CN111686688A - 一种胺基修饰的石墨烯水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种胺基修饰的石墨烯水凝胶及其制备方法与应用。本发明公开了一种胺基修饰的石墨烯水凝胶的制备方法，该制备方法以氧化石墨烯和氮化碳为前体，在交联还原剂作用下，经水热反应制得胺基修饰的石墨烯水凝胶。本发明以氮化碳为原料，石墨烯水凝胶中引入大量胺基基团，实现了对抗生素和重金属离子的高效去除；水热反应大大缩短了石墨烯水凝胶的制备时间，还极大的增强了石墨烯水凝胶的机械强度。本发明提供的制备方法操作简单，能满足量产要求，制备得到的胺基修饰的石墨烯水凝胶重复性和可控性好，材料稳定性好，在吸附污染物后易分离，可多次高效回收利用，无次生污染，成本低，具有可观的环境和经济效益。

Description

一种胺基修饰的石墨烯水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种胺基修饰的石墨烯水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
由于现有处理工艺的缺陷，在畜禽养殖废水尾水中抗生素和重金属离子的复合污染残留严重，排放后对生态系统和人体健康造成极大威胁。因此亟需开发能高效共去除抗生素和重金属离子的工艺方法。吸附技术工艺简单易实施，十分适用于畜禽养殖废水尾水中抗生素和重金属的复合污染的深度处理。然而传统的吸附材料包括活性炭和树脂等存在着吸附容量不够大，并且对抗生素和重金属离子的复合污染共吸附效率低的缺点，不能满足实际应用需求。因此，开发能够高效共吸附去除抗生素和重金属离子的复合污染物的吸附材料势在必行。
氧化石墨烯(GO)是一种新型二维碳纳米材料，具有比表面积大、亲水性好、高强度等优点。巨大的比表面积使得GO比活性炭、碳纳米管、树脂等的吸附容量更高，对多种有机和无机污染物具有极好的吸附特性，但易流失难回收是氧化石墨烯在实际应用中的一个难题。制备三维石墨烯凝胶可解决氧化石墨烯在实际应用中的易流失难回收难题，石墨烯凝胶具有三维多孔结构，比表面积大，是一种理想的吸附材料。由于在制备的过程中，大量含氧官能团被还原，石墨烯凝胶的吸附结合位点大大降低，从而导致石墨烯凝胶对抗生素和重金属离子的吸附的处理效果不理想，对二者的共吸附效果尤其差。
发明内容
本发明提供了一种胺基修饰的石墨烯水凝胶及其制备方法与应用，解决了现有的石墨烯凝胶对含有抗生素和重金属离子复合污染废水吸附效果差的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种胺基修饰的石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯与氮化碳溶于水中混合均匀，得到分散液；
步骤2：将所述分散液加入交联还原剂溶液中，得到混合液，然后进行水热反应，得到胺基修饰的石墨烯水凝胶。
本发明利用交联还原剂将氧化石墨烯和氮化碳组装为三维凝胶结构，水热反应促进了交联组装过程，提高了石墨烯水凝胶的机械强度。氮化碳(C3N4)由C-N结构组成晶体单元，同时在边缘还有大量的-NH2、-NH-等基团，这些胺基团在常见的废水pH下可通过配位螯合作用吸附重金属离子，以及通过氢键作用吸附抗生素，还可通过静电引力吸附抗生素-金属离子络合物。氮化碳含胺基数量多，因此，引入富含胺基团的氮化碳可以大幅度增加三维石墨烯凝胶的吸附位点，大幅度提高去除抗生素和重金属离子的能力。另外，本发明提供的石墨烯水凝胶制备过程简易，不易流失，次生环境污染问题小。
本发明步骤1中，氧化石墨烯优选为氧化石墨烯粉末；所述氧化石墨烯粉末的制备方法包括以下步骤：
将强氧化剂与鳞片状石墨、硝酸钠、高锰酸钾混合，在4℃条件下进行搅拌，将温度调整到32℃～40℃继续搅拌，再将温度调整到70℃～100℃继续搅拌，加入双氧水终止反应，然后依次离心、洗涤和透析，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
上述制备方法中，所述强氧化剂选自浓硫酸或浓硝酸，优选为浓硫酸。
氮化碳优选为氮化碳粉末；所述氮化碳粉末的制备方法包括以下步骤：
将制备原料分散溶解后进行煅烧，冷却至室温后研磨过筛得到。
上述制备方法中，所述制备原料优选为尿素、二聚氰胺、三聚氰胺和氯化胺中的一种或两种以上。
所述煅烧具体为：以2-3℃/min升温速率升至500-600℃反应2～4h。
本发明步骤1中，氧化石墨烯与氮化碳溶于水中混合均匀，并优选进行超声分散，得到氧化石墨烯与氮化碳均匀分散的溶液；
所述氮化碳与氧化石墨烯的质量比为(0.01-0.6)：1，优选为(0.01-0.4)：1，更优选为0.3：1；
所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10g/L，优选为2g/L。
本发明步骤2中，交联还原剂可以组装还原氧化石墨烯为三维石墨烯凝胶；所述交联还原剂优选为多巴胺，多巴胺是一种天然的交联剂，避免了有毒化学品的使用；
将所述分散液加入交联还原剂溶液中，为了增强多巴胺的交联聚合效果，优选调节溶液的pH值至7.5-10.0，进行水热反应，得到胺基修饰的石墨烯水凝胶；
所述交联还原剂的浓度为5-500mg/L，优选为100mg/L；
所述混合液中所用交联还原剂与氧化石墨烯的质量比为(0.0025：1)-(0.25：1)，优选为0.05:1；
所述水热反应的温度为40-180℃，时间为0.5-4h，优选80℃下反应2h。
本发明还提供了一种胺基修饰的石墨烯水凝胶，由上述制备方法制得。
本发明还提供了上述胺基修饰的石墨烯水凝胶在去除废水中复合污染物中的应用，包括以下步骤：
将所述胺基修饰的石墨烯水凝胶投加到所述废水中，对所述复合污染物进行吸附；
所述复合污染物为抗生素和重金属离子的复合污染物。
本发明提供的胺基修饰的石墨烯水凝胶在抗生素与重金属离子的复合污染物的废水中，对抗生素的去除率可达到98％以上、吸附容量达443.2mg/g，对重金属离子的去除率大于91％、吸附容量达218.4mg/g。
本发明中，所述抗生素优选为四环素或喹诺酮类抗生素，所述重金属离子优选为铜的二价离子和/或镉的二价离子；
所述吸附的时间为1-24h，优选在25℃、130rpm回旋震荡下吸附4h。
本发明还提供了胺基修饰的石墨烯水凝胶的再生方法，包括以下步骤：
将上述吸附了所述复合污染物的胺基修饰的石墨烯水凝胶依次浸泡在无水乙醇和无机酸液中，得到脱附了所述复合污染物的胺基修饰的石墨烯水凝胶。
本发明采用无水乙醇脱除胺基修饰的石墨烯水凝胶吸附的抗生素，采用无机酸脱除重金属离子，待水中无抗生素和重金属离子检出后，停止脱附，然后将脱附完成的胺基修饰的石墨烯水凝胶优选用去离子水浸泡至中性，再重复使用。
本发明提供的胺基修饰的石墨烯水凝胶易分离，脱附抗生素和重金属离子回收率均达95％以上可多次高效回收利用。
本发明中，所述吸附了所述复合污染物的胺基修饰的石墨烯水凝胶在无水乙醇、无机酸液和水中的浸泡时间分别为1～24h、1～24h，优选分别浸泡24h；
所述无机酸液的质量浓度为1～20％，所述无机酸液优选为盐酸、硝酸或硫酸；
所述脱附完成的胺基修饰的石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡的时间优选为1～24h。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种胺基修饰的石墨烯水凝胶的制备方法，该制备方法以氧化石墨烯和氮化碳为前体，在交联还原剂的作用下，经水热反应制得胺基修饰的石墨烯水凝胶。本发明以氮化碳为原料，石墨烯水凝胶中引入大量胺基基团，实现了对抗生素和重金属离子的高效去除；水热反应大大缩短了石墨烯水凝胶的制备时间，还极大的增强了石墨烯水凝胶的机械强度。本发明提供的制备方法操作简单，能满足量产要求，且制备得到的胺基修饰的石墨烯水凝胶重复性和可控性好，材料稳定性好，在吸附污染物后易分离，可多次高效回收利用，无次生污染，成本低，具有可观的环境和经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明对比例1制备石墨烯水凝胶(GH)和实施例1制备的胺基修饰的的石墨烯水凝胶(0.3N-GH)的外观图，其中，0.3N-GH表示氮化碳与氧化石墨烯的质量比为0.3:1；
图2为本发明对比例1制备的石墨烯水凝胶(GH)和实施例1制备的胺基修饰的石墨烯水凝胶(0.3N-GH)切面的扫描电镜图；
图3为本发明对比例1制备的石墨烯水凝胶(GH)和实施例1制备的胺基修饰的石墨烯水凝胶(0.3N-GH)的X射线光电子能谱分析(XPS)图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为胺基修饰的石墨烯水凝胶的制备，包括以下步骤：
1、在冰水浴中放入大烧杯，加入强氧化剂浓硫酸110mL，调整温度4℃左右搅拌，加入5g 100目鳞片状石墨、2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾，搅拌90分钟；升温至35℃，继续搅拌30分钟；加入超纯水220mL，加热至80℃，持续搅拌120分钟后，加入16.5mL的双氧水继续反应30分钟。将所得的溶液用10％稀盐酸洗涤离心后，在清水中透析至水体pH大于5，获得氧化石墨烯粉末。
2、称取3g二聚氰胺、15g氯化铵置于坩埚中，加入20mL超纯水搅干，并放至马弗炉中以2.7℃/min升温速率升至500℃并保持该温度反应2h。待其冷却至室温后取出，研磨过筛得到淡黄色氮化碳固体粉末。
3、称取上述0.02g氮化碳，取0.06g氧化石墨烯于30mL超纯水中超声分散30分钟；配制100mg/L的多巴胺溶液，取0.03mL加至氮化碳-氧化石墨烯分散液并混合均匀，后用20％的氢氧化钠溶液调节pH至8.5；将混合液转移至聚四氟乙烯高温水热反应釜，并放入不锈钢外衬管中，随后移至烘箱，以80℃温度进行水热反应2h。待其冷却至室温后，使用超纯水清洗凝胶3遍，得到胺基修饰的石墨烯水凝胶。
如图1所示，本实施例制得的胺基修饰的石墨烯水凝胶比同质量的未使用胺基修饰的石墨烯水凝胶的体积大一倍，说明本实施例制得的石墨烯水凝胶内部孔道较多，从而吸附位置和面积增大。
如图2SEM表征所示，本实施例制得的胺基修饰的石墨烯水凝胶内部为多孔结构，而同质量的未使用胺基修饰的石墨烯水凝胶则内部结构紧实，孔道结构较少，证实本实施例制得的胺基修饰的石墨烯水凝胶内部孔道较多，从而吸附位置和比表面积增大。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤2中氮化碳的前体由3g二聚氰胺和15g氯化铵替换为5g尿素和25g氯化铵。
本实施例制得的胺基修饰的石墨烯水凝胶体积较大。
对比例1
本对比例为石墨烯水凝胶的制备，包括以下步骤：
1、在冰水浴中放入大烧杯，加入强氧化剂浓硫酸110mL，调整温度4℃左右搅拌，加入5g 100目鳞片状石墨、2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾，搅拌90分钟；升温至35℃，继续搅拌30分钟；加入超纯水220mL，加热至80℃，持续搅拌120分钟后，加入16.5mL的双氧水继续反应30分钟。将所得的溶液用10％稀盐酸洗涤离心后，在清水中透析至水体pH大于5，获得氧化石墨烯。
2、称取上述0.08g氧化石墨烯于30mL超纯水中超声分散30分钟后，转移至聚四氟乙烯高温水热反应釜，并放入不锈钢外衬管中，随后移至烘箱，以180℃温度进行水热反应4小时。待其冷却至室温后，使用超纯水清洗凝胶3遍，得到石墨烯水凝胶。
如图1所示，本对比例制得的石墨烯水凝胶比同质量实施例1制得的胺基修饰的石墨烯水凝胶的体积小一倍。
对比例2
本对比例为多巴胺交联还原制备石墨烯水凝胶，包括以下步骤：
1、在冰水浴中放入大烧杯，加入强氧化剂浓硫酸110mL，调整温度4℃左右搅拌，加入5g 100目鳞片状石墨、2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾，搅拌90分钟；升温至35℃，继续搅拌30分钟；加入超纯水220mL，加热至80℃，持续搅拌120分钟后，加入16.5mL的双氧水继续反应30分钟。将所得的溶液用10％稀盐酸洗涤离心后，在清水中透析至水体pH大于5，获得氧化石墨烯。
2、称取上述0.08g氧化石墨烯于30mL超纯水中超声分散30分钟；配制100mg/L的多巴胺溶液，取0.03mL加至氧化石墨烯分散液并混合均匀，后用20％的氢氧化钠溶液调节pH至8.5；将混合液在60℃温度进行水热反应4h。待其冷却至室温后，使用超纯水清洗凝胶3遍，得到多巴胺交联制备的石墨烯水凝胶。
对比例2制备的石墨烯水凝胶体积蓬松、机械强度低、回旋震荡过程支离破碎、难以实际应用。
实施例3
本实施例对实施例1～2和对比例1制得的石墨烯水凝胶进行吸附抗生素和金属离子复合废水测试
分别取0.02g实施例1～2和对比例1制得的石墨烯水凝胶置于50mL、0.4mmol/L的抗生素和1.5mmol/L的金属离子混合溶液中，pH为7.0。在恒温震荡仪中以25℃、130rpm回旋震荡进行吸附4h，使用紫外分光光度计检测溶液中剩余的四环素浓度(Ct)以及使用火焰原子吸收仪检测溶液中剩余的铜离子浓度(Ct)。根据公式P＝(C0-Ct)/C0*100％计算出抗生素和金属离子的去除率，其中C0为抗生素和金属离子的初始浓度。
如表1和表2所示，胺基修饰的石墨烯水凝胶对抗生素和重金属离子的共吸附能力远远高于未对进行胺基修饰的石墨烯水凝胶。且实施例1制得的石墨烯水凝胶对抗生素的吸附容量达443.2mg/g，对重金属离子的吸附容量达218.4mg/g。
另外，实施例1和实施例2胺基修饰的石墨烯水凝胶机械强度高，在吸附前后形态完整无破碎。
如图3XPS表征所示，本实施例制得的胺基修饰的石墨烯水凝胶引入丰富的氮官能团，表明掺杂氮化碳引入的胺基是增大石墨烯水凝胶对抗生素和重金属离子的共吸附能力的重要原因。
表1实施例1～2和对比例1制得的石墨烯水凝胶对四环素和铜离子的吸附情况
Figure BDA0002552433580000071
Figure BDA0002552433580000081
表2实施例1～2和对比例1制得的石墨烯水凝胶对环丙沙星和镉离子的吸附情况
实施例1 实施例2 对比例1
环丙沙星 100％ 98％ 16％
镉离子 93％ 91％ 21％
实施例4
本实施例为胺基修饰的石墨烯水凝胶再生方法，具体步骤如下：
1)取0.08g实施案例1制备的胺基修饰的石墨烯水凝胶置于50mL、0.4mmol/L的四环素和1.5mmol/L的铜离子混合溶液中，pH为7.0。在恒温震荡仪中以25℃、130rpm回旋震荡进行吸附2h，使用紫外分光光度计检测溶液中剩余的四环素浓度(Ct)以及使用火焰原子吸收仪检测溶液中剩余的铜离子浓度(Ct)。根据公式P＝(C0-Ct)/C0*100％计算出四环素和铜离子的去除率，其中C0为四环素和铜离子的初始浓度。吸附完成后取出胺基修饰的石墨烯水凝胶置于质量比10％盐酸溶液浸泡24h后，转移至10mL无水乙醇浸泡24h，最后用去离子水反复清洗浸泡24h，检测脱附抗生素和重金属离子的效率，完成胺基修饰的石墨烯水凝胶再生。
2)取1)中再生的胺基修饰的石墨烯水凝胶，重复步骤1)中的操作。
3)取2)中再生的胺基修饰的石墨烯水凝胶，重复步骤1)中的操作。
4)取3)中再生的胺基修饰的石墨烯水凝胶，重复步骤1)中的操作。
5)取4)中再生的胺基修饰的石墨烯水凝胶，重复步骤1)中的操作。
本实施例中，上述五个步骤的四环素的吸附去除率均在98％上，铜离子的吸附去除率均在90％以上；四环素的脱附回收率达100％，铜离子的脱附率均在95％以上。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种胺基修饰的石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯与氮化碳溶于水中混合均匀，得到分散液；
步骤2：将所述分散液加入交联还原剂溶液中，得到混合液，然后进行水热反应，得到胺基修饰的石墨烯水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联还原剂为多巴胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳与所述氧化石墨烯的质量比为(0.01-0.6)：1；
所述交联还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.0025：1)-(0.25：1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为40-180℃，时间为0.5-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在碱性环境下进行。
7.一种胺基修饰的石墨烯水凝胶，其特征在于，由权利要求1至6任意一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的胺基修饰的石墨烯水凝胶在去除废水中复合污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述胺基修饰的石墨烯水凝胶投加到所述废水中，对所述复合污染物进行吸附；
所述复合污染物为抗生素和重金属离子的复合污染物。
9.一种胺基修饰的石墨烯水凝胶的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求8中吸附了所述复合污染物的胺基修饰的石墨烯水凝胶依次浸泡在无水乙醇和无机酸液中，得到脱附了所述复合污染物的胺基修饰的石墨烯水凝胶。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于，所述吸附了所述复合污染物的胺基修饰的石墨烯水凝胶在无水乙醇和无机酸液中的浸泡时间分别为1～24h、1～24h。
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