材料的质量百分浓度优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为25～27％。在本发明中，所述蓝光的波长优选为400～480nm，更优选为460nm。本发明对于所述沉积的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的沉积操作即可。本发明对于所述蓝色LED的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商用蓝色LED即可，所述商用蓝色LED优选由一个封装好的完整的脱毛芯片组成，在350毫安电流下，该芯片发射出460nm左右的蓝光。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Figure BDA0002554886840000101
将苯胺(1.00g，10.75mmol)、三乙胺(1.41g，13.98mmol)和二氯甲烷(20.0mL)搅拌混合均匀，边搅拌边用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯(1.66g，11.83mmol)，滴加完毕后在室温条件下缩合反应3h，然后利用二氯甲烷和水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除二氯甲烷，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为15:1，得到中间体Ⅱ(白色固体，产率为98％)。
中间体Ⅱ的核磁数据：1H NMR(400MHz,D-DMSO):δ10.16(s,1H),8.04-7.85(m,2H),7.76-7.63(m,2H),7.63-7.46(m,3H),7.05-6.91(m,2H),3.75(s,3H).
在氮气氛围下，将中间体Ⅱ(500mg，2.53mmol)、劳森试剂(538mg，1.33mmol)和重蒸后的甲苯(10mL)搅拌混合均匀，在120℃条件硫代反应3h，然后利用乙酸乙酯和水的混合溶剂(乙酸乙酯和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合洗脱剂，石油醚和二氯甲烷的体积比为5:1，得到中间体Ⅲ(黄色固体，产率为80％)。
中间体Ⅲ的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.07(s,1H),7.81(d,J＝4Hz,2H),7.72(d,J＝8Hz,2H),7.47(d,J＝8Hz,1H),7.41(d,J＝4Hz,4H),7.28(t,J＝8Hz,1H).
在氧气氛围下，中间体Ⅲ(100mg，0.47mmol)和1,2二氯乙烷(5mL)搅拌混合均匀后，在所得混合溶液中加入TEMPO(36.62mg，0.23mmol)，在455nm蓝光灯照射、室温条件下环化反应5h，然后利用二氯甲烷和水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料(2-苯基苯并[d]噻唑，简写为A1，白色固体，产率为82％)。
A1的核磁数据：1H NMR(400MHz,D-DMSO):δ8.17(ddd,J＝8.0,1.3,0.6Hz,1H),8.13-8.10(m,2H),8.09(ddd,J＝8.2,1.2,0.6Hz,1H),7.62-7.58(m,3H),7.57-7.54(m,1H),7.51-7.46(m,1H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ168.06,154.15,135.07,133.63,130.96,129.01,127.56,126.31,125.18,123.24,121.61.
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量A1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图1所示。由图1可知A1在250～340nm处出现强的吸收峰，说明其激发能级较高，发光范围基本在紫外光区。
荧光发射光谱测试：在室温条件下，使用SPEX fluorolog-3 fluorometer/phosphorometer荧光仪，将A1溶于二氯甲烷溶液中，得到A1的二氯甲烷溶液(A1的浓度为1×10-5mol/L)，在340nm和365nm波长下进行激发，分别获得A1的二氯甲烷溶液以及A1固体粉末的荧光发射光谱，结果如图2所示。由图2可知，A1的二氯甲烷溶液在320～500nm处出现了较大的发射峰，而A1固体粉末在470～700nm处出现了较大的发射峰，说明，A1在溶液中和固体状态下表现出不同的荧光，这是由于A1在溶液和固态这两种状态的发光来源不同。
发光器件的制作：将A1与A/B胶混合，将所得混合液沉积在商用蓝色LED表面上，得到发光器件；其中，商用蓝色LED由一个封装好的完整的脱毛芯片组成，在350毫安电流下，该芯片发射出460nm左右的蓝光；混合液中A:B:A1质量比＝100:10:40，发光器的发光结果如图3所示，其中，内标图为发光器件通电前、后的实物照片。由图3可知，发光器件的色度坐标为(0.27,0.37)，显色指数为64，色温为8089，光效为5.68lm/W，说明A1的发光效率高；由内标图可知，本发明制备的发光器件发光颜色为肉眼可见的白光。
光稳定性测试：将A1配制成乙腈溶液(A1的浓度为1×10-5mol/L)，A1的乙腈溶液在20W的455nm蓝光灯下分别照射1h、3h、5h、7h、9h、12h和24h后荧光发射光谱如图4所示；A1的乙腈溶液在18W的365nm紫外灯下分别照射1h、3h、5h、7h、9h、12h和24h后荧光发射光谱如图5所示。由图4～5可知，化合物A1在照射24h后其荧光发射范围仍然在320～500nm处，由此可判断化合物性质未发生改变，具有较好的光稳定性。
热稳定性测试：通过热重分析仪测试A1的热分解温度，由图6可知，A1开始分解的温度在150℃左右，由此可判断化合物具有较好的热稳定性。
酸碱稳定性测试：在2mLA1的乙腈溶液(A1的浓度为1×10-5mol/L)中分别加入2mL不同pH值(2～13)的缓冲溶液，测试化合物的荧光发射光谱，如图7所示。由图7可知，化合物A1在不同pH值溶液中其荧光发射范围均在320～500nm处，由此可判断化合物A1性质未发生改变，具有较好的酸碱稳定性。
其中，缓冲溶液的配制方法如下：
(1)将0.2mol/L磷酸氢二钠水溶液和0.1mol/L柠檬酸水溶液按照表1所示的配比混合，得到磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH＝2～8)；
(2)将0.1mol/L磷酸氢二钠水溶液和0.1mol/L柠檬酸水溶液按照表1所示的配比混合，得到碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH＝9～11)；
(3)将0.2mol/L磷酸氢二钠水溶液和0.2mol/L柠檬酸水溶液混合，得到氯化钾-氢氧化钠缓冲溶液(pH＝12～13)；
表1不同pH值的缓冲溶液配制原料用量比(以配制总量10mL为例)
Figure BDA0002554886840000131
实施例2
Figure BDA0002554886840000141
将1-萘胺(1.00g，6.99mmol)、三乙胺(0.92g，9.09mmol)和二氯甲烷(20.0mL)搅拌混合均匀，边搅拌边用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯(1.08g，7.69mmol)，滴加完毕后在室温条件下缩合反应3h，然后利用二氯甲烷和水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除二氯甲烷，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为15:1，得到中间体Ⅱ(白色固体，产率为98％)。
中间体Ⅱ的核磁数据：1H NMR(400MHz,D-DMSO):δ＝10.41(s,1H),8.07(d,J＝7.6Hz,2H),7.96(t,J＝7.9Hz,2H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.65–7.46(m,7H).
在氮气氛围下，将中间体Ⅱ(500mg，2.02mmol)、劳森试剂(429mg，1.06mmol)和重蒸后的甲苯(10mL)搅拌混合均匀，在120℃条件硫代反应3h，然后利用乙酸乙酯和水的混合溶剂(乙酸乙酯和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合洗脱剂，石油醚和二氯甲烷的体积比为5:1，得到中间体Ⅲ(黄色固体，产率为80％)。
中间体Ⅲ的核磁数据：1H NMR(400MHz,D-DMSO):δ11.96(s,1H),8.33(s,1H),7.96-7.85(m,5H),7.81(d,J＝8Hz,1H),7.56-7.46(m,5H).
在氧气氛围下，中间体Ⅲ(100mg，0.47mmol)和1,2二氯乙烷(5mL)搅拌混合均匀后，在所得混合溶液中加入TEMPO(29.66mg，0.19mmol)，在455nm蓝光灯照射、室温条件下环化反应5h，然后利用二氯甲烷和水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料(2-苯基萘并[1,2-d]噻唑，简写为A2，白色固体，产率为79％)。
A2的核磁数据：1H NMR(400MHz,D-DMSO):δ8.79(d,J＝8.2Hz,1H),8.25-8.15(m,3H),8.09(d,J＝8.1Hz,1H),7.97(d,J＝8.8Hz,1H),7.75(t,J＝7.5Hz,1H),7.66(t,J＝7.5Hz,1H),7.60(d,J＝5.4Hz,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ167.07,150.48,134.04,132.09,131.69,130.60,129.04,128.82,128.08,127.35,126.96,126.14,125.92,124.05,118.98.
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量A2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图8所示。由图8可知A2在250～375nm处出现强的吸收峰，说明其激发能级较高，相对于A1有一定的红移。
荧光发射光谱测试：在室温条件下，使用SPEX fluorolog-3 fluorometer/phosphorometer荧光仪，将A2溶于二氯甲烷溶液中，得到A2的二氯甲烷溶液(A2的浓度为1×10-5mol/L)，在341nm和365nm波长下进行激发，分别获得A2的二氯甲烷溶液以及A2固体粉末的荧光发射光谱，结果如图9所示。由图9可知，A2的二氯甲烷溶液在335～540nm处出现了较大的发射峰，而A2固体粉末在400～700nm处出现了较大的双发射峰，说明，A2在溶液中和固体状态下表现出不同的荧光，这是由于A2在溶液和固态这两种状态的发光来源不同。
发光器件的制作：将A2与A/B胶混合，将所得混合液沉积在商用蓝色LED表面上，得到发光器件，其中，商用蓝色LED由一个封装好的完整的脱毛芯片组成，在350毫安电流下，该芯片发射出460nm左右的蓝光；混合液中A:B:A2质量比＝100:10:40，发光器的发光结果如图10所示，其中，内标图为发光器件通电前、后的实物照片。由图10可知，发光器件的色度坐标为(0.28,0.34)，显色指数为73，色温为8401，光效为4.8lm/W，说明A2的发光效率高；由内标图可知，本发明制备的发光器件发光颜色为肉眼可见的白光。
光稳定性测试：将A2配制成乙腈溶液(A2的浓度为1×10-5mol/L)，A2的乙腈溶液在20W的455nm蓝光灯下分别照射1h、3h、5h、7h、9h、12h和24h后荧光发射光谱如图11所示；A2的乙腈溶液在18W的365nm紫外灯下分别照射1h、3h、6h、9h、12h和24h后荧光发射光谱如图12所示。由图11～12可知，A2在照射24h后其荧光发射范围仍然在335～540nm处，由此可判断化合物性质未发生改变，具有较好的光稳定性。
热稳定性测试：通过热重分析仪测试A2的热分解温度如图13所示，由图13可知，A2开始分解的温度在250℃左右，由此可判断A2具有较好的热稳定性。
酸碱稳定性测试：在2mLA2的乙腈溶液(A2的浓度为1×10-5mol/L)中分别加入2mL表1所示的不同pH值(2～13)的缓冲溶液，测试化合物的荧光发射光谱，如图14所示。由图14可知，化合物A2在不同pH值溶液中其荧光发射范围均在335～540nm处，由此可判断化合物A2性质未发生改变，具有较好的酸碱稳定性。
实施例3
Figure BDA0002554886840000161
将2-蒽胺(1.00g，5.18mmol)、三乙胺(0.60g，6.74mmol)和二氯甲烷(20.0mL)搅拌混合均匀，边搅拌边用恒压滴液漏斗滴加苯甲酰氯(0.80g，5.70mmol)，滴加完毕后在室温条件下缩合反应3h，然后利用二氯甲烷和水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除二氯甲烷，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1，得到中间体Ⅱ(白色固体，产率为98％)。
中间体Ⅱ的核磁数据：1H NMR(400MHz,D-DMSO):δ10.56(s,1H),8.64(s,1H),8.55(s,1H),8.51(s,1H),8.10(dd,J＝16,8Hz,3H),8.03(d,J＝8Hz,2H),7.82(dd,J＝8,4Hz,1H),7.65(t,J＝8Hz,1H),7.59(t,J＝4Hz,2H),7.54-7.48(m,2H).
在氮气氛围下，将中间体Ⅱ(500mg，1.68mmol)、劳森试剂(357mg，0.88mmol)和重蒸后的甲苯(10mL)搅拌混合均匀，在120℃条件硫代反应3h，然后利用乙酸乙酯和水的混合溶剂(乙酸乙酯和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合洗脱剂，石油醚和二氯甲烷的体积比为4:1，得到中间体Ⅲ(黄色固体，产率为70％)。
中间体Ⅲ的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.22(s,1H),8.72(s,1H),8.44(d,J＝4Hz,2H),8.11-8.01(m,3H),7.92(d,J＝4Hz,2H),7.70(d,J＝8Hz,1H),7.52-48(m,5H).
在氧气氛围下，中间体Ⅲ(100mg，0.32mmol)和1,2二氯乙烷(5mL)搅拌混合均匀后，在所得混合溶液中加入TEMPO(24.92mg，0.16mmol)，在455nm蓝光灯照射、室温条件下环化反应5h，然后利用二氯甲烷和水的混合溶剂(二氯甲烷和水的体积比为2:1)萃取所得反应液，将所得的有机相依次进行饱和氯化钠溶液洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为30:1，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料(2-苯基蒽并[2,1-d]噻唑，简写为A3，淡黄色固体，产率为85.41％)。
A3的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(s,1H)8.49(s,1H),8.15(d,J＝8Hz,2H),8.05-7.99(m,3H),7.96(m,1H),7.56-7.47(m,5H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ165.96,150.92,132.78,131.09,130.78,130.58,129.63,128.55,128.09,127.30,126.97,126.83,126.77,126.22,125.40,125.27,124.68,122.19,120.81.
紫外-可见吸收光谱的测试：在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量A3在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱，测试结果如图15所示。由图15可知A3在250～420nm处出现强的吸收峰，说明其激发能级较高，相对于A2进一步红移。
荧光发射光谱测试：在室温条件下，使用SPEX fluorolog-3 fluorometer/phosphorometer荧光仪，将A3溶于二氯甲烷溶液中，得到A3的二氯甲烷溶液(A3的浓度为1×10-5mol/L)，在324nm和365nm波长下进行激发，分别获得A3的二氯甲烷溶液以及A3固体粉末的荧光发射光谱，结果如图16所示。由图16可知，A3的二氯甲烷溶液在370～600nm处出现了较大的发射峰，而A3固体粉末在410～600nm处出现了较大的发射峰，说明，A3在溶液中和固体状态下表现出不同的荧光，这是由于A3在溶液和固态这两种状态的发光来源不同。
发光器件的制作：将A3与A/B胶混合，将所得混合液沉积在商用蓝色LED表面上，得到发光器件。该商用蓝色LED由一个封装好的完整的脱毛芯片组成，在350毫安电流下，该芯片发射出460nm左右的蓝光，其中，混合液中A:B:A3质量比＝100:10:20，发光器的发光结果如图17所示，其中，内标图为发光器件通电前、后的实物照片。由图17可知，发光器件的色度坐标为(0.27,0.36)，显色指数为70，色温为8341，光效为0.32lm/W，这是由于由于A3分子共轭程度高且分子平面性好，具有这两种特点的分子在聚集态中容易发生π-π堆积导致荧光淬灭，该分子在溶液体系中发光性质良好；由内标图可知，本发明制备的发光器件发光颜色为肉眼可见的白光。
光稳定性测试：将A3配制成乙腈溶液(A3的浓度为1×10-5mol/L)，A3的乙腈溶液在20W的455nm蓝光灯下分别照射1h、3h、5h、7h、9h、12h和24h后荧光发射光谱如图18所示；A3的乙腈溶液在18W的365nm紫外灯下分别照射1h、3h、6h、9h、12h和24h后荧光发射光谱如图19。由图18～19可知，化合物A3在照射24h后其荧光发射范围仍然在370～600nm处，由此可判断化合物A3性质未发生改变，具有较好的光稳定性。
热稳定性测试：通过热重分析仪测试化合物的热分解温度如图20所示，由图20可知，A3开始分解的温度在250℃左右，由此可判断化合物A3具有较好的热稳定性。
酸碱稳定性测试：在2mLA3的乙腈溶液(A3的浓度为1×10-5mol/L)中分别加入2mL表1所示的不同pH值(2～13)的缓冲溶液，测试化合物的荧光发射光谱，如图21所示。由图21可知，化合物在不同pH值溶液中其荧光发射范围均在370～600nm处，由此可判断化合物A3性质未发生改变，具有较好的酸碱稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯并噻唑类固态发光材料，其特征在于，具有式I所示的结构：
Figure FDA0002554886830000011
式I中Ar为苯基、萘基或蒽基。
2.根据权利要求1所述的苯并噻唑类固态发光材料，其特征在于，苯并噻唑类固态发光材料具有式I-1～I-3任一项所示的结构：
Figure FDA0002554886830000012
3.根据权利要求1或2所述的苯并噻唑类固态发光材料，其特征在于，所述Ar的取代位置为苯并噻唑的4位、5位、6位或7位。
4.权利要求1所述苯并噻唑类固态发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香胺、有机碱、苯甲酰氯和氯代烷烃溶剂混合，进行缩合反应，得到中间体II；所述芳香胺包括苯胺、萘胺或蒽胺；
在保护气氛下，将所述中间体II、劳森试剂和环状有机溶剂混合，进行硫代反应，得到中间体III；
在氧气气氛下，将所述中间体III、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和氯代烷烃溶剂混合，在蓝光照射下进行环化反应，得到具有式I所示结构的苯并噻唑类固态发光材料；
中间体II和中间体III的结构式如下：
Figure FDA0002554886830000013
其中，Ar独立地包括苯基、萘基或蒽基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺和苯甲酰氯的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述缩合反应的温度为10～30℃，时间为2.5～3.5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间体II和劳森试剂的摩尔比为1:(0.5～0.55)；
所述硫代反应的温度为120～125℃，时间为2.8～3.2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间体III和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的摩尔比为1:(0.4～0.6)；
所述环化反应的温度为10～30℃，时间为5～6h。
8.权利要求1～3任意一项所述的苯并噻唑类固态发光材料或权利要求4～7任一项所述制备方法制备的苯并噻唑类固态发光材料在蓝光驱动的白光LED中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述蓝光驱动的白光LED的制备方法方法包括以下步骤：
将所述苯并噻唑类固态发光材料与胶液混合，将所得混合液沉积在蓝色LED表面，得到蓝光驱动的白光LED。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合液中苯并噻唑类固态发光材料的质量百分浓度优选为20～30％。
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