CN111655879B

CN111655879B - Ti-Zr-O三元合金、所述合金的生产方法及其相关用途

Info

Publication number: CN111655879B
Application number: CN201880082752.3A
Authority: CN
Inventors: F·普里马; S·德拉努瓦
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Paris Sciences et Lettres Quartier Latin; Biotech Dental SAS
Current assignee: Paris Foundation For Science And Literature; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Biotech Dental SAS
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: AU2018371164A1; PT3489375T; US20200308686A1; RU2020116671A3; CN111655879A; US11542583B2; WO2019101839A1; US10975462B2; IL274849A; US20210198779A1; IL274849B1; RU2020116671A; EP3489375A1; CA3083153A1; JP2021504586A; ES2811313T3; IL274849B2; JP7228596B2; EP3489375B1

Abstract

本发明涉及一种钛‑锆‑氧(Ti‑Zr‑O)三元合金，其特征在于所述合金包含83质量％至95.15质量％的钛、4.5质量％至15质量％的锆和0.35质量％至2质量％的氧，并且所述合金能够在室温形成由具有六方紧密堆积(HCP)结构的稳定且均匀的α固溶体组成的单相材料。本发明另外涉及一种生产这种合金的方法，及其优选的应用和用途。

Description

Ti-Zr-O三元合金、所述合金的生产方法及其相关用途

技术领域

本发明涉及钛基合金领域，更具体地，涉及这种类型的三元合金。本发明涉及钛-锆-氧合金和所述合金的生产方法及其热机械处理。

背景技术

钛及其合金由于其机械性能和生物力学性能，特别是因为其高机械强度、其耐腐蚀性以及其生物相容性，而一直是特别关注的对象。

于2013年9月28日发表在杂志‘Materials Science and Engineering C’354页至359页的文章《The effect of the solute on the structure,selected mechanicalproperties,and biocompatibility of Ti-Zr system alloys for dentalapplications》，揭示了锆的浓度对Ti-Zr合金性能的影响，并强调在使用此类元素时没有细胞毒性。

此外，于1995年发表在‘Journal of Biomedical Materials Research’29卷943页至950页的文章《Mechanical properties of the binary titanium-zirconium alloysand their potential for biomedical materials》介绍了当时对钛-锆合金的机械性能及其作为生物医用材料的可能用途的研究状况。

此外，文献FR3037945是已知的，公开了一种用于生产钛-氧化锆复合材料的方法，更具体地是从纳米量级的氧化锆粉末开始，通过增材制造这种方法能够正确地控制几何形状、孔隙率和互连性，这就是为什么选择所述方法的原因。获得的产品实际上是一种具有金属基体和陶瓷增强体(氧化物颗粒)的复合材料。所述材料优选用作牙科植入物和/或外科植入物。然而，所述合金不能满足该应用领域的所有要求。如下文中更详细地解释，所用的原材料、所公开的方法以及最终获得的材料与本发明的目的不同。

牙科种植学中最常用的合金是TA6V(实际上，质量百分比为Ti-6Al-4V)，其组成包含铝和钒，其长期毒性越来越受到科学机构和公共卫生检查服务机构的怀疑。当时，选择这种合金是因为其机械性能的令人感兴趣的结合。得益于随着时间积累的事后见识和实际经验，这种合金引起了植入物生产商的不信任，生产商们现在愿意替换该合金。

专利EP098806781也是已知的，该专利保护了一种钛-锆二元合金，该合金既含这种合金成分又含高达0.5重量％的铪，其中铪是锆中包含的杂质。这种合金含约15重量％的锆以及含氧率范围为0.25质量％至0.35质量％。由这种合金生产的植入物具有良好的机械性能，然而不超过TA6V合金的机械性能。

此外，使用了富含最高达0.35％的氧的3级或4级商业纯钛。这种材料是完全生物相容的，但是其机械性能仍然不足。尤其值得注意的是，这种类型的钛的机械强度比TA6V的机械强度低至少300MPa。最近，纯钛的机械阻力被进一步提高，对冷加工材料进行加工而导致进一步强化。相对于商业的退火的钛，这类材料的机械强度被增强。然而，这是以其延展性为代价而获得的。

现在提供同时具有优化的生物相容性和比已知材料的机械性能更好的机械性能组合的替代合金似乎很重要。此外，需要一种简单的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的缺点，并且特别是提供一种兼具良好的生物相容性以及高机械强度和高延展性相结合的性能的合金。

为此目的，并且根据本发明的第一方面，提供了钛-锆-氧(Ti-Zr-O)三元合金，所述合金包含83质量％至95.15质量％的钛、4.5质量％至15质量％的锆和0.35质量％至2质量％的氧，并且所述合金能够在室温下形成由具有六方紧密堆积(HCP)结构的稳定且均匀的α固溶体组成的单相材料。

换言之，本发明涉及一种新的三元合金族，其中氧被认为是全合金元素，即以受控方式添加，这种具有高氧含量(高于0.35质量％)的Ti-Zr-O型钛基合金，兼具有良好的生物相容性以及高强度和高延展性相结合的性能。为了形成在室温下形成稳定和均匀的α固溶体的Ti-Zr-O三元合金，这里的氧以受控的方式自愿添加。在这种合金中，氧是全合金元素，因为它不像在现有技术的情况中那样被认为是杂质。根据本发明，氧通过在通过合金熔炼的生产方法的过程中的固态加工即用受控量的TiO₂或ZrO₂氧化物的粉末颗粒来进行添加。

更具体地，在具有0.60％的氧和4.5％的锆的合金的情况下，根据本发明的合金在再结晶条件下可具有约900MPa的机械强度，所述机械强度与超过30％的延展性相关，这优于已知的TA6V合金的性能。

有利的是，Ti-Zr-O族的三元合金无论温度如何(一直到接近β转变温度的温度)都是单相材料。因此，根据本发明的材料在微观结构梯度方面不是非常敏感。关于最终产品的性能，减少的分散度因此在意料之中，此外，其优选为生物相容的。

本发明另外提供了一种生产Ti-Zr-O三元合金的热机械加工路线。本发明提出了一种生产Ti-Zr-O三元合金的方法，其中起始产物是在再结晶条件下的所述合金，该合金然后在第一步中于室温冷加工，以提高其机械强度。预期强度将增加约30％，同时延展性会损失。“室温”指约25℃的温度。

优选地，冷加工包括冷轧。

然后在冷加工(如冷轧)过程中，优选地采用范围为40％至90％的减薄率。

此外，该方法的目的在于执行第二步，即热处理，其包括将冷加工的合金于500℃至650℃的温度加热1分钟至10分钟的时间，以便恢复所述合金的延展性，同时限制了其机械强度的降低。目的是保持高水平的机械强度。

第二步的热处理在本文中也称为“快速处理(flash treatment)”。

更具体地说，根据本发明的合金经过适当的热机械加工后，显示出大于或等于800MPa的屈服强度。

此外，根据本发明的合金经过适当的热机械加工后，显示出接近或高于900MPa的极限拉伸强度(UTS)。

根据本发明的合金经过适当的热机械处理后，显示出接近或大于15％的总延展性。

此外，本发明涉及这种合金在医疗、运输或能源领域的应用和用途。本发明优选用于牙科植入物的生产。在骨科领域、颌面外科手术领域，其他应用是可能的并有前途的，各种不同医疗器械的生产可以利用本发明，并且运输业(尤其是航天工业)和特别是能源业(但不限于核领域或化学)从最广义上可以找到本发明的应用。

因为根据本发明的合金由于在微观结构和化学方面是单相和均匀的而不属于经常观察到的微观结构梯度，因此本发明的进一步目的在于所述合金的增材制造。

附图说明

通过阅读参考附图所作的以下说明，本发明的其他特征和优势将变得清楚，附图显示：

图1示意性地显示出根据本发明第一实施方案的Ti-Zr-O三元合金的基本结构；

图2显示出用于改变根据本发明另一实施方案的三元合金的性能的热机械加工路线；

图3显示出说明氧对根据本发明的再结晶合金的机械性能的影响的曲线；

图4显示出说明锆对根据本发明的再结晶合金的机械性能的影响的曲线；

图5说明热机械处理(包括厚度减少85％)对根据本发明的合金的机械性能的影响；

图6说明热机械处理(包括厚度减少40％)对根据本发明的合金的机械性能的影响；以及

图7比较了根据本发明获得的Ti-Zr-O三元合金的机械性能与参考合金的性能。

为了更清楚，所有附图中的相同或相似特性由相同的附图标记标识。

具体实施方式

图1示意性地显示出了通过固溶体硬化获得的根据本发明的三元合金的基本结构。根据本发明的合金在再结晶条件下的硬化是由置换(Zr)固溶体硬化和间隙(O)固溶体硬化导致的。关于占据的位置，可以看出，在这种固溶体中，锆原子占据了Ti晶格位置(置换位置)并且氧原子占据了间隙位置(六方晶格的原子之间)。根据这一模式，氧是具有间隙性质的硬化元素，锆是具有置换性质的硬化元素。

本发明依赖于具有高固溶体强化能力的完全生物相容的合金元素的期望的和独有的添加。选择锆是由于其在任何温度下都能与钛形成均匀固溶体的能力。选择组成范围(4.5质量％至15质量％的锆)是为了保持富含钛的合金，目的是优化该合金成本。选择氧作为全合金元素是基于其硬化材料的极高能力。它通常仅以不超过0.35％(质量％)的量存在于商业材料中。

不同且反偏见的是，在根据本发明的合金族中，氧以受控的方式被大量(0.35％至2％)添加，作为固态添加选择量的TiO₂或ZrO₂的方式，以便在熔化完成时获得就其组成而言均匀的且富含氧的固溶体。所获得的材料在任何温度下(一直到接近β转变温度的温度)均为α相的单相材料。

此外，如图2所示，可以使用热机械处理来达到优化的微观结构条件。提供了对根据本发明的合金的热机械处理的创新顺序或系列，以获得更显著的强化。该方法包括几个步骤，其中一个步骤是时间必须短(为1分钟至10分钟)的热处理，以便获得恢复的且未再结晶的条件。根据这种处理，原材料处于再结晶条件下(步骤1)，然后于室温进行冷加工(例如冷轧)(步骤2)。减薄率范围为40％至90％，取决于所考虑的合金。该方法的这个步骤使增加材料的机械强度成为可能。然后，优选地执行短时间的所谓快速(3)热处理，其包括加热到500℃至650℃的温度范围，持续一分钟至十分钟的时间。所谓的“快速”热处理使部分地恢复延展性同时保持机械强度高于初始再结晶条件的机械强度成为可能。该材料因此保持了高机械强度并恢复了金属冷加工时失去的延展性。

因此，本发明提供了三元合金的固溶体，其仅包含具有α相的单相并且完全均匀，即没有来自另一附加相的沉淀物。

通过分别改变锆和氧的量，各种硬化模式被考虑以达到所有这些特征。

如图3和4分别所示，通过在再结晶条件下对新合金进行机械拉伸试验，可以注意到溶质强化(即用固溶体)的效果。添加氧后(图3)和添加锆后(图4)，都可以注意到该合金的机械强度增加。

图3的四条曲线显示了所考虑合金的应力与相对延伸率(或应变)的关系，所述曲线为分别针对含4.5％锆且含氧率为0.35％的合金(曲线A)、含4.5％锆且含氧率为0.40％的合金(曲线B)、含4.5％锆且含氧率为0.60％的合金(曲线C)和含4.5％锆且含氧率为0.80％的合金(曲线D)而获得的。

图4的三条曲线显示了所考虑合金的应力与相对延伸率(或应变)的关系，所述曲线为分别针对含0.40％氧且锆含量为4.5％的合金(曲线B)和含0.40％氧且锆含量为9％的合金(曲线C)而获得的。对应于曲线A的合金不含锆。

与商业纯钛的延展性相比，在所考虑的组成范围内再结晶条件下的延展性仍然很高，例如(约20％)。

图5显示了热机械处理顺序中各个步骤对0.4％O-4.5％Zr合金的附加影响。更准确地说，起始条件是再结晶合金，如曲线A所示。这种合金具有高于25％的高延展性，但机械强度相对较低，约为700MPa。于室温执行冷加工(例如冷轧)，例如厚度减少(TR)85％，可以显著提高机械强度，但反过来则显著降低延展性。曲线B显示了这种特征状态。曲线C显示了随后对这种变形状态进行快速热处理后的合金状态。这种热处理使部分地恢复延展性同时保持高机械强度成为可能。0.4％O和4.5％Zr(质量％)合金在冷轧和于500℃快速处理1分30秒后获得的最终综合性能高于已知的TA6V合金的综合性能。关于对应于曲线C的结果，根据本发明可以注意到约1,100MPa的机械强度和约为15％的延展性。如先前所知，TA6V合金的机械强度相当于约900MPa且相关的延展性为约10％。

图6说明了几种热机械处理对0.4％O-9％Zr合金的影响。曲线A显示于750℃进行10分钟的热处理后得到的再结晶合金的机械性能。然后对所述合金进行40％的厚度减少(TR)。曲线B涉及冷轧状态。“快速”热处理应用于这种冷加工状态。曲线C涉及于500℃进行150秒热处理的材料；曲线D显示于550℃进行60秒热处理的材料；曲线E涉及于600℃进行90秒热处理的材料。再结晶和热处理的合金都显示出令人感兴趣的机械性能，与已知的TA6V合金的所述性能相当或更高。

图7显示了根据本发明的几种合金相对于两种已知合金：TA6V和TA6V ELI的优越性。TA6V ELI目前应用于医疗领域。ELI是指超低间隙。TA6V的特征通过上方的矩形来说明，然而TA6V ELI的特征对应于下方的矩形。对于每个矩形，高水平是典型的机械强度，而低水平是典型的屈服强度。每个矩形的宽度大约等于10％，对应于相关合金的延展性。图7中的四条曲线对应于根据本发明的合金。它们显示出比TA6V-Ti 5级和TA6V ELI-Ti 23级更高的性能。为证实图7的标题，曲线A对应于含4.5％锆和0.4％氧的三元合金，在厚度减少(TR)85％之后，对该合金于500℃进行90秒热处理。曲线B涉及含0.4％氧和9％锆且在厚度减少40％后于500℃进行150秒热处理的合金的性能。曲线C显示含0.4％氧和9％锆且在厚度减少40％后于550℃进行60秒热处理的合金的性能。曲线D是通过含0.4％氧和9％锆的再结晶合金获得的，该再结晶条件是在厚度减少(TR)40％后于750℃进行10分钟热处理而获得的。图7中的曲线A因此为图5中标记为C的曲线。图7中的曲线B、C和D因此分别为图6中标记为C、D和A的曲线。

关于本发明的优选方法，如上所述，在三元合金上进行减薄率(或厚度减少TR)为40％或更高的冷加工步骤，然后于500℃至650℃的温度范围进行热处理步骤，热处理时间范围为1分钟至10分钟。

受控的和大量的氧在这种三元合金中理想和自发的存在，使这种合金成为新的合金。此外，所述合金与偏见相违背，因为到目前为止氧的存在是有限的或不受控制的，主要是因为原材料中存在的杂质。换言之，已知钛合金中的氧存在量通常限制在小于0.35质量％的量，并且通常是由所用原材料的相关杂质造成的。

此外，根据本发明的合金可以是块状或粉末形式。在块状形式下，根据本发明的合金可以存在于例如锭、棒、线、管、片和板等多种产品中。

而且根据本发明的合金可以很容易地冷加工：例如，可以容易地用这种合金形成管。这是由根据本发明的合金的延展性水平造成的。

Claims

1.一种钛-锆-氧(Ti-Zr-O)三元合金，其特征在于所述合金包含83质量％至95.15质量％的钛、4.5质量％至15质量％的锆和0.35质量％至2质量％的氧，并且所述合金能够在室温形成由具有六方紧密堆积(HCP)结构的稳定且均匀的α固溶体组成的单相材料。

2.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金具有大于或等于800MPa的屈服强度。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的合金，其特征在于所述合金具有900MPa或大于900MPa的极限拉伸强度(UTS)。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的合金，其特征在于所述合金具有15％或更大的总延展性。

5.根据权利要求1或2中任一项所述的合金，其特征在于所述合金为单相类型，一直到接近β转变温度的温度。

6.根据权利要求1或2中任一项所述的合金，其特征在于所述合金为生物相容的。

7.一种用于生产根据权利要求1-6中任一项所述的三元合金的方法，其特征在于起始产物是处于再结晶条件的三元合金，并且在于所述合金于室温冷加工以提高其机械强度。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述冷加工包括冷轧。

9.根据权利要求7所述的用于生产三元合金的方法，其特征在于对所述冷加工合金进行热处理，所述热处理包括将所述合金于500℃至650℃的温度加热1分钟至10分钟的时间，以恢复所述合金的延展性同时保持高机械强度。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述冷加工达到范围为40％至90％的减薄率。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的合金在医疗、交通或能源领域的应用和用途。

12.根据权利要求11所述的合金用于生产牙科植入物中的应用和用途。