CN111689848B - 一种含马来酸的废水资源化及净化方法 - Google Patents

一种含马来酸的废水资源化及净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含马来酸的废水资源化及净化方法，以含溴化合物和过氧化物为相转移催化剂，含马来酸的废水中的马来酸经异构化反应转化为富马酸，固液分离得到富马酸粗品；富马酸粗品加热溶于溶剂，经活性炭热脱色、重结晶、干燥得到富马酸精品；活性炭进行再生处理；分离出富马酸粗品后的废水、活性炭再生处理产生的污染物、干燥产生的气体进入临氧裂解装置进行净化处理。本发明由含溴化合物和过氧化物组成相转移催化剂，富马酸得率达90％以上。同时将异构化后分离出富马酸粗品的废水、干燥过程中产生的含甲醇的污染气体、活性炭再生处理产生的污染物送入临氧裂解装置进行净化处理，使得由马来酸废水生产富马酸的过程实现了无污染的清洁生产。

Description

一种含马来酸的废水资源化及净化方法
技术领域
本发明属于含马来酸废水的治理领域，涉及一种含马来酸废水的资源化与净化处理方法。
背景技术
苯酐生产过程中会副产大量马来酸质量分数约为10％～25％的废水，通常采用异构化法将马来酸转变为富马酸。富马酸有较多的用途，可用于生产L天门冬氨酸、富马酸亚铁、不饱和聚酯树脂和富马酸酯类。
由马来酸异构化生产富马酸的方法较多，专利CN104045550A公开了一种富马酸生产工艺，将马来酸废水先进行脱色处理，再以尿素、磷酸氢二铵为催化剂将其转变为富马酸，产品收率可达到95～99％，产品为纯白色。专利CN103204773A公开了一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，以马来酸为原料，在空气或氧气存在下，在DMF、DMSO、乙酸乙酯、苯、甲苯或硝基苯溶剂中，在50～150、0.1～1.2MPa、原料与溶剂质量比为1:1～1:80的条件下，由金属卟啉催化剂催化异构化得到富马酸，产率可达到85％以上。专利申请CN104016852A公开了在50～100℃下、将马来酸废水在硫脲的催化下异构化为富马酸，然后结晶得到富马酸粗品，将粗品用水溶解后进行脱色、结晶、干燥后得到产品，采用的脱色剂为聚合氯化铝铁、活性炭、活性树脂、活性白土、活性砂及其组合，富马酸产品采用真空干燥，产品纯度99.8％～99.9％。上述技术方案只能实现异构化获得富马酸，并没有给出如何净化处理异构化后的废水，无法真正做到含马来酸的废水资源化和净化治理，且异构化后的废水含有金属离子或硫元素，如金属离子会沉积影响处理效果，而硫元素则会毒害催化剂，也会影响废水处理。
发明内容
本发明的目的是针对苯酐氧化反应尾气用水吸收后形成的含有马来酸的废水，提供一种资源化及净化处理方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含马来酸的废水资源化及净化方法，该方法以含溴化合物和具有过氧基团－O－O－的过氧化物为相转移催化剂，含马来酸的废水中的马来酸经异构化反应转化为富马酸，利用马来酸与富马酸在水中的溶解度差异，固液分离从废水中分离得到富马酸粗品，从而实现马来酸的资源化利用；富马酸粗品加热溶于溶剂，经活性炭热脱色、重结晶、干燥得到富马酸精品；分离出富马酸粗品后的废水、活性炭进行再生处理，活性炭再生处理产生的污染物、干燥产生的气体进入临氧裂解装置，在临氧裂解催化剂作用下进行净化处理，使废水、废气达标排放。
所述的含马来酸的废水是苯酐氧化反应尾气用水吸收后形成的废水，废水中马来酸的质量分数为8～28％。
本发明相转移催化剂由含溴化合物和过氧化物组成。所述的含溴化合物选自四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；所述的过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸、过氧化氢中的一种。本发明相转移催化剂不含有无机金属离子，避免了异构化后的废水净化处理时产生无机盐的可能性。由于上述过氧化物在水中溶解度远小于马来酸在水中的溶解度(马来酸在水中的溶解度788g/L)，而催化异构化反应在水相中进行，过氧化物无法直接与马来酸发生分子碰撞从而起到催化作用，因此选择具有相转移能力的含溴化合物，将过氧化物转移到水相中对马来酸的异构化进行催化作用。
所述的含溴化合物的用量为废水质量的0.1～2wt％，过氧化物的用量为废水质量的0.5～10wt％。
所述的异构化反应的温度为55～95℃。
异构化反应后通过过滤即可分离出富马酸粗品，分离出富马酸粗品后的废水的COD为150000～250000mgO2/L，除了部分仍然溶于水相的富马酸以外，还存在苯酐氧化反应过程中产生的苯甲酸、苯二甲酸等有机杂酸。
所述的溶剂为甲醇和水质量比为50:50～90:10的混合溶液。
所述的富马酸粗品在温度为55～75℃下溶于溶剂中。
所述的热脱色的温度为55～75℃。
所述的重结晶温度为15～30℃。
活性炭再生处理的温度为250～650℃，真空度为0.095～0.099MPa，再生时间为0.5～5h。再生后的活性炭回用于热脱色工段。
作为含马来酸的废水资源化及净化方法的优选技术方案，重结晶母液回用于溶解富马酸粗品。
所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为3～8h，干燥过程通入空气将干燥产生的有机蒸汽和水汽带出系统，干燥产生的气体中污染物为甲醇。
所述的临氧裂解催化剂为金属氧化物催化剂，以ZrO2、TiO2或Ce2O3的一种为载体，以过渡金属氧化物为活性组分，活性组分的负载量为1～15％；所述的过渡金属氧化物为氧化铜、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钴中的两种或三种氧化物。催化剂粒径为3～6mm。
所述的分离出富马酸粗品后的废水以液体形式按质量空速0.05～0.5h-1进入临氧裂解装置，同时通入空气，空气的进料量与废水气化后的进料体积流率相同，活性炭再生处理产生的污染物按质量空速0.005～0.05h-1进入临氧裂解装置，干燥产生的气体以体积空速2000～20000h-1进入临氧裂解装置；所述的净化处理的温度250～400℃；从临氧裂解装置排出的尾气中挥发性有机物(VOCs)总含量低于40mg/m3，从临氧裂解装置排出的废水中化学需氧量(COD)总含量低于40mg/L。
本发明的有益效果：
本发明由含溴化合物和过氧化物组成相转移催化剂催化马来酸异构化富马酸，富马酸得率达90％以上，相转移催化剂不含有无机金属离子，避免了异构化后的废水净化处理时产生无机盐的可能性，相转移催化剂也不含硫元素，不会毒害临氧裂解催化剂。本发明同时将异构化后分离出富马酸粗品的废水、干燥过程中产生的含甲醇的污染气体、活性炭再生处理产生的污染物送入临氧裂解装置进行净化处理，使得由马来酸废水生产富马酸的过程实现了无污染的清洁生产，可解决目前困扰由马来酸废水生产富马酸的企业废水无法处理的难题，从而把污染消灭在生产装置内部，实现了马来酸废水资源化和净化处理的集成创新。
附图说明
图1为本发明含马来酸的废水资源化及净化方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
3000kg马来酸质量分数为10.4％的废水，加入3kg四乙基溴化铵、15kg过氧化苯甲酰，在95℃下进行催化异构化反应将马来酸异构化为富马酸，异构化富马酸的得率为91.1％。
实施例2
3000kg马来酸质量分数为17％的废水，加入4.5kg四丙基溴化铵、120kg过氧化氢，在80℃下进行催化异构化反应将马来酸异构化为富马酸，异构化富马酸的得率为96.3％。
实施例3
3000kg马来酸质量分数为28％的废水，加入30kg四丁基溴化铵、300kg过氧化叔丁醇，在55℃下进行催化异构化反应将马来酸异构化为富马酸，异构化富马酸的得率为93.8％。
实施例4
3000kg马来酸质量分数为8％的废水，加入60kg十二烷基三甲基溴化铵、30kg过氧化苯甲酸，在60℃下进行催化异构化反应将马来酸异构化为富马酸，异构化富马酸的得率为90.6％。
实施例5
3000kg马来酸质量分数为22％的废水，加入15kg十六烷基三甲基溴化铵、150kg过氧化异丙苯，在90℃下进行催化异构化反应将马来酸异构化为富马酸，异构化富马酸的得率为98.2％。
实施例6
3000kg马来酸质量分数为22％的废水，加入45kg十八烷基三甲基溴化铵、90kg过氧化氢，在88℃下进行催化异构化反应将马来酸异构化为富马酸，反应结束后冷却、过滤，得富马酸粗品，富马酸的得率为96.9％。滤液去临氧理解解装置进行净化处理。
取500kg富马酸粗品，在70℃下、搅拌溶于由375kg甲醇、375kg水组成的溶剂中，加入2.5kg活性炭，在70℃下继续搅拌1h，趁热过滤得到5.25kg湿活性炭，滤液冷却到30℃，重结晶析出富马酸晶体，过滤，得到白色晶体448.1kg(夹带有10.9kg甲醇和13.1kg水分)，通入空气，在110℃下干燥获得富马酸精品(纯度为97.2％)，析晶后的重结晶母液中甲醇364.1kg、水361.9kg、杂质0.2kg、富马酸36.7kg，可回用于溶解富马酸粗品。
湿活性炭在真空度为0.098MPa、温度为550℃下进行热再生，热再生过程中产生的含污染物的气体以空速为0.05h-1进入临氧裂解装置进行净化处理，临氧裂解装置中装填的催化剂为1wt％V2O5-12wt％MnO2-2wt％Co3O4/ZrO2，同时富马酸干燥过程产生的气体以20000h-1的体积空速通入临氧裂解装置、异构化后的滤液以0.5h-1质量空速通入临氧裂解装置，同时通入空气，空气的进料量与异构化后的滤液气化后的进料体积流率相同，在温度380℃下进行净化处理，临氧裂解装置出口处气相VOCs含量为3.9mg/m3，排出的水相COD为23mgO2/L，实现了废气与废水的同时处理。
实施例7
取马来酸质量分数为22％的废水，按照实施例6方法制得富马酸粗品。
取500kg富马酸粗品，在55℃下、搅拌溶于由1250kg甲醇、125kg水组成的溶剂中，加入0.5kg实施例6经过热再生后的活性炭，在55℃下继续搅拌1h，趁热过滤得到1kg湿活性炭，将滤液冷却到15℃，重结晶析出富马酸晶体，过滤，得到白色晶体424.5kg，其中夹带有14.7kg甲醇和4.1kg水分，通入空气，在110℃下干燥获得富马酸精品(纯度为98.5％)。析晶后的重结晶母液中甲醇1110.3kg、水120.9kg、杂质6.3kg、富马酸55.3kg，可回用于溶解富马酸粗品。
湿活性炭在真空度为0.098MPa、温度为650℃下进行热再生，热再生过程中产生的含污染物的气体以空速为0.005h-1进入临氧裂解装置进行净化处理，临氧裂解装置中装填的催化剂为5wt％CuO-5wt％Cr2O3-2.5wt％NiO/CeO2，同时将富马酸干燥过程产生的气体以2000h-1的体积空速通入临氧裂解装置，异构化后的滤液以0.05h-1质量空速通入临氧裂解装置，同时通入空气，空气的进料量与异构化后的滤液气化后的进料体积流率相同，在温度400℃下进行净化处理，临氧裂解装置出口处气相VOCs含量为5mg/m3，排出的水相COD为33mgO2/L，实现了废气与废水的同时处理。
实施例8
取马来酸质量分数为22％的废水，按照实施例6方法制得富马酸粗品。
取500kg富马酸粗品，在60℃下搅拌溶于实施例7析晶后的重结晶母液中，加入1kg实施例6经过热再生处理的活性炭，在60℃下继续搅拌1h，趁热过滤得到2.1kg湿活性炭，滤液冷却到15℃，重结晶析出富马酸晶体，过滤后得到白色晶体433.2kg，其中夹带有8.3kg甲醇和4.1kg水分，通入空气，在110℃下干燥获得富马酸精品(纯度为96.5％)。

Claims (6)

1.一种含马来酸的废水资源化及净化方法，其特征在于该方法以含溴化合物和过氧化物为相转移催化剂，含马来酸的废水中的马来酸经异构化反应转化为富马酸，固液分离得到富马酸粗品；在温度55～75 ℃下，富马酸粗品加热溶于溶剂，经活性炭热脱色、重结晶、干燥得到富马酸精品；活性炭进行再生处理；分离出富马酸粗品后的废水按质量空速0.05～0.5 h-1进入临氧裂解装置，同时通入空气，空气的进料量与废水气化后的进料体积流率相同，活性炭再生处理产生的污染物按质量空速0.005～0.05 h-1进入临氧裂解装置，干燥产生的气体以体积空速2000～20000 h-1进入临氧裂解装置，在临氧裂解催化剂作用下进行净化处理，从临氧裂解装置排出的尾气中挥发性有机物总含量低于40 mg/m3，从临氧裂解装置排出的废水中化学需氧量总含量低于40 mg/L；其中，所述的含溴化合物选自四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；所述的过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸、过氧化氢中的一种；所述的溶剂为甲醇和水质量比为50:50～90:10的混合溶液；所述的净化处理的温度250～400 ℃；所述的临氧裂解催化剂以ZrO2、TiO2或Ce2O3的一种为载体，以过渡金属氧化物为活性组分，活性组分的负载量为1～15％；所述的过渡金属氧化物为氧化铜、氧化镍、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钴中的两种或三种氧化物。
2.根据权利要求1所述的含马来酸的废水资源化及净化方法，其特征在于所述的含马来酸的废水中马来酸的质量分数为8～28%。
3.根据权利要求1所述的含马来酸的废水资源化及净化方法，其特征在于所述的含溴化合物的用量为含马来酸的废水质量的0.1～2wt%，过氧化物的用量为含马来酸的废水质量的0.5～10 wt%。
4.根据权利要求1所述的含马来酸的废水资源化及净化方法，其特征在于所述的异构化反应的温度为55～95 ℃。
5.根据权利要求1所述的含马来酸的废水资源化及净化方法，其特征在于所述的热脱色的温度为55～75 ℃；所述的干燥的温度为80～100 ℃。
6.根据权利要求1所述的含马来酸的废水资源化及净化方法，其特征在于活性炭再生处理的温度为250～650 ℃，真空度为0.095～0.099MPa。
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