CN111675588B - 一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料及其制备方法，人工脱粘层材料由包括以下重量配比的原料成分制成：固体丁腈生胶100份，颗粒增强剂20～40份，活性剂6～10份，硫磺1～3份，促进剂1～3份。本发明中，通过剔除传统耐烧蚀橡胶基绝热层材料中的树脂、纤维、无机氧化物等耐烧蚀填料，填充高热值易烧蚀填料，在不影响拉伸强度的条件下，有效降低了人工脱粘层材料的烧蚀性能，提高了材料的总热值及发动机总冲。

Description

一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于人工脱粘层材料领域，涉及一种固体推进剂人工脱粘层材料，特别涉及一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料及其制备方法，主要应用于固体冲压发动机燃气发生器含硼药柱的应力释放。

背景技术

在固体发动机和固体冲压发动机燃气发生器中具有绝热层，用于防止高温燃气烧坏燃气发生器壳体，防止由于过热降低壳体强度和危及其结构的完整性；缓冲了壳体和药柱间应力传递；以及对燃气发生器起到密封作用。推进剂初始以液体状态真空浇注入燃气发生器，后固化成固体药柱，在固化过程中会对绝热层产生拉力，进而影响绝热层对燃气发生器的密封。因而，在绝热层上加工人工脱粘层，在药柱固化时便于药柱与绝热层的脱离。人工脱粘层一般具有较大的拉伸强度，随药柱脱离绝热层后包裹在药柱上。

固体冲压发动机不同于普通固体发动机，燃气发生器中产生的燃气流可以进一步在助推器中与空气掺混燃烧来提供动力，相比普通固体发动机，具有更远的射程、更好的机动性和快速突防能力。因此，为含硼药柱释放应力的人工脱粘层在烧蚀后形成的残渣可以进入助推器中与空气掺混燃烧，进一步增加发动机总冲。

目前，固体冲压发动机燃气发生器人工脱粘层材料主要为普通的绝热层材料，为耐烧蚀橡胶基复合材料，通常与绝热层材料一致。在固体冲压发动机燃气发生器中，基本不燃烧，不提供或仅提供较小的热值，对固体冲压发动机的总冲贡献极小，存在资源上的浪费。

因此，为提高固体冲压发动机的总冲，亟需一种易于烧蚀，且残渣为高热值粉尘的橡胶基复合材料。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供了一种易于烧蚀，且残渣为高热值粉尘的橡胶基复合材料，当用于固体冲压发动机时，能在燃气发生器中燃烧或者在助推器进一步燃烧，且热值高，有利于提高燃气流温度和压力，直接和间接增加发动机总冲。

为解决现有耐烧蚀橡胶基复合材料中存在的问题，本发明提供了一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料及其制备方法，通过剔除传统耐烧蚀橡胶基绝热层材料中的树脂、纤维、无机氧化物等耐烧蚀填料，填充高热值易烧蚀填料，在不影响拉伸强度的条件下，有效降低了人工脱粘层材料的烧蚀性能，提高了材料的总热值，从而完成本发明。

本发明提供了如下的技术方案：

第一方面，一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，其由包括以下重量配比的原料成分制成：

其中，该固体丁腈生胶为丙烯腈丁腈橡胶；

该颗粒增强剂选自炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550中任意一种或多种；

该活性剂选自氧化锌、硬脂酸中任意一种或两种；

促进剂选自促进剂M(2-巯基苯并噻唑)、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TMTD(N,N-四甲基二硫双硫羰胺)、促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)中任意一种或多种。

进一步地，该人工脱粘层材料还包括热值增强剂，该热值增强剂包括铝粉、镁粉或硼粉中的任意一种或多种。

第二方面，一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料的制备方法，该制备方法用于制备第一方面中的人工脱粘层材料，包括以下步骤：

向经过塑炼的固体丁腈生胶中加入颗粒增强剂、活性剂、硫磺和促进剂，混炼充分后加压硫化，制备得到人工脱粘层材料。

进一步地，在人工脱粘层材料的制备过程中，在混炼阶段还加入有热值增强剂，该热值增强剂包括铝粉、镁粉或硼粉中的任意一种或多种。

根据本发明提供的一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明中制备得到的人工脱粘层材料，易烧蚀，烧蚀残渣呈粉尘，可进入助推器中与空气掺混燃烧，可直接提高发动机总冲；

(2)本发明中制备得到的人工脱粘层材料，具有高热值，烧蚀残渣进一步燃烧产生的热值高，有利于提高燃气流温度和压力，进而间接性增加发动机总冲。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，其由包括以下重量配比的原料成分制成：

在本发明中，该固体丁腈生胶为丙烯腈丁腈橡胶，丙烯腈含量不低于36wt％，优选为36wt％～42wt％。

在本发明中，以固体丁腈生胶作为人工脱粘层材料的基质材料，而不选择常用的三元乙丙生胶的原因在于，固体推进剂中的某些液相物质会在三元乙丙橡胶内部迁移，而固体丁腈生胶有较强的极性，可有效阻碍液相物质的迁移。

在本发明中，该颗粒增强剂选自炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550中任意一种或多种，优选为炭黑N539，使用炭黑N539的胶料压出表面光滑，制备的人工脱粘层表观质量好。选择炭黑作为颗粒增强剂的原因在于，炭黑与固体丁腈生胶的相容性较好，热值高，且高温下不易形成液相凝聚物，成粉效果好，有利于进入助推器进一步燃烧提高比冲。

进一步地，在该人工脱粘层材料中，基于100重量份的固体丁腈生胶，炭黑的用量可以高达20～40重量份。研究发现，若炭黑的用量低于20重量份，则材料力学强度较低；若炭黑的用量高于40重量份，则材料伸长率会降低，不能满足使用要求。

更进一步地，炭黑的粒径为10～500nm。研究发现，若炭黑的粒径过低，则难以均匀分散；若炭黑的粒径过高(高于500nm)，则补强效果不明显。

在本发明中，该活性剂选自氧化锌、硬脂酸中任意一种或两种，优选为氧化锌和硬脂酸搭配使用；更优选地，基于100重量份的固体丁腈生胶，氧化锌为4～6重量份，硬脂酸为2～4重量份。

在本发明中，促进剂选自促进剂M(2-巯基苯并噻唑)、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TMTD(N,N-四甲基二硫双硫羰胺)、促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)中任意一种或多种，优选为促进剂M。

本发明中，硫磺作为人工脱粘层制备中硫化阶段的硫化剂，活性剂和促进剂促进硫化阶段中高分子聚合物的交联。

在本发明中，高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，还包括热值增强剂，该热值增强剂包括铝粉、镁粉或硼粉中的任意一种或多种，优选为硼粉。

本发明人发现，人工脱粘层的烧蚀残渣形态对发动机的性能有较大影响，如烧蚀残渣形态为凝聚态存在较大块状物，则可能堵塞燃气发生器和助推器的通道从而导致发动机工作压力曲线异常，因而烧蚀残渣形态以粉尘状最佳。通过大量试验发现，硼粉相较于铝粉和镁粉热值更高，硼粉燃烧后产生氧化硼在高温下挥发，使添加硼粉的人工脱粘层材料的烧蚀残渣形态为粉尘状，而以铝粉或者镁粉作为热值增强剂，由于其燃烧后产生氧化物在高温下为液相，使橡胶碳化物粘合成块状，人工脱粘层材料的烧蚀残渣形态为大颗粒及块状，进而堵塞燃气发生器和助推器的通道，此外在进入助推器后也不易于进一步充分燃烧，因而硼粉为优选。

进一步地，基于100重量份的固体丁腈生胶，该热值增强剂为5～15重量份。本发明人经过大量研究发现，热值增强剂的用量对人工脱粘层材料的性能有较大影响，若该热值增强剂的用量低于5重量份，则热值增加效果不显著，若用量高于15重量份，则材料工艺性能(如混炼包辊和出片平整性能)下降。

更进一步地，热值增强剂的粒径为0.5～5.0μm。研究发现，若硼粉的粒径过低，则难以均匀分散；若硼粉的粒径过高(高于5.0μm)，则材料工艺性能(如混炼包辊和出片平整性能)下降更显著。

根据本发明的第二方面，提供了一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

向经过塑炼的固体丁腈生胶中加入颗粒增强剂、活性剂、硫磺和促进剂，混炼充分后加压硫化，制备得到人工脱粘层材料。

其中，固体丁腈生胶与颗粒增强剂、活性剂、硫磺和促进剂的选择和原料配比与第一方面中所述一致。

在一种优选的实施方式中，在人工脱粘层材料的制备过程中，在混炼阶段还加入有热值增强剂，该热值增强剂包括铝粉、镁粉或硼粉中的任意一种或多种，优选为硼粉。热值增强剂的用量和粒径选择与第一方面中所述一致。

在一种优选的实施方式中，混炼阶段，首先加入颗粒增强剂和热值增强剂与固体丁腈橡胶混炼充分，再加入活性剂与固体丁腈橡胶混炼充分，最后加入硫磺和促进剂与固体丁腈橡胶混炼充分。物料以颗粒增强剂+热值增强剂——活性剂——硫磺+促进剂顺序加入的原因在于可以在硫化体系加入前充分使大量颗粒增强剂和热值增强剂混炼均匀。

本发明中，硫化可以通过模具或气囊加压硫化成制品，其中，通过模具加压方式硫化的工艺参数为：硫化温度150-170℃，硫化压力10-20Mpa，硫化时间30-45分钟；其中，通过气囊加压方式硫化的工艺参数为：硫化温度150-170℃，硫化压力0.6-1.0Mpa，硫化时间90-150分钟。

通过上述硫化工艺参数，得到的人工脱粘层材料交联程度适中，力学性能最佳，如不能满足上述工艺条件，制备得到的人工脱粘层材料可能出现欠硫或过硫，从而影响材料力学性能。

实施例

本发明中实施例和对比例原料来源为：固体丁腈生胶为国产NBR3604牌生胶；炭黑为炭黑N539，粒径为10～500nm；硼粉为市售微米级硼粉，粒径为0.5～5.0μm；氧化锌、硬脂酸、硫磺和促进剂M均为市售常用橡胶用材料。

实施例1

高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法为：将固体丁腈橡胶在开炼机中塑炼；2)加入上述重量的炭黑、硼粉，混炼充分；3)加入上述重量的氧化锌、硬脂酸，混炼充分；4)加入上述重量的硫磺、促进剂M，混炼充分；5)在开炼机中，以三角包形式反炼薄通，出片待用；6)材料通过模具加压方式制作试件，其工艺参数为：硫化温度160℃，硫化压力15Mpa，硫化时间40分钟。

实施例2

高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例1中一致。

实施例3

高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例1中一致。

实施例4

高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例1中一致。

实施例5

高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例1中一致。

实施例6

高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例5中一致，其区别仅在于，制备过程中不加入硼粉。

实施例7

人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例5中一致，其区别仅在于，以铝粉代替硼粉在混炼阶段加入。

实施例8

人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例5中一致，其区别仅在于，以镁粉代替硼粉在混炼阶段加入。

对比例

对比例1

人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例5中一致，其区别仅在于，以炭黑的用量降低为5g。

对比例2

人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例5中一致，其区别仅在于，以炭黑的用量增加为60g。

对比例3

人工脱粘层材料，由下列重量份比原料制成：

制备方法与实施例5中一致，其区别仅在于，以硼粉的用量增加为25g。

实验例

涉及性能指标的测定方法如下：

热值测定：Q/Ct219-2002《富燃料推进剂燃烧热测试方法》，具体为取2g样品在充有3MPa氧气的氧弹(氧弹热量器)内燃烧，测出内筒中水的温升值，利用标定好的量热系统的水当量修正后求得该过程的总热量；

线烧蚀率/烧蚀残渣形态：GJB323A-1996《烧蚀材料烧蚀试验方法》；

拉伸强度/伸长率：GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》；

密度：QJ917A-1997《复合固体推进剂及衬层、绝热材料的密度测定方法》。

实验例1

对实施例1～6得到的人工脱粘层材料的性能进行测定，结果如下表1所示：

表1

由表1可知，采用本发明中所述原料配比制得的人工脱粘层材料，热值较高，且可烧性能较好，烧蚀残渣呈粉尘状。

实验例2

对实施例5和实施例7～8得到的人工脱粘层材料的性能进行测定，结果如下表1所示：

表2

由表2可知，由于采用铝粉和镁粉代替硼粉在混炼阶段加入，制得的人工脱粘层材料在烧蚀后残渣呈小颗粒状，且线烧蚀率偏小，表明材料的可烧性能随着铝粉和镁粉的加入有所下降。

实验例3

对实施例5和对比例1～3得到的人工脱粘层材料的性能进行测定，结果如下表1所示：

表3

由表3可知，由于对比例1将炭黑的用量降低为5g，制得的人工脱粘层材料拉伸强度下降较显著；

由于对比例2将炭黑的用量增加为60g，制得的人工脱粘层材料伸长率下降较显著；

由于对比例3将硼粉的用量增加为25g，制得的人工脱粘层材料在混炼过程中胶料较硬，胶料流变性较差，工艺性能下降较显著。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料，其由包括以下重量配比的原料成分制成：

固体丁腈生胶 100份；

颗粒增强剂 20~40份；

活性剂 6~10份；

硫磺 1~3份；

促进剂 1~3份；

热值增强剂 5~15份；

所述热值增强剂为硼粉；

所述颗粒增强剂选自炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550中任意一种或多种；

所述固体丁腈生胶为丙烯腈丁腈橡胶；

所述活性剂选自氧化锌、硬脂酸中任意一种或两种；

所述促进剂选自促进剂M、促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂CZ中任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的人工脱粘层材料，其特征在于：该固体丁腈生胶中丙烯腈含量不低于36 wt%。

3.根据权利要求1所述的人工脱粘层材料，其特征在于：该颗粒增强剂为炭黑，炭黑的粒径为10 nm ~500 nm。

4.根据权利要求1所述的人工脱粘层材料，其特征在于：该热值增强剂的粒径为0.5 μm~5.0 μm。

5.一种高热值易烧蚀的人工脱粘层材料的制备方法，其用于制备权利要求1-4之一所述的人工脱粘层材料，该方法包括以下步骤：向经过塑炼的固体丁腈生胶中加入颗粒增强剂、热值增强剂、活性剂、硫磺和促进剂，混炼充分后加压硫化，制备得到人工脱粘层材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混炼阶段，首先加入颗粒增强剂和热值增强剂与固体丁腈橡胶混炼充分，再加入活性剂与固体丁腈橡胶混炼充分，最后加入硫磺和促进剂与固体丁腈橡胶混炼充分。