CN111686679A - 一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法和应用。本发明通过制备二氧化锰纳米片，将二氧化锰纳米片一次冷冻成冰块，然后在冷冻干燥器中冷干，制得二氧化锰气凝胶，将二氧化锰气凝胶与石墨烯纳米片混合合成仿生MnO2/rGO杂化气凝胶，并在杂化气凝胶上负载磁性纳米材料，制得二氧化锰气凝胶材料。本发明一种二氧化锰气凝胶材料的应用，用于吸收还原性气体或有毒气体。

Description

一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来雾霾污染成为最严重的环境问题之一，引起了科学家们的广泛关注。氨气在雾霾形成中起着非常重要的作用，但它之前它一直被公众及环保部门所忽视，然而近两年来它已经同二氧化硫、氮氧化物一起纳入主要染污物减排监控范围。氨气是造成PM2.5(颗粒物直径≤2.5μm)持续升高的重要成分。
由于NH3在大气环境问题中二次粒子形成过程中的重要性，基于对我国大气氨污染现状和其来源的分析，氨气主要来源于农牧业，它约占大气中氨含量87％，其中畜牧业占54％。畜禽场排放的NH3属于恶臭气体，会直接对畜禽与饲养员的健康造成一定的危害，还会间接影响周围居民的生活环境，并造成大气污染和生态系统破坏。我国畜禽场的空气污染问题已成为制约其自身可持续健康发展的主要因素，并且氨减排潜力巨大。所以研发出适用于我国的基于畜禽养殖多环节的固氨减排技术尤为紧要。
纳米片是一类二维(2D)纳米材料，高比表面积高，横向大小尺寸小，厚度薄。传统单层MnO2纳米片是采用自上而下方法制备，此方法昂贵耗时，且制备的纳米片的厚度分布也难以控制，单层二氧化锰纳米片的制备相对多层较困难，因此，简单快捷制备单层MnO2纳米片仍面临实际挑战。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备二氧化锰纳米片；
步骤2，构建二氧化锰气凝胶；
步骤3，优化二氧化锰气凝胶；
步骤4，制得二氧化锰气凝胶材料。
进一步，所述步骤1制备二氧化锰纳米片的方法是：将十二烷基硫酸钠溶液、盐酸溶液、超纯水和高锰酸钾溶液依次加入反应容器中，然后加热形成棕色絮状沉淀；过滤沉淀并用超纯水和乙醇洗涤，然后超声处理，制得二氧化锰纳米片。
进一步，所述步骤1制备二氧化锰纳米片的方法还可以是：将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液和蒸馏水依次加入反应容器中搅拌得到混合溶液；然后将混合溶液预加热，并迅速将高锰酸钾溶液加入混合溶液中，开始加热反应，得到均匀深棕色均一胶体，然后离心收集沉淀；再用无水乙醇和超纯水冲洗3次，制得二氧化锰纳米片。
进一步，所述步骤1制备二氧化锰纳米片的方法还可以是：将草酸铵和高锰酸钾与超纯水混合，搅拌至完全溶解得到混合溶液；然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，再放入烘箱加热合成二氧化锰纳米片。
再进一步，所述十二烷基硫酸钠溶液、盐酸溶液、超纯水和高锰酸钾溶液的体积比为10:1:88:1；
十二烷基硫酸钠溶液的浓度是0.1moL/L；盐酸溶液的浓度是0.1moL/L；高锰酸钾溶液的浓度是0.05moL/L；
所述加热形成棕色絮状沉淀的加热温度为95℃，加热时间为3h；所述洗涤次数为3次；所述超声处理的功率为250W，超声处理时间是30min。
再进一步，所述十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液、蒸馏水和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:177:2；
所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.1moL/L；硫酸溶液的浓度为0.1 moL/L；高锰酸钾溶液的浓度为0.05moL/L；
所述预加热是在95℃油浴锅中预加热15min；所述加热反应的时间是60min，加热反应的温度是95℃。
再进一步，所述草酸铵、高锰酸钾和超纯水的质量比是1.4211:3.1606:70；所述烘箱加热是在90℃下加热24h。
进一步，所述步骤2，构建二氧化锰气凝胶具体方法是：将二氧化锰纳米片一次冷冻成冰块，然后在冷冻干燥器中冷干，得到二氧化锰气凝胶；
所述冷冻温度为零下20℃；所述冷干温度为零下40℃，冷干时间为24h。
进一步，所述步骤3，优化二氧化锰气凝胶的方法是将二氧化锰气凝胶与石墨烯纳米片混合合成仿生MnO2/rGO杂化气凝胶，并在杂化气凝胶上负载磁性纳米材料，制得二氧化锰气凝胶材料；
所述磁性纳米材料包括四氧化三铁、三氧化二铁或α-羟基氧化铁。
一种二氧化锰气凝胶材料的应用，用于吸收还原性气体或有毒气体；所述还原性气体为氨气或硫化氢气体。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明利用KMnO4与SDS在没有模板及剥离试剂的情况下，通过氧化还原反应，制得单层MnO2纳米片.
(2)采用KMnO4和(NH4)2C2O4·H2O在无模板和剥离试剂的情况下，通过水热氧化还原反应，制得厚度约为10nm的超薄二氧化锰纳米片。
(3)本发明采用冰模板法制备了高纯无机二氧化锰气凝胶，该气凝胶具有较大的孔隙率和比表面积，较低的密度。气凝胶成功组装的原因在于冷冻过程中冰晶挤压使得纳米片间范德华作用力增强。
(4)本发明选用吸附效果最好的MnO2气凝胶研究了吸附过程中温度、湿度及吸附剂用量等因素的影响，结果表明投入0.3g吸附剂，在环境温度为20℃、相对湿度75％时，二氧化锰气凝胶对鸡粪所释放的氨气的吸附效果是最好的，可达98.7％。
(5)本发明得到运用吸附性能实验和表征等手段深入研究二氧化锰吸附材料吸附NH3的机理，阐述二者的微观相互作用机制，并且优化改良二氧化锰超薄纳米片和仿生三维二氧化锰气凝胶材料，为开发新型高性能吸附材料提供理论指导。搭建模拟实验装置，进行二氧化锰气凝胶材料对养殖场氨气吸附的吸附性能影响因素研究。创新性地将二氧化锰类气凝胶材料对氨气的吸附与养殖场有毒有害气体排放控制相结合，为养殖场氨气吸附产品奠定基础和支撑依据。
(6)制备及优化的仿生二氧化锰气凝胶材料除了可以吸附氨气，还可以用于其他有毒气体的吸附，比如甲醛等，可以继续加深其对畜禽场和室内有毒气体的吸附研究。同时也可应用于水处理中污染物质的吸附等。
附图说明
图1，反应混合物从0～90min的紫外-可见吸收光谱图；
图2，反应混合物从0～60min的溶液颜色变化图；
图3，为重新分散的MnO2纳米片胶体的丁达尔现象图；
图4，为重新分散的MnO2纳米片胶体的紫外-可见吸收光谱图；
图5，为实施例2纳米片的紫外-可见吸收光谱图；
图6，为实施例2超薄MnO2纳米片的SEM图像；
图7，为超薄MnO2纳米片的AFM图像；
图8，为单片MnO2的SEM图像；
图9，为单片MnO2的AFM图像；
图10，二氧化锰气凝胶和单分散二氧化锰纳米片的XRD谱图；
图11，单分散二氧化锰纳米片；
图12，二氧化锰气凝胶；
图13，单分散MnO2纳米片的SEM图像；
图14，MnO2气凝胶的SEM图像；
图15，单分散MnO2纳米片的AFM图像；
图16，二氧化锰气凝胶和单分散二氧化锰纳米片的XRD谱图；
图17，二氧化锰气凝胶的FT-IR光谱图；
图18，不同浓度的二氧化锰气凝胶；
图19，氨氮浓度对校正吸光度的标准曲线图；
图20，气体采样器和双光束分光光度计示意图；
图21，不同时间猪粪氨气浓度变化图；
图22，用量对氨气吸附效果图；
图23，温度对氨气吸附效果图；
图24，湿度对氨气吸附效果图。
具体实施方式
实施例1
试剂：高锰酸钾、十二烷基硫酸钠(SDS)、浓硫酸、乙醇、云母片、硅片。
仪器：油浴锅、电子天平、高速离心机、超声波清洗机、冷冻干燥机。
材料表征手段：用紫外-可见吸收光谱、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)对样品进行样表征。
制备二氧化锰纳米片：取0.1moL/L SDS溶液32mL，0.1moL/L H2SO4溶液 1.6mL和283.2mL蒸馏水依次加入500mL圆底烧瓶中。然后将圆底烧瓶中的混合溶液在95℃油浴锅中预加热15min。随后，用5mL一次性注射器将3.2mL 0.05moL/L KMnO4溶液迅速加入上述混合溶液中开始反应，反应混合物继续加热60min，得到深棕色均匀溶液。为达到纯化目的，用无水乙醇和超纯水将过滤后的沉淀冲洗3次，制得单层二氧化锰纳米片的制备。
单层MnO2纳米片形成及形貌、结构表征：单层MnO2纳米片形成中的紫外 -可见吸收光谱如图1所示，反应混合物从0～90min的紫外-可见吸收光谱图所示。在545nm处的吸收，对应于MnO4 -的特征波长逐渐消失，而一个新的吸收带在374nm处突出上升。在374nm处的吸收是单层MnO2纳米片的一个特征峰，这是Mn4 +离子在基本构筑单元中的d-d跃迁所致。从0～60min反应图(左图) 中可知，随着反应时间的增加，KMnO4逐渐转化为单层MnO2纳米片。从加热时间为60～90min图(右图)中可以看出，随着时间增加，MnO2的吸收缓慢下降，这可能是由于MnO2纳米片的聚集所致。所以，加热60min是单层MnO2纳米片形成的最佳时间。反应过程中溶液的颜色大约每隔20min变化一次，见图2反应混合物从0～60min的溶液颜色变化图，由开始时KMnO4的紫红色到葡萄酒红色到浅棕色再到深棕色，这是MnO2胶体的典型颜色。
少量纯化的MnO2纳米片重新分散在水中，用红外光照射，产生了丁达尔现象如图3，为重新分散的MnO2纳米片胶体的丁达尔现象图所示，表明所制MnO2为纳米级。重新分散的溶液用紫外-可见吸收光谱仪扫描，发现它的吸收峰仍在 374nm左右，见图4为重新分散的MnO2纳米片胶体的紫外-可见吸收光谱图。 SEM和AFM的形貌表征是蘸取分散液1滴在相应基底上室温下干燥一夜进行。 XRD、FT-IR等其它表征是将沉淀直接干燥、研磨后进行使用。
有文献研究了KMnO4在酸性溶液中加热，可以通过自氧化还原分解产生 MnO2，但它通常需要一种KMnO4浓度更高、酸性更强的溶液，并且需要较长的加热时间(300min)。而在本发明中，加热时间较短，酸的浓度很低，仅为 0.001moL/L，说明本发明合成的MnO2不是通过自氧化还原分解产生。Zhenning Liu等通过不断增加KMnO4浓度和H+浓度，其它反应条件不变，观察是否会发生自氧化还原分解，结果发现在低H2SO4浓度(0.001moL/L[H]+)和有限加热时间(60min)的反应中，KMnO4的自氧化还原分解是可以忽略不计的。
SDS是除KMnO4和硫酸外的唯一反应试剂，因此认为KMnO4是被SDS还原为MnO2的。SDS水解生成十二烷醇，醇与高锰酸钾会发生氧化还原反应。MnO2的合成反应方程式如下：
C12H25SO4 -+H2O→C12H25OH+H++SO42- (1)
3C12H25OH+4MnO4 -+4H+→3C11H23COOH+4MnO2+5H2O (2)
总:3C12H25SO4 -+4MnO4 -+H+→3C11H23COOH+3SO42-+4MnO2+2H2O (3)
上述方程(1)是十二烷基硫酸钠水解生成十二烷醇，方程(2)是高锰酸钾被水解后的十二烷醇还原成MnO2纳米片。许孔亮等采用C12H25OH代替SDS 进行了反应，发现反应发生得很快，说明C12H25OH可以将高锰酸钾还原。
由于十二烷基磺酸钠(SDSo)与SDS分子结构相似，Zhenning Liu等研究了SDSo与KMnO4反应，发现SDSo可以将高锰酸钾还原且反应非常迅速，并生成多层MnO2纳米片。
一般来说，MnO2合成中高的反应速率会使大量沉淀物产生，因此想要得单层MnO2纳米片，必须减缓反应速率。有报道称MnO2纳米片的反应速率可以通过界面反应来控制。在本实施例的反应中，加入SDS先进形水解与直接加入十二烷醇相比，可以更好地控制反应速率，保证单层纳米片的形成。
本实施例以KMnO4、SDS和硫酸为原料，在无模板与剥离试剂条件下，自下而上制备了单层二氧化锰纳米片。所制的单层MnO2纳米片在374nm处有特征峰的吸收，厚度约为0.93nm，结构为δ-MnO2。单层MnO2纳米片形成的关键是选取合适的表面活性剂SDS来控制反应速率，让其在酸性条件下缓慢水解产生具有还原性的十二烷醇。
实施例2
试剂：高锰酸钾、草酸铵、浓硫酸、乙醇、云母片、硅片。
仪器：聚四氟乙烯内衬反应釜、电子天平、干燥箱、高速离心机、超声波清洗机、冷冻干燥机等。
材料表征手段：用紫外可见光吸收光谱、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)对样品进行了表征。
超薄二氧化锰纳米片的制备：以草酸铵((NH4)2C2O4·H2O)和高锰酸钾 (KMnO4)为原料，通过水热氧化还原反应制备了MnO2超薄纳米片。首先，将10 mmoL(NH4)2C2O4·H2O和20mmoL KMnO4混合，再加入70mL二次水，搅拌至完全溶解。然后将溶液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在90℃烘箱中加热24h合成MnO2纳米片，合成的MnO2纳米片通过离心收集沉淀，然后将沉淀在-40℃条件下冷冻干燥24h。
制备的MnO2超薄纳米片是由弱的范德华相互作用形成的，并通过平衡嵌入在MnO2层之间的阳离子(如H3O+和K+)稳定下来，而且它很容易通过超声处理剥落成单层。将其在250W下超声处理30min，得到了MnO2单粒子胶体溶液。用紫外-可见吸收光谱仪扫描MnO2悬浮液，发现在360nm附近有一个宽的吸收峰，图5为实施例2纳米片的紫外-可见吸收光谱图；而前文中的吸收峰在374nm处。纳米片材料的典型光吸收特性位于300～400nm范围内，Mn4+离子在[MnO6]八面体中的d-d跃迁是MnO2超薄纳米片特征吸收的主要原因。
超薄二氧化锰纳米片的形貌表征：用扫描电镜(SEM)观察了超薄二氧化锰纳米片图6，为实施例2超薄MnO2纳米片的SEM图像；观察到大多数的片层状结构且它们的横向尺寸为几十到几百纳米。
从图7，为超薄MnO2纳米片的AFM图像；上看，超薄二氧化锰纳米片的基本厚度为10nm，厚度约为10层。
二氧化锰单片胶体的形貌、结构表征与分析：单片MnO2的SEM图像显示相对较均匀的片状层状结构，横向尺寸约为几百纳米，图8，为单片MnO2的SEM 图像；
从图9，为单片MnO2的AFM图像上看出，这些薄片的基本厚度为0.96nm，表明成功地制备了MnO2单片。而[MnO6]八面体的理论高度仅为0.52nm，厚度差异的原因可归因于单层膜两侧的水合现象。
如图10，二氧化锰气凝胶和单分散二氧化锰纳米片的XRD谱图显示同方法一所制的二氧化锰一样，在2θ≈12°，24°，37°，66°时出现了四个特征峰，这与δ-MnO2的特征峰基本一致。MnO2单片的XRD峰强度比超薄的纳米片强得多，表明纳米片的结晶度随厚度的增加而增加。
本实施例采用KMnO4为锰源，以草酸根离子为结构诱导剂，在较低温度下 (90℃)通过简单的水热法合成了MnO2超薄纳米片(10nm)，然后利用超声剥离方法制备了单片MnO2纳米片(0.96nm)它的结构为δ-MnO2。该方法具有产率高、易于放大、水分散性好的优点。草酸根离子在超薄纳米片的形成过程中起着关键的作用，它可以抑制晶体的自组装和生长方向。
实施例3
制备二氧化锰纳米片：取0.1moL/L SDS溶液32mL，0.1moL/L HCL溶液 3.2mL，281.6mL超纯水和3.2mL 0.05moL/L KMnO4溶液依次加入500mL圆底烧瓶中，然后在95℃油浴锅中加热3h，形成棕色絮状沉淀物，如图11，单分散二氧化锰纳米片。收集沉淀用超纯水和乙醇冲洗3次，之后在250W下超声处理30分钟得到超薄MnO2纳米片胶体。
构建二氧化锰气凝胶：MnO2气凝胶是由上述制得的超薄MnO2纳米片采用冰模板法制得。即将超薄MnO2纳米片胶体溶液放在冰箱中，在零下20℃条件下冷冻成冰块。之后，将冷冻好的冰块样品直接放到零下40℃的冷冻干燥器中冷干24小时得到，图12，二氧化锰气凝胶。
二氧化锰气凝胶的表征：用扫描电镜(SEM)观察了用于组装气凝胶的单分散二氧化锰纳米片，图13，单分散MnO2纳米片的SEM图像，和二氧化锰气凝胶，图14，MnO2气凝胶的SEM图像，观察到大多数的片层状结构且它们的横向尺寸为几十到几百纳米。
原子力显微镜(AFM)图像显示所制单分散MnO2纳米片的厚度约为2.5nm 左右，如图15单分散MnO2纳米片的AFM图像所示。
二氧化锰气凝胶和单分散二氧化锰纳米片的XRD谱图如图16，二氧化锰气凝胶和单分散二氧化锰纳米片的XRD谱图。气凝胶与单分散二氧化锰纳米片显示的特征峰在相同位置(2θ≈12°，24°，37°，66°)且为δ-MnO2。单分散二氧化锰纳米片的峰相对较低，说明它的结晶性较差或者是多晶材料，而气凝胶的峰比纳米片更强更尖(2θ≈12°)，说明气凝胶的结晶度比纳米片高。
二氧化锰气凝胶的FT-IR光谱如图17，二氧化锰气凝胶的FT-IR光谱图所示。图中无有机化合物的特征谱带，图谱的明显吸收仅显示在550cm-1处，这是由MnO2基本构筑单元[MnO6]骨架的振动引起的。
气凝胶形成的机理主要在于冰晶的生长过程，冰晶生长过程产生的浓缩和挤压效应会决定气凝胶的形貌。当MnO2胶体的温度低于0℃时，冰晶开始生长，会先生成二维晶片，晶片厚度通常为几至几十微米，冰晶的生长会挤压并浓缩 MnO2纳米片，最后形成网格状。
二氧化锰胶体在冷冻过程中尽量进行一次冷冻，别解冻后再进行冷冻。因为解冻后的胶体样品在同样的条件下再进行超声处理，棕色沉淀物不能全部分散并形成均一的胶体，而第一次依靠重力沉降沉的MnO2纳米片很容易全部分散并形成均一的胶体。冰晶挤压使纳米片排列地更有序是二维纳米片组装体形成的主要原因。
许孔亮等人在同等条件下制备表面较小的MnO2纳米球发现所制样品坍塌成粉末，没有形成三维网状结构的气凝胶。因为有效表面较小的MnO2纳米球之间的范德华力也较小，不足以提供维持三维网状结构的力。因此他们认为制备气凝胶的关键是二维纳米片超大的表面所提供的范德华吸引力。
不同浓度二氧化锰气凝胶：选取不同浓度(0.4mg/mL，0.5mg/mL，0.6 mg/mL，0.8mg/mL和1.0mg/mL)的MnO2胶体制备的气凝胶，如图18不同浓度的二氧化锰气凝胶所示。观察发现，随着胶体浓度的不断增加，气凝胶的形貌跟玻璃容器的形状更接近，而较低胶体浓度构筑出的气凝胶会表现出坍塌趋势。
本实施例首先制备了超薄MnO2纳米片，在此基础上采用冰模板法通过简单地冷冻干燥将二维超薄MnO2纳米片结构单元自组装成无机MnO2气凝胶。本发明方法制得的MnO2纳米片厚度约为2.5nm，结构为δ-MnO2，方便快捷、对环境友好。随着胶体浓度的增加，气凝胶的外观形貌更好，且它的结晶度比MnO2纳米片结晶度高。气凝胶能够成功制得的关键在于超薄MnO2纳米片在冷冻中冰晶挤压使纳米片排列更有序，使表面积增大范德华作用力增强。
实施例4
二氧化锰材料吸附氨气：
试剂：浓硫酸、纳氏试剂、酒石酸钾钠、氯化铵。
仪器：恒温水浴锅、具塞比色管、干燥管、双光束分光光度计、气体采样器等。
氨气测定方法：本实施例选择用国标法纳氏试剂分光光度法测定氨气。本方法分为两步：标线绘制和样品测定。首先绘制氨氮浓度对校正吸光度的标准曲线图19，然后进行样品测定(用稀硫酸来吸收氨气)。本实施例中使用的主要仪器为气体采样器和双光束分光光度计。如图20所示。
测试方法：本实施例主要对2019年12月到2020年1月期间晋中市榆次区 XX畜禽场猪舍、鸡舍粪便释放的氨气进行了研究。将猪舍和鸡舍粪便采集带回实验室，设置对照组和实验组，实验组中4种吸附剂各加入0.25g，在室温(25℃)、湿度为50％条件下，每隔3天采用气体采样器采集猪粪、鸡粪所释放的氨气，氨气采集用气体采样器来控制流量为1.0L/min，在吸收装置U型管中加入10mL 0.01moL/L稀硫酸吸收液，采气45min。最后用纳氏试剂分光光度法测定它们的含量。
二氧化锰对猪粪和鸡粪所释放的氨气的吸附效果比较：
二氧化锰对猪粪所释放的氨气的吸附性能：测定了12.3～12.15号用二氧化锰吸附猪粪、鸡粪所释放的氨气。开始实验前测得猪粪释放氨气浓度为0.7 mg/m3，鸡粪释放氨气浓度为0.621mg/m3，之后加入吸附剂进行吸附实验。
对照组不使用任何吸附剂，
实验组1的吸附剂为方法一(添加SDS)所制的二氧化锰气凝胶；
实验组2的吸附剂为方法一(添加SDS)所制的单层二氧化锰纳米片；
实验组3的吸附剂为方法二(添加草酸铵)所制的超薄二氧化锰纳米片；
实验组4的吸附剂为方法二(添加草酸铵)所制的单层二氧化锰纳米片。
如图21，不同时间猪粪氨气浓度变化图所示，无吸附剂的对照组氨气浓度随着时间的推移，浓度在不断增大，添加了吸附剂的实验组氨气浓度曲线先随着时间的增加快速减小，后保持稳定。在加入0.3g吸附剂6天后氨气浓度曲线趋于平缓，在第9天，氨气浓度降到最低，这说明二氧化锰吸附剂的吸附量在6 天后已接近饱和，对氨气的吸附效果不明显。气凝胶吸附剂吸附后的氨气浓度降到最低0.04mg/m3。吸附剂的吸附效果比较为：二氧化锰气凝胶(94.3％)> 方法二制的单层二氧化锰纳米片(94.1％)>方法一所制的单层二氧化锰纳米片 (89.1％)>方法二所制的超薄二氧化锰纳米片(74.6％)。
二氧化锰对鸡粪所释放氨气的吸附性能：同时在12.3～12.15号我们测定了用二氧化锰吸附鸡粪所释放的氨气。开始实验前测得鸡粪释放氨气浓度为0.621 mg/m3，之后加入吸附剂进行吸附实验。在对照组不使用任何吸附剂，实验组1、 2、3、4的吸附剂与猪粪实验相同。
二氧化锰对鸡粪所释放氨气的吸附与猪粪类似。都是不添加吸附剂的对照组氨气浓度随着时间的推移，浓度在不断增大，添加了吸附剂的实验组氨气浓度曲线先随着时间的增加快速减小，后保持稳定。气凝胶吸附剂吸附后的氨气浓度降到最低0.04mg/m3。二氧化锰吸附剂对鸡粪所释放氨气的吸附效果同猪粪一样：二氧化锰气凝胶(93.6％)>方法二制的单层二氧化锰纳米片(93.1％)> 方法一所制的单层二氧化锰纳米片(90.8％)>方法二所制的超薄二氧化锰纳米片(75.2％)。
综上所述，4种吸附剂中对氨气吸附效果最好的是二氧化锰气凝胶吸附剂，二氧化锰气凝胶对鸡粪释放氨气吸附过程中温度、湿度、吸附剂用量等影响因素。
吸附剂用量对氨气吸附效果影响：
在不改变环境温度(25℃)、相对湿度50％的条件下，改变二氧化锰气凝胶吸附剂投加量为0.1g、0.2g、0.3g，对鸡粪释放氨气吸附的处理效果，如图22 所示。从图22可以看出，随着MnO2气凝胶用量的不断增加，氨气的去除率也在不断上升。在用0.1g MnO2气凝胶吸附9天后，氨气的去除率达到61.2％；在同等条件下，使用0.2g MnO2气凝胶吸附剂进行吸附，氨气的去除率升高到了 78.7％；当吸附剂的量继续增大到0.3g时，吸附9天后的氨气去除率快速提高到了90.2％。当反应18天后，吸附剂的三种加入量对氨气的吸附效果达到平衡状态，加入0.3g吸附剂对氨气的去除率达到94.6％。由此可知二氧化锰气凝胶吸附剂的加入量适当增加，可以增大气-固两相的接触面积，使得氨气能够充分被二氧化锰气凝胶吸收，这对氨气吸附速率的上升是非常有利的，但并不是加入的吸附剂的量越多，吸附效果就越好，因为当加入的吸附剂的量达到一定范围后，之后的吸附效果并不会很明显的增加，因此选择合适的吸附剂的量可以在不浪费吸附剂的情况下很好地去除目标污染物。
环境温度对氨气吸附效果影响：在MnO2气凝胶吸附剂用量(0.3g)、相对湿度(50％)不变的条件下，选择环境温度为15℃、20℃和30℃对鸡粪所释放的氨气进行吸附处理。由图23可知，环境温度对氨气的去除率有一定的影响，氨气的去除率与环境温度成反比，升高温度，MnO2气凝胶对氨气的去除率降低。当吸附9天后，10℃下的氨气去除速率(88.5％)远大于30℃的去除速率(63.6％)， 20℃和10℃下氨气的去除率都达到了80％，但氨气在10℃的去除率(88.5％) 要略高于20℃(80.1％)。表明温度的升高不利于MnO2气凝胶对氨气的去除，温度升高对其有一定的抑制作用，从而影响了MnO2气凝胶对氨气的吸附效率。
湿度对氨气吸附效果影响：湿度是氨气处理过程中一个重要影响因素。在二氧化锰气凝胶吸附剂用量(0.3g)、环境温度(20℃)不变的条件下，选择相对湿度为0％、25％、50％和75％对鸡粪所释放的氨气进行吸附处理。吸附效果如图24。由图24可知，水的存在可提高氨气的吸附性能，无水条件和相对湿度为25％、50％和75％的氨气去除率分别为83.4％、90％、96.1％、98.7％。二氧化锰气凝胶对氨气的吸附性能表现出随湿度的增加而逐渐增加。这是由于湿度越高，氨气溶于水形成的NH4 +越多，会加速二氧化锰与氨气间的吸附反应。
结果表明二氧化锰气凝胶的吸附效果最好，对鸡粪和猪粪的去除率可达 93％，0.3g二氧化锰气凝胶在环境温度为10℃、相对湿度75％时，对猪粪所释放的氨气的吸附效果是最好的。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备二氧化锰纳米片；
步骤2，构建二氧化锰气凝胶；
步骤3，优化二氧化锰气凝胶；
步骤4，制得二氧化锰气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1制备二氧化锰纳米片的方法是：将十二烷基硫酸钠溶液、盐酸溶液、超纯水和高锰酸钾溶液依次加入反应容器中，然后加热形成棕色絮状沉淀；过滤沉淀并用超纯水和乙醇洗涤，然后超声处理，制得二氧化锰纳米片。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1制备二氧化锰纳米片的方法还可以是：将十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液和蒸馏水依次加入反应容器中搅拌得到混合溶液；然后将混合溶液预加热，并迅速将高锰酸钾溶液加入混合溶液中，开始加热反应，得到均匀深棕色均一胶体，然后离心收集沉淀；再用无水乙醇和超纯水冲洗3次，制得二氧化锰纳米片。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1制备二氧化锰纳米片的方法还可以是：将草酸铵和高锰酸钾与超纯水混合，搅拌至完全溶解得到混合溶液；然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，再放入烘箱加热合成二氧化锰纳米片。
5.根据权利要求2所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠溶液、盐酸溶液、超纯水和高锰酸钾溶液的体积比为10:1:88:1；
所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度是0.1moL/L；所述盐酸溶液的浓度是0.1moL/L；所述高锰酸钾溶液的浓度是0.05moL/L；
所述加热形成棕色絮状沉淀的加热温度为95℃，加热时间为3h；所述洗涤次数为3次；所述超声处理的功率为250W，超声处理时间是30min。
6.根据权利要求3所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠溶液、硫酸溶液、蒸馏水和高锰酸钾溶液的体积比为20:1:177:2；
所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.1moL/L；所述硫酸溶液的浓度为0.1moL/L；所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05moL/L；
所述预加热是在95℃油浴锅中预加热15min；所述加热反应的时间是60min，加热反应的温度是95℃。
7.根据权利要求4所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述草酸铵、高锰酸钾和超纯水的体积比是1.4211:3.1606:70；所述烘箱加热是在90℃下加热24h。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2，构建二氧化锰气凝胶具体方法是：将二氧化锰纳米片一次冷冻成冰块，然后在冷冻干燥器中冷干，得到二氧化锰气凝胶；
所述冷冻温度为零下20℃；所述冷干温度为零下40℃，冷干时间为24h。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化锰气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3，优化二氧化锰气凝胶的方法是将二氧化锰气凝胶与石墨烯纳米片混合合成仿生MnO2/rGO杂化气凝胶，并在杂化气凝胶上负载磁性纳米材料，制得二氧化锰气凝胶材料；
所述磁性纳米材料包括四氧化三铁、三氧化二铁或α-羟基氧化铁。
10.一种二氧化锰气凝胶材料的应用，其特征在于：用于吸收还原性气体或有毒气体；所述还原性气体为氨气或硫化氢气体。
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