CN111690999B - 一种静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用静电纺丝技术制备磁性纳米搅拌子及其制备方法和应用，属于功能纳米材料制备领域。油酸裂解法合成不同粒径大小Fe3O4磁纳米颗粒，经过一些列前处理，而后转移到PAN高分子聚合物溶液，搅拌混合均匀后经静电纺丝喷入水浴缸，同时将超声探头插入水浴缸实现纳米纤维的断裂，由此可以得到纳米搅拌子。该方法利用静电纺丝一步实现磁纳米颗粒的排列与包覆，操作简单，生产周期短，容易实现连续化生产。同时制备的搅拌子具有良好的磁性与搅拌性能。尺寸可调，适用于不同直径的微流控管道以及微液滴中的搅拌，因而在微反应等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用静电纺丝技术制备磁性纳米搅拌子，属于纳米合成与制造领域/有机无机纳米复合材料。
背景技术
搅拌是最基础的化学操作，基本上所有的化学反应都需要搅拌，以达成各反应物的均匀混合。对于微小体积的溶液，比如微液滴或微流控体系，实现有效的搅拌就变得很困难。往往需要引入更小尺寸的搅拌子来达到液体快速混合的目的。
目前磁纳米搅拌子的制备，采用溶液中磁场诱导自组装的方法，溶液中磁场诱导自组装的方法是在溶液中将磁性纳米颗粒在外磁场诱导下自组装成磁链，(组装过程中需要强磁场和预孵育时间才能形成磁链，而通常实验室中使用块状磁铁作为磁场有一些不足之处，磁铁面积有限，使用时很难精确控制磁铁距离，而且端口磁场不均匀，有效诱导面积小，另外磁性诱导时间较长往往需要过夜，导致效率低，每一批次还需要后续的提纯，洗涤和烘干，每一批之间容易存在较大差别。而且组装过程对四氧化三铁溶液浓度要求严格，过高容易团聚，过低不易成链，也容易限制其产量。当去除外部诱导磁场后，磁性纳米颗粒之间的偶极作用力不足以保持链状的稳定；尤其是当磁链进行快速搅拌时会造成溶液的剪切力增大，磁链结构容易分散成颗粒溶液自组装法制备的磁纳米颗粒，往往需要组装的过程中包覆，常采用的二氧化硅等包覆壳首先结构上是多孔的不能很好的保护内部四氧化三铁，材料上也容易被碱性溶液腐蚀)最大的问题是步骤麻烦，不能连续生产，每次合成的量很小，因此成本较高。
静电纺丝作为一种传统加工技术，具有简便灵活的优点，生产的材料从几十纳米的纤维到连续化生产的纳米纱线和薄膜，仪器装置也已经由实验室的注射针头到可以工业化量产的连续喷丝车床。可以说它是一种连接微观纳米材料到宏观应用的桥梁。无论是针头纺还是连续纺，其工作原理都是利用施加在聚合物溶液上的静电库仑力来克服液滴的表面张力从而达到纤维牵伸的目的，不需要外加牵伸装置，整个过程快速可控。
文献中静电纺丝的工作主要目的是纺丝，通过单纯的聚合物纺丝或者掺杂其他无机纳米材料，针对纺丝实施性质调控，因此是作为一种重要的制备材料的手段存在的，例如文献中已有静电纺丝制备磁性纳米纤维，但是磁纳米颗粒一般是均匀且无序的分布于纤维内部，由于磁性的各向异性，每个磁纳米颗粒有自己的磁偶极矩方向，因此对外界磁场作用是不一样的。与之对比，我们的策略稍有不同，希望结合静电纺丝的优势，把其作为组装手段。利用静电纺丝的限域效应使得磁纳米颗粒与颗粒之间磁偶极矩发生相互作用，使得颗粒一个个串起来，并沿着纤维轴向定向排列成链，此时的纳米纤维不仅具有较强的磁性而且断裂以后可以在磁场诱导下旋转，从而实现微液体环境下的搅拌。从而实现利用静电纺丝法快速制备纳米搅拌子，并形成连续化的放大生产。
因此，针对缺乏一种简单、快速、有效且连续化生产磁纳米颗粒的问题，以及为了开发静电纺丝在材料组装上的可能，特提出来一种新的利用静电纺丝大量连续制备磁纳米搅拌子的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是已经报导的磁纳米搅拌子只是溶液中组装无法实现快速大量制备，因此提出一种全新的思路和方法来制备磁纳米搅拌子，本发明制备的颗粒沿纤维定向排列的材料，不仅具有较强的磁性，而且断裂以后可以在磁场诱导下旋转，实现溶液中搅拌的目的可以较好的满足搅拌子在微液滴体系以及不同尺度的微流控管道内进行有效的液体搅拌。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种利用静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，包括如下步骤：
S1：利用油酸裂解法制得不同尺寸的四氧化三铁磁性纳米颗粒；
S2：采用配体交换法或溶剂洗涤法调控磁纳米颗粒表面配体，让颗粒初步聚合；所述的配体交换方法为：称重亲水性配体至小瓶中，然后加入极性较强的有机溶剂，以及少量的S1中合成的Fe3O4纳米颗粒，其中亲水性配体与磁纳米颗粒重量比为：100:1～5000:1，混合均匀后加热孵育，通过离心分离产物，将亲水性Fe3O4纳米颗粒分散在去离子水中备用；所述的溶剂洗涤方法为：将S1中磁纳米颗粒浸泡于有机溶剂中，通过离心提纯、磁铁吸出，再分散在三氯甲烷中；
S3：取高分子聚合物于玻璃瓶，加入适量可以溶解相应高分子聚合物的溶剂，搅拌直到获得透明的均相纺丝溶液，然后在纺丝液中加入30-80wt％S2中的调控过表面配体的Fe3O4纳米颗粒，震荡混合均匀得到复合纺丝液；
S4：将S3复合纺丝液加入到料液供给器中，利用静电纺丝技术将纺丝液喷射拉伸成为纤维，经超声断裂成纤维棒，干燥以后即可得到磁纳米搅拌子。
优选的，其中S1中所述的油酸裂解法有两种，第一种为：以氯化铁为铁源与油酸钠混合加热得到油-铁酸盐络合物然后在高沸点溶剂中加热回流得到四氧化三铁纳米颗粒；第二种为：以乙酰丙酮铁为铁源在油酸与高沸点溶剂中加热回流得到四氧化三铁纳米颗粒。
优选的，所述步骤S1中磁纳米颗粒粒径大小在10-200nm。
优选的，所述S2中的亲水性配体是带有羧基、羟基、羰基、巯基、氨基亲水性官能团的分子。
优选的，所述S2中的亲水性配体是柠檬酸，聚乙烯吡咯烷酮或4-巯基苯甲酸。
优选的，所述步骤S2的极性较强的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯或四氢呋喃；加热孵育的温度为常温到150℃，时间为1～48h；浸泡磁纳米颗粒使用有机溶剂主要是溶解掉过多的油酸，这里使用常规有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或邻二氯苯；浸泡时间为0～48h，离心速度为0～2000g。
优选的，所述步骤S3中纺丝液中的聚合物是可以实现静电拉伸的高分子聚合物，包括聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述溶剂是可以溶解相应高分子的溶剂；聚合物是聚丙烯腈，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺,聚合物是聚丙烯腈聚乙烯吡咯烷酮,所述溶剂是乙醇，聚合物是聚乙烯醇，所述溶剂是水。
优选的，所述步骤S4中静电纺丝参数包括推进速度0.1～1.5ml/h，电压在5～25kv，接收距离0～20cm，负极接收器可以是导电板，水浴烧杯，流动水浴接收器，其中纺丝设备可以是实验室的针头纺丝或者工业化的无针纺丝，纤维超声断裂时间为10min～2h。
优选的，最佳搅拌性能的搅拌子：以乙酰丙酮铁为铁源经高温裂解合成的磁纳米颗粒尺寸为110nm，有机溶剂DMF洗掉颗粒表面过多的油酸配体，磁铁吸附提取出来加入到13wt％PAN/DMF纺丝液中，涡旋10分钟混合均匀后以13kV电压，0.1mm/min推进速度进行喷丝，然后经超声断裂1.5h得到的磁纳米搅拌子搅拌性能最佳，有效搅拌距离达到15.8cm，高于1cm×2cm宏观搅拌子的15cm。
优选的，所述S4中静电纺丝还可以外加磁场，取环形磁铁至于注射器与纤维接收器中间，或者磁铁距离喷丝头平行排列，利用磁场诱导磁纳米颗粒在纤维内部的有序排列。
优选的，搅拌子大小可以根据需求定制，直径和长度以及长径比的调节简单易操作，直径主要是通过调节静电纺丝参数包括施加的静电压、纺丝液电导率与粘度、喷丝距离，长度主要依赖超声断裂时间和强度。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法制备的磁纳米搅拌子。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的应用，所述搅拌子可应用于微液体体系中，包括生物芯片、微流控管道、微液滴、化学微反应器，制得的磁纳米搅拌子直径尺寸范围在亚微米、微米级，长度范围可以从亚微米到宏观尺寸，满足在微液滴体系以及不同尺度的微流控管道内的搅拌需求。
利用静电纺丝技术一步实现纳米颗粒的组装和包覆，包括如下步骤：
S1:利用油酸裂解法制备10～200的四氧化三铁磁性纳米颗粒。
S2：调控磁纳米颗粒表面配体，让颗粒初步聚合。一种为配体交换方法：称重亲水性配体至小瓶中，然后加入极性较强的有机溶剂，加入重量为1～0.02wt％的S1中合成的Fe3O4纳米颗粒，混合均匀后加热25～150℃孵育1～48h。然后，通过离心分离产物，最后，将亲水性Fe3O4纳米颗粒分散在去离子水中备用。溶剂洗涤方法：将S1中磁纳米颗粒浸泡于N,N-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃或者邻二氯苯等有机溶剂中0～48h，通过0～2000g速度离心提纯，再分散在三氯甲烷中。
S3：取聚丙烯腈或者聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯醇等高分子聚合物于玻璃瓶，加入适量溶剂，搅拌直到获得透明的均相纺丝溶液，然后在纺丝液中加入30-80wt％S2中的Fe3O4纳米颗粒，震荡混合均匀得到复合纺丝液。
S4；将S3复合纺丝液加入到注射器中，利用静电纺丝技术其中推进速度0.1～1.5ml/h，电压在5～25kv，接收距离0～20cm，将纤维喷射到导电板，水浴烧杯，流动水浴接收器等接收器中，经超声断裂成纤维棒，干燥以后得到磁纳米搅拌子。
有益效果
没有外力作用，磁纳米颗粒在纤维内部的分布呈现出无序性，甚至是团聚在一起的，常规的混合纺丝也只是使得磁纳米颗分散在整个纤维中内部，颗粒与颗粒之间没有一个排布规律。本发明借助于静电纺丝的限域效应以及拉伸过程中产生的拉伸应力，另外还有磁纳米颗粒的表面配体调控等多方作用，使得磁纳米颗粒与颗粒之间发生有效的磁偶极矩相互作用，最终的结果是颗粒一个个串起来，并沿着纤维轴向定向有序的排列成一条链。
未经排布的磁纳米颗粒有各自的磁畴方向，整体材料表现出较弱的磁性，也无法实现磁场诱导下的搅拌。而磁偶极矩相互作用排列起来的磁纳米颗粒往往具有定向的磁畴，因而针对本发明制备的颗粒沿纤维定向排列的材料，不仅具有较强的磁性，而且断裂以后可以在磁场诱导下旋转，实现溶液中搅拌的目的。
本发明制得的磁纳米搅拌子直径尺寸范围在亚微米、微米级，长度范围可以从亚微米到宏观尺寸。可以较好的满足搅拌子在微液滴体系以及不同尺度的微流控管道内进行有效的液体搅拌。
搅拌子大小可以根据需求定制，直径和长度以及长径比的调节简单易操作。直径主要是通过调节静电纺丝参数，长度主要依赖超声断裂时间和强度。
本发明利用静电纺丝，实现四氧化三铁磁纳米链/高分子聚合物核壳结构一步成型。相对于传统溶液中使用无机TEOS水解法包覆。该方法快速高效、高分子聚合物可选范围比较宽容易实现功能定制、另外耐酸碱性能良好，在我们的测试中24小时强酸强碱的浸泡磁搅拌子仍然保有较强磁性。
本发明方法可以快速大量生产磁纳米搅拌子，从原料放进注射泵到出来搅拌子仅需要数秒的时间，经计算40min时间可生产搅拌子53mg，相对于溶液中磁场诱导自组装法一天一夜的微克产量级别，是很大的提升。
本发明借助静电纺丝技术可以实现磁纳米搅拌子连续化生产，也就是从进料口，到静电喷丝、溶液接收并且超声断裂以及最后的干燥过程可以是一条流水线，在实验室的连续化直接提供了工业化放大生产的模型。这是常规的溶液自组装法制备磁纳米搅拌子难以实现的。
本发明从环保角度来讲，传统的搅拌子组装需要大量的溶液，而该方案从进料到得到搅拌子仅有极少的液体产生。溶液接收器内的水可以循环使用。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1：静电纺丝Fe3O4/PAN纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图2：超声断裂后形成的磁纳米搅拌子的扫描电子显微镜图。
图3:油酸为配体的12nm Fe3O4颗粒直接参与静电纺丝所形成的磁纳米搅拌子透射电子显微镜图。
图4：配体交换后的12nm Fe3O4颗粒静电纺丝所形成的磁纳米搅拌子透射电子显微镜图。
图5：油酸为配体的12nm Fe3O4颗粒与表面活性剂混合纺丝所形成的磁纳米搅拌子透射电子显微镜图。
图6：12nm Fe3O4颗粒在外磁场诱导下静电纺丝所形成的磁纳米搅拌子透射电子显微镜图。
图7:油酸为配体的45nm Fe3O4颗粒直接参与静电纺丝所形成的磁纳米搅拌子透射电子显微镜图。
图8:油酸为配体的80nm Fe3O4颗粒直接参与静电纺丝所形成的磁纳米搅拌子透射电子显微镜图。
图9：110nm Fe3O4颗粒经有机溶剂洗涤后初步聚集成链的透射电子显微镜图。
图10：初步聚集的110nm Fe3O4链经静电纺丝所形成的磁纳米搅拌子的透射电子显微镜图。
图11：一步法制备搅拌子的照片。
图12：对比例1、实施例、实施例3中搅拌子的搅拌效果图。
图13：本发明的磁纳米搅拌子。其中a,扫描电子显微镜下的静电纺丝技术制备的Fe3O4/PAN纳米纳米纤维；
b，四氧化三铁纳米颗粒在纤维内部定向排列；
c，磁纳米搅拌子的扫描电镜图；
d，40min电纺丝制备的磁纳米搅拌子照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
对比例1
该对比例中颗粒未经处理，最终无序的分散在整个纤维内部。搅拌效果不佳。
1、取1mL合成的12nm Fe3O4磁纳米颗粒加入到PAN(13wt％)纺丝液中，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。
其中，PAN纺丝液制备方法如下：取1.227g分子量为130万的PAN(聚丙烯腈)粉末加入到mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，常温磁力搅拌器12小时。得到透明的均相PAN(13wt％)纺丝溶液。
12nm磁纳米颗粒合成如下：将10.8g氯化铁(FeCl3·6H2O，40mM)和36.5g油酸钠(120mM)溶解在80mL乙醇、60mL蒸馏水和140mL己烷混合溶剂中。将所得混合溶液加热至70℃并在该温度下保持4小时后，在分液漏斗中用30mL蒸馏水洗涤三次，蒸发除去己烷，得到蜡状固体形式的油-铁酸盐络合物。然后，在室温下将合成的油-铁酸盐络合物和5.7g油酸(20mM)溶解在200g 1-十八烯中。再将反应混合物以3.3℃/min的恒定加热速率加热至320℃，然后在该温度下保持30分钟。当反应温度达到320℃时，反应剧烈，初始透明溶液变为浑浊的棕黑色。然后将所得含有纳米粒子的溶液冷却至室温，并向溶液中加入500mL乙醇以沉淀纳米粒子，然后通过离心分离Fe3O4磁纳米粒子，颗粒分散在三氯甲烷中。
2、将上述混合溶液注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm，得到静电纺丝纤维如图1，其中四氧化三铁纳米颗粒在纤维芯部，外层为聚丙烯腈高分子聚合物。
3、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。得到大量的搅拌棒如图2所示。而该12nm-Fe3O4/PAN纳米搅拌棒的内部结构如图3所示，其中纳米颗粒均匀分布于纤维内部。
4、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察其中搅拌“闪烁”，移动疏水板至无搅拌闪烁。此时疏水板至搅拌台距离为2.1cm，认定为该搅拌子的有效搅拌距离。其搅拌效果见图12中的a。
对比例2
该对比例中在配体交换过程中加入过量的亲水性配体，导致颗粒在纤维内部发生团聚。搅拌效果不佳。
1、取20μL合成的12nm Fe3O4磁纳米颗粒，合成方法同实施例1，与1mL二甲基甲酰胺，1mL 1,2-二氯苯混合均匀，而后一次性加入到盛有0.1gCA(柠檬酸)的小瓶子中。将所得溶液搅拌均匀，在100℃下孵育24小时。然后，在5000g下离心5分钟，分离掉上层溶液，将下层沉淀物分散在1mL去离子水中。由此可得到配体交换后的12nm Fe3O4纳米颗粒。
2、取1ml配体交换后的12nm Fe3O4-CA磁纳米颗粒加入到PAN(13wt％)纺丝液中，PAN纺丝液的制备同实施例1。超声振荡10min，vortex旋转混合20min。
3、将上述混合溶液注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm。
4、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的12nm-Fe3O4-CA/PAN纳米搅拌棒如图4所示。其中纳米颗粒发生了团聚。
5、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，未能观察到“闪烁”现象，说明不能有效搅拌。
对比例3
该对比例中颗粒表面配体未经处理，而是加入了表面活性剂。搅拌效果不佳。
1、取1mL合成的12nm Fe3O4磁纳米颗粒与0.27g CTAB(溴代十六烷基三甲胺)同时加入到PAN(13wt％)纺丝液中，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。其中PAN纺丝液的配置，12nm Fe3O4磁纳米颗粒合成方法，同对比例1。
2、取上述混合溶液，注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm。
3、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的12nm-Fe3O4/CTAB/PAN纳米搅拌棒如图5所示。其中纳米颗粒呈梭子状沿纤维轴向分布。
4、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察不到闪烁。
对比例4
对比例1中得到的Fe3O4磁纳米颗粒混合纺丝液，纺丝过程中外加磁场调节颗粒分布，颗粒可以集中在纤维芯部沿轴向排列，并不能实现单颗粒紧密排列。
1、取1mL合成的12nm Fe3O4磁纳米颗粒加入到PAN(13wt％)纺丝液中，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。其中PAN纺丝液的配置，12nm Fe3O4磁纳米颗粒合成方法，同对比例1。
2、取上述混合溶液，注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm,其中，在接收板与喷丝头中间，距离针头两厘米的距离处放置磁场。
3、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的“12nm-Fe3O4/PAN-磁场”纳米搅拌棒如图6所示。其中纳米颗粒为多颗粒链状分布于纤维轴向。
4、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察其中搅拌“闪烁”，移动疏水板至无搅拌闪烁。此时疏水板至搅拌台距离为2.8cm，认定为该搅拌子的有效搅拌距离。
实施例1
当选用乙酰丙酮铁高分裂解法合成较大的45nm颗粒，搅拌效果增加。
1、取1ml合成的45nm Fe3O4磁纳米颗粒加入到PAN(13wt％)纺丝液中，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。其中，PAN纺丝液制备方法同对比例1。
45nm磁纳米颗粒合成如下：将乙酰丙酮铁(III)(0.706g，2mM)加入到油酸(1.129g，4mM)和苄基醚(15.6g，10mL)的混合物中。将混合物溶液在室温下脱气1小时。然后在剧烈磁力搅拌下以20℃/min的速率将溶液加热至290℃。需要注意的是，搅拌速度要快以防止磁性纳米颗粒间进行磁相互作用以及和搅拌子相互作用造成颗粒聚集。将反应混合物在该温度下保持30分钟。冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺(10mL)洗涤分离沉淀物，得到45nm的Fe3O4纳米立方体的溶液。
2、将上述混合溶液注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm。
3、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的45nm-Fe3O4/PAN纳米搅拌棒如图7所示。其中纳米颗粒为多颗粒链状分布于纤维轴向。
4、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察其中搅拌“闪烁”，移动疏水板至无搅拌闪烁。测量疏水板至搅拌台距离为13.8cm。其搅拌效果见图12中的b。
实施例2
当颗粒增大到80nm，可以实现单颗粒排列。由于颗粒表面配体未经处理，但颗粒与颗粒之间间距过大，排列不紧密。
1、取1ml合成的80nm Fe3O4磁纳米颗粒加入到PAN(13wt％)纺丝液中，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。其中，PAN纺丝液制备方法同对比例1。
80nm磁纳米颗粒合成如下：将乙酰丙酮铁(III)(0.706g，2mM)加入到油酸(1.129g，4mM)和苄基醚(10.40g，10mL)的混合物中。将混合物溶液在室温下脱气1小时。然后在剧烈磁力搅拌下以15℃/min的速率将溶液加热至290℃。需要注意的是，搅拌速度要快以防止磁性纳米颗粒间进行磁相互作用以及和搅拌子相互作用造成颗粒聚集。将反应混合物在该温度下保持30分钟。冷却至室温，离心并分散在10mL三氯甲烷中，得到80nm的Fe3O4纳米立方体的溶液。
2、将上述混合溶液注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm。
3、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的80nm-Fe3O4/PAN纳米搅拌棒如图8所示。其中纳米颗粒单颗粒间隔链状分布于纤维内部。
4、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察其中搅拌“闪烁”，移动疏水板至无搅拌闪烁。测量疏水板至搅拌台距离为5.2cm。
实施例3
采用110nm大颗粒，经表面配体洗涤处理，纳米颗粒沿纤维轴向单颗粒紧密排列，搅拌效果明显，有效搅拌距离最大。
1、取100ml合成的110nm Fe3O4磁纳米颗粒加入到PAN(13wt％)纺丝液中，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。其中，PAN纺丝液制备方法同对比例1。
110nm磁纳米颗粒合成如下：将乙酰丙酮铁(III)(0.706g，2mM)加入到油酸(1.129g，4mM)和苄基醚(5.2g，10mL)的混合物中。将混合物溶液在室温下脱气1小时。然后在剧烈磁力搅拌下以15℃/min的速率将溶液加热至290℃。需要注意的是，搅拌速度要快以防止磁性纳米颗粒间进行磁相互作用以及和搅拌子相互作用造成颗粒聚集。将反应混合物在该温度下保持60分钟。冷却至室温，离心并分散在10mL三氯甲烷中，得到110nm的Fe3O4纳米立方体的溶液。
2、用N,N-二甲基甲酰胺(10mL)浸泡36h，用磁铁吸附提取出纳米粒子，得到初聚的磁性纳米粒子如图9所示。
3、将上述提取物与纺丝液混合注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，接收板与喷丝头之间距离调节为20nm。
4、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的110nm-Fe3O4/PAN纳米搅拌棒如图10所示。
5、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察其中搅拌“闪烁”，移动疏水板至无搅拌闪烁。测量疏水板至搅拌台距离为15.8cm。其搅拌效果见图12中的c。对比例1、实施例、实施例3中搅拌子的搅拌效果图12。其中实施例3中搅拌效果最佳。
实施例4
采用110nm大颗粒，经表面配体交换处理，搅拌效果明显。
1、取250μL合成的110nm磁纳米颗粒(合成同实施例3)加入到2mL 1,2-二氯苯和二甲基甲酰胺(体积比1:1)的混合溶液中，边搅拌边加入0.1gCA(柠檬酸)混合均匀，加热至100℃反应24h。待溶液冷却至室温，离心并用乙醇清洗，二次离心后用去离子水再分散，得到在水相中均匀分散的Fe3O4纳米颗粒溶液。
2、取100ml上述溶液加入到PAN(13wt％)纺丝液中(PAN纺丝液制备方法同对比例1)，超声振荡10min，vortex旋转混合20min。注入注射泵中进行静电纺丝，纺丝参数调节同实施例3。
3、将收集的纳米纤维从接收板上剥离并转移到水浴超声器中，超声1.5小时。此时得到的110nm-Fe3O4/PAN纳米搅拌棒。
4、搅拌性能测试：滴100μL去离子水在疏水板上，将该板放置在电热搅拌台上。滴加10μL上述搅拌棒于离子水液滴中。打开搅拌器，观察其中搅拌“闪烁”，移动疏水板至无搅拌闪烁。测量疏水板至搅拌台距离为15.6cm。
实施例5
实验室连续化生产纳米搅拌子。从进料(纳米颗粒与聚合物溶液混合)到出料(超声得到搅拌子)是连续的。当使用无针纺与连续流液体接收时可以实现产业化的大批量连续化生产。
1、含有110nm磁纳米颗粒的静电纺丝液制备方法同实施例3。
2、将上述混合溶液注入注射泵中进行静电纺丝，施加电压为13kV，注射泵推进速度为0.1mm/min，将喷丝头置于水浴接收烧杯右上测约3cm处。将高压发生器负极置于水浴烧杯底部，不与针头相碰触。
3、同时插入超声探头于水浴烧杯左侧。此时可以观察到烧杯液面以上为连续纤维，液面以下为断裂的纤维棒如图11所示。纳米颗粒经经典拉伸在纤维内部成链，纤维进入水浴后经超声断裂为纳米搅拌子。
4、该单针头纺丝体系，经过40min纺丝，干燥后得到磁纳米搅拌棒53mg。
实施例6
取实施例3中合成的搅拌子，在室温下分散在酸性(pH＝1)和碱性(pH＝12)溶液中，24小时，两个样品显示正常的磁力搅拌，透射电子显微镜显示其表面形貌没有变化，磁性测试显示其临界磁吸附距离没有变化。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：利用油酸裂解法制得不同尺寸的四氧化三铁磁性纳米颗粒；
其中S1中所述的油酸裂解法有两种，第一种为：以氯化铁为铁源与油酸钠混合加热得到油-铁酸盐络合物，然后在油酸和高沸点溶剂中加热回流得到四氧化三铁磁性纳米颗粒；第二种为：以乙酰丙酮铁为铁源在油酸与高沸点溶剂中加热回流得到四氧化三铁磁性纳米颗粒；所述步骤S1中四氧化三铁磁性纳米颗粒粒径大小在10-200nm；
S2：采用配体交换法或溶剂洗涤法调控四氧化三铁磁纳米颗粒表面配体，让颗粒初步聚合；所述的配体交换方法为：称重亲水性配体至小瓶中，然后加入极性较强的有机溶剂，以及少量的S1中合成的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其中亲水性配体与四氧化三铁磁性纳米颗粒重量比为：100:1～5000:1，混合均匀后加热孵育，通过离心分离得到亲水性四氧化三铁磁性纳米颗粒，将亲水性四氧化三铁磁性纳米颗粒分散在去离子水中备用；所述的溶剂洗涤方法为：将S1中四氧化三铁磁性纳米颗粒，通过离心并分散在三氯甲烷中，再浸泡于有机溶剂中，磁铁吸出；所述的亲水性配体是带有羧基、羟基、羰基、巯基或氨基亲水性官能团的分子；
S3：取高分子聚合物于玻璃瓶中，加入适量可以溶解相应高分子聚合物的溶剂，搅拌直到获得透明的均相纺丝溶液，然后在纺丝液中加入30-80wt% S2中的调控过表面配体的四氧化三铁磁性纳米颗粒，震荡混合均匀得到复合纺丝液；所述高分子聚合物为聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；
S4：将S3复合纺丝液加入到料液供给器中，利用静电纺丝技术将纺丝液喷射拉伸成为纤维，经超声断裂成纤维棒，干燥以后即可得到磁纳米搅拌子。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：所述S2中的亲水性配体是柠檬酸，聚乙烯吡咯烷酮或4-巯基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：所述步骤S2的极性较强的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯混合物；加热孵育的温度为常温到150℃ ，时间为1～48h；所述步骤S2的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或邻二氯苯。
4.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：所述步骤S3中溶剂为：当聚合物是聚丙烯腈，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺, 当聚合物是聚乙烯吡咯烷酮, 所述溶剂是乙醇，当聚合物是聚乙烯醇，所述溶剂是水。
5.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：所述步骤S4中静电纺丝参数包括推进速度0.1～1.5ml/h，电压在5～25kV，接收距离0～20cm，负极接收器是导电板，水浴烧杯或流动水浴接收器，其中纺丝设备是实验室的针头纺丝或者工业化的无针纺丝，纤维超声断裂时间为10min～2h。
6.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：最佳搅拌性能的搅拌子：以乙酰丙酮铁为铁源经高温裂解合成的磁纳米颗粒尺寸为110nm，有机溶剂DMF洗掉颗粒表面过多的油酸配体，然后用磁铁吸附将提取出来的产物加入到13wt%PAN/DMF纺丝液中，涡旋10分钟混合均匀后以13kV电压，0.1mm/min推进速度进行喷丝，然后经超声断裂1.5h得到性能最佳的磁纳米搅拌子，有效搅拌距离达到15.8cm，高于1cm×2cm宏观搅拌子的15cm。
7.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：所述S4中静电纺丝还可以外加磁场，取环形磁铁至于注射器与纤维接收器中间，或者磁铁距离喷丝头平行排列，利用磁场诱导磁纳米颗粒在纤维内部的有序排列。
8.根据权利要求1所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法，其特征在于：搅拌子大小可以根据需求定制，直径和长度以及长径比的调节简单易操作，直径主要是通过调节静电纺丝参数包括施加的静电压、纺丝液电导率与粘度、喷丝距离，长度主要依赖超声断裂时间和强度。
9.根据权利要求1-8任一所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的方法制备的磁纳米搅拌子。
10.根据权利要求9所述的静电纺丝技术制备磁纳米搅拌子的应用，其特征在于：所述搅拌子可应用于微液体体系中，为生物芯片、微流控管道、微液滴或化学微反应器，制得的磁纳米搅拌子直径尺寸范围为亚微米、微米级，长度范围从亚微米到宏观尺寸。
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