CN111655803B

CN111655803B - 书写工具用水性墨组合物

Info

Publication number: CN111655803B
Application number: CN201980010534.3A
Authority: CN
Inventors: 小椋孝介; 平山晓子; 三好花奈
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: JP7077030B2; JP2019131635A; WO2019146539A1; EP3747960A1; CN111655803A; EP3747960A4; KR20200112930A; US20210047529A1

Abstract

提供：抑制微囊颜料的聚集、聚集所导致的堵塞、墨流量稳定性等优异的书写工具用水性墨组合物。该书写工具用水性墨组合物的特征在于，含有至少包封有颜料和脂肪酸多元醇酯的介质的微囊颜料。前述脂肪酸多元醇酯的熔点优选40℃以上，另外，优选70℃以下。

Description

书写工具用水性墨组合物

技术领域

本发明涉及：使用了包封有氧化钛等比重大的颜料、在分散性上稍有困难的炭黑等颜料的微囊颜料的书写工具用水性墨组合物。

背景技术

一直以来，已知有：使用将氧化钛等比重大的颜料、在分散性上稍有困难的炭黑等颜料微囊化而改善了分散性等的微囊颜料的书写工具用水性墨组合物(例如专利文献1～3)等。

然而，使用这些微囊颜料的书写工具用水性墨组合物中，用于圆珠笔等的情况下，存在如下课题：在球周围产生微囊颜料的聚集，聚集进一步蓄积化而产生堵塞，墨的流量稳定性受损等。

另一方面，作为微囊颜料的分散性得到改善、进一步能任意控制比重、粒径的书写工具用水性墨组合物，本申请人提出了一种书写工具用水性墨组合物，其含有至少包封有颜料、和20℃下的比重低于1的水难溶性的介质的微囊颜料(例如专利文献4)。

然而，该书写工具用水性墨组合物中，未公开脂肪酸多元醇酯，另外，与本发明的发明目的、课题等不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-265105号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献2：日本特开平5-171095号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献3：日本特开2010-196035公报(权利要求书、实施例等)

专利文献4：日本特开2017-122168公报(权利要求书、实施例等)

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述现有技术的课题等，本发明旨在解决该问题，其目的在于，提供：抑制使用使氧化钛等比重大的颜料、在分散性上稍有困难的炭黑等颜料微囊化而得的微囊颜料时的球周围等处的微囊颜料的聚集、聚集所导致的堵塞，墨流量稳定性等优异的书写工具用水性墨组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述现有的课题等进行了深入研究，结果发现：通过书写工具用水性墨组合物中含有至少包封有氧化钛、炭黑等颜料、和特定成分的微囊颜料，从而可以得到上述目的的书写工具用水性墨组合物，至此完成了本发明。

即，本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，含有至少包封有颜料和脂肪酸多元醇酯的微囊颜料。

脂肪酸多元醇酯的熔点优选40℃以上，另外，优选70℃以下。

构成微囊的壳成分优选氨酯、脲、或脲氨酯。

发明的效果

根据本发明，可以提供：抑制微囊颜料的聚集、聚集所导致的堵塞、墨流量稳定性等优异的书写工具用水性墨组合物。

具体实施方式

以下中，对本发明的实施方式详细进行说明。

本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，含有至少包封有颜料和脂肪酸多元醇酯的微囊颜料。

〈微囊颜料〉

作为能使用的颜料，其种类没有特别限制，可以从书写工具用水性墨组合物等中常用的无机系和有机系颜料中使用任意的物质。

作为无机系颜料，例如可以举出：炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、群青等。

另外，作为有机系颜料，例如可以举出：偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料等。

从通过微囊化、进一步比原始原料(颜料)还容易控制分散性、任意控制比重、粒径的方面出发，优选期望炭黑、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、以及氧化钛、氧化锌等比重大的颜料。

使用的氧化钛、炭黑等颜料只要能用于书写工具用墨就对其种类没有特别限制，另外，如果有它们的市售品就可以使用它们。

〈脂肪酸多元醇酯〉

本发明中，使用的脂肪酸多元醇酯为由脂肪酸和多元醇构成的酯。

作为构成脂肪酸多元醇酯的脂肪酸，可以举出：具有碳数6～30、优选碳数8～24、特别优选碳数10～20的直链状或支链状烃基的脂肪酸。需要说明的是，上述烃基中的烷基和烯基中，包括能想到的全部直链状结构和支链状结构，另外，烯基中双键的位置是任意的。

作为这样的脂肪酸，具体而言，可以举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等。

作为构成多元醇酯的多元醇，具体而言，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、山梨聚糖、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷等。

作为能使用的脂肪酸多元醇酯，例如可以举出：(聚)甘油脂肪酸酯、(聚)乙二醇脂肪酸酯、(聚)丙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯等。

需要说明的是，上述“(聚)甘油脂肪酸酯”是指，“选自由甘油脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯组成的组中的1种以上”的含义，“(聚)乙二醇脂肪酸酯”、“(聚)丙二醇脂肪酸酯”也为同样的含义。

另外，从本发明的效果进一步改善的观点出发，聚氧乙烯(POE)甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯(POE)山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯(POE)山梨糖醇脂肪酸酯等的环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数(n)优选5～80、更优选10～60。

作为具体的化合物，可以举出(聚)甘油、山梨聚糖、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等的上述脂肪酸的单、二、三、四和其以上的聚酯。

另外，使用的脂肪酸多元醇酯可以为合成品、天然品中的任意者，另外，也可以将种类不同的脂肪酸或者多元醇的酯类组合而使用。

如果为这些脂肪酸多元醇酯，则可以单独使用，或组合使用2种以上。从书写时的墨流量稳定性的方面出发，优选期望使用熔点为40℃以上的脂肪酸多元醇酯。另一方面，从操作性等方面出发，使用的脂肪酸多元醇酯的熔点优选70℃以下。

需要说明的是，本发明(包括后述的实施例等)中，熔点为用差示扫描量热测定装置(DSC)测定时的峰顶的温度。例如，使用差示扫描量热计(DSC8230L：Rigaku公司制)，以5℃/分钟进行升温，可以将得到的熔解的峰顶作为熔点。

作为能使用的脂肪酸多元醇酯的市售品(商品名)，可以举出：RHEODOL MS-50(甘油单硬脂酸酯；熔点55-65℃)、RHEODOL MO-60(甘油单油酸酯；熔点20℃)、RHEODOL SP-P10(山梨聚糖单棕榈酸酯；熔点46℃)、RHEODOL SP-S30V(山梨聚糖三硬脂酸酯；熔点54.4℃)、RHEODOL AS-10V(山梨聚糖单硬脂酸酯；熔点49-59℃)、RHEODOL TW-S120V〔POE(20)山梨聚糖单硬脂酸酯；熔点21℃〕、RHEODOL TW-S106V〔POE(6)山梨聚糖单硬脂酸酯；熔点38℃〕、RHEODOL TW-S320V〔POE(20)山梨聚糖三硬脂酸酯；熔点33℃〕、RHEODOL TW-O106V〔POE(6)山梨聚糖单油酸酯；熔点7.5℃〕、RHEODOL TW-O320V〔POE(20)山梨聚糖三油酸酯；熔点-20℃〕、EMANON1112(聚乙二醇单月桂酸酯；熔点10～13℃)、EMANON3201M-V(乙二醇二硬脂酸酯；熔点60～65℃)、EMANON3199V(聚乙二醇单硬脂酸酯；熔点56.5～61.5℃)、EMANON3299V(聚乙二醇二硬脂酸酯；熔点55～58℃)、Exepearl PE-TP(季戊四醇四棕榈酸酯；熔点67～72℃)(以上，花王株式会社制)、RIKEMAL PP-100(丙二醇单棕榈酸酯；熔点30～36℃)、RIKEMAL PS-100(熔点丙二醇单硬脂酸酯；42～48℃)、RIKEMAL PB-100(丙二醇单山嵛酸酯；熔点54～60℃)(以上，RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制)、Esthetic pearl 30(三乙二醇二硬脂酸酯；熔点44-51℃)、Esthetic pearl 10V(乙二醇二硬脂酸酯；熔点58-65℃)(以上，Nikko Chemicals Co.,Ltd.制)等。

特别优选的脂肪酸多元醇酯可以举出：乙二醇二硬脂酸酯、三乙二醇二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、丙二醇单山嵛酸酯等。

需要说明的是，本发明中，在书写工具用墨组成中配混使用上述脂肪酸多元醇酯而构成的微囊颜料的情况下，可以发挥本发明的效果，使用除此之外的一元脂肪酸酯等、例如硬脂酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯等的微囊颜料中，变得无法发挥本发明的效果(关于这一点，进一步后述的实施例等中进行详述)。

本发明中使用的微囊颜料至少包封有上述颜料和脂肪酸多元醇酯的介质，例如，可以如下制造：将至少包含上述颜料和脂肪酸多元醇酯的介质等的物质微囊化使其成为规定的平均粒径，具体而言，将至少包含上述颜料和脂肪酸多元醇酯的介质等的物质包封于由壁膜形成物质(壁材)构成的壳层(壳体)，从而可以制造。

作为微囊化法，例如可以举出：界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合(insitupolymerization)法、液中固化涂敷法、自水溶液的相分离法、自有机溶剂的相分离法、熔解分散冷却法、气态悬浮涂敷法、喷雾干燥法等。

优选的是，从制作的容易性的方面、品质的方面出发，构成微囊的壳成分优选环氧树脂、氨酯、脲、或脲氨酯等热固化型树脂，出于能增加所包封的成分量、而且包封成分的种类的限制少、再分散性优异的理由，特别优选氨酯、脲、或脲氨酯。

该壳层的形成中使用的氨酯(聚氨酯树脂)、脲(聚脲树脂)、脲氨酯(聚脲树脂/聚氨酯树脂)是使异氰酸酯成分与胺成分或醇成分等反应而形成的。另外，壳层的形成中使用的环氧树脂是与胺成分等固化剂等反应而形成的。

作为能使用的异氰酸酯成分，例如可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式环己烷1,4-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸、四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、四甲基-对二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、异氰酸酯烷基2,6-二异氰酸酯己酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。

另外，可以举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4-联苯-二异氰酸酯、3,3’-二甲基苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯等二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等三异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等四异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物等异氰酸酯预聚物等。这些异氰酸酯成分可以单独使用，也可以混合而使用。

作为能使用的胺成分，具体而言，可以举出：乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙胺、二氨基乙醚、1,4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羟基三亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、二氨基丙胺、二氨基丙烷、2-甲基五亚甲基二胺、二甲苯二胺等脂肪族系胺、间苯二胺、三氨基苯、3,5-甲苯二胺、二氨基二苯胺、二氨基萘、叔丁基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基苯酚等。其中，优选苯二胺、二氨基苯酚、三氨基苯等芳香族系胺。

作为能使用的醇成分，具体而言，可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等具有2个以上羟基的多元醇等。这些醇成分可以单独使用，也可以混合而使用。而且，也可以将醇成分与胺成分混合而使用。

作为基于这些氨酯、脲、或脲氨酯的壳层的形成，例如可以通过包括如下制造方法而形成：制造方法1)，使氨酯、脲和氨酯脲中的至少1种单体成分与上述氧化钛、炭黑等颜料在分散有脂肪酸多元醇酯的介质中等通过界面聚合形成壳层；或者，制造方法2)，所述制造方法包括如下工序：使包含异氰酸酯成分的油状成分(油性相)分散于水系溶剂(水性相)中而调整乳化液的乳化工序、以及在乳化液中添加胺成分和醇成分中的至少1种进行界面聚合的界面聚合工序。

上述2)的制造方法中，调整乳化液时，可以使用低沸点的溶剂。作为低沸点的溶剂，可以使用沸点为100℃以下的溶剂，例如可以举出：正戊烷、二氯甲烷、氯化乙烯、二硫化碳、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷、四氯化碳、甲乙酮、苯、乙醚、石油醚等。它们可以单独使用，也可以混合而使用。

另一方面，为了使上述油性相乳化而使用的水性相中，可以预先含有保护胶体。作为保护胶体，可以使用水溶性高分子，可以从公知的阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子中适宜选择，特别优选包含聚乙烯醇、明胶和纤维素系高分子化合物。

另外，水性相中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以从阴离子性或非离子性的表面活性剂中，可以适宜选择作为上述保护胶体发挥作用，不引起沉淀、聚集者而使用。作为优选的表面活性剂，可以举出烷基苯磺酸钠(例如月桂基硫酸钠)、磺基琥珀酸二辛基钠盐、聚亚烷基二醇(例如聚氧乙烯壬基苯醚)等。

在水性相中加入如上述制作的油性相，可以利用机械力进行乳化后根据需要使体系的温度上升，从而在油性液滴界面引起界面聚合来进行颗粒化。另外，同时或者界面聚合反应结束后，可以进行脱溶剂。胶囊颗粒可以如下得到：进行了界面聚合反应和脱溶剂后，从水性相分离颗粒并清洗后，进行干燥等，从而可以得到。

另外，壳层的形成中使用的环氧树脂是与胺成分等固化剂等反应而形成的，使用上述各微囊化法，例如可以通过界面聚合法而形成。

作为能使用的环氧树脂，可以使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、且对分子量、分子结构等无限制地通常使用的物质，例如可以举出：双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂那样的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等芳香族系环氧树脂、萘型多官能型环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油醚型环氧树脂、同缩水甘油酯型环氧树脂、和环己烷聚醚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂那样的环己烷衍生物等通过环氧化而得到的脂环族系环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂等脂环族系环氧树脂，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。

本发明中，通过以上述各形成手段形成壳层，从而可以得到至少包封有上述颜料和脂肪酸多元醇酯的介质等的微囊颜料。

本发明中，至少上述颜料和脂肪酸多元醇酯的介质的各含量根据任意控制分散性、比重、粒径的方面、高度兼顾墨的稳定性等等而变动，相对于微囊成分总量(颜料+脂肪酸多元醇酯+构成壳层的聚合物成分，以下同样)，优选上述颜料的含量设为5～50质量％、上述脂肪酸多元醇酯的含量设为5～70质量％。

需要说明的是，为了成为上述各含量的范围，通过将微囊化时使用的各原料(壳层构成原料成分、颜料、脂肪酸多元醇等)在适合的范围内进行调整并聚合等，从而可以进行。

使用的脂肪酸多元醇酯的含量低于5质量％时，有时无法得到书写时的墨流量稳定性的效果，另一方面，超过70质量％时，构成壳层的聚合物成分会相对地减少，作为微囊有时不稳定化，不优选。

从任意优选控制分散性、比重、粒径的方面等出发，相对于微囊成分总量，更优选的上述颜料的含量为10～35质量％。另外，更优选的脂肪酸多元醇酯的含量相对于微囊颜料总量，为10～60质量％、特别优选20～50质量％。

另外，本发明中，至少包封有上述颜料、脂肪酸多元醇酯的微囊颜料可以根据微囊颜料的每种用途(圆珠笔用、记号笔用等)而进行调整，使得平均粒径成为0.1～100μm，优选0.5～20μm的范围满足上述各用途的实用性。需要说明的是，本发明(包括后述的实施例)中，“平均粒径”为使用粒径分布解析装置HR9320-X100(Nikkiso Co.,Ltd.制)、在折射率1.81、体积基准下算出的D50的值。

进一步也可以在微囊的表面，还可以根据目的进一步设置二次的树脂覆膜来赋予耐久性或使表面特性改性而供于实用。

＜书写工具用水性墨组合物＞

本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，含有至少包封有上述颜料和脂肪酸多元醇酯的介质等的微囊颜料，例如可以作为水性的圆珠笔、记号笔等书写工具用墨组合物供于使用。

本发明中，上述特性的微囊颜料的含量相对于书写工具用水性墨组合物中(总量)，理想的是，优选设为5～50质量％、进一步优选设为5～30质量％。

该微囊颜料的含量低于5质量％时，不体现上述特性的微囊颜料特有的效果，另一方面，如果超过50质量％，则粘度变高，因此，墨的流动性有时降低，故不优选。

本发明的书写工具用水性墨组合物中，除上述特性的微囊颜料之外，至少含有上述特性的微囊颜料以外的通用的着色剂、水溶性溶剂。

作为能使用的着色剂，也可以使用适宜量的水溶性染料、在不有损本发明的效果的范围内的颜料、例如无机颜料、有机颜料、塑料颜料、在颗粒内部有孔隙的中空树脂颗粒作为白色颜料、或用显色性、分散性优异的碱性染料染色了的树脂颗粒(模拟颜料)等。

作为水溶性染料，可以在不有损本发明的效果的范围内使用适宜量的直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料中的任意者。

作为能使用的水溶性溶剂，例如可以单独使用或者混合而使用如下溶剂：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。该水溶性溶剂的含量在书写工具用水性墨组合物总量中期望设为5～40质量％。

本发明的书写工具用水性墨组合物中，除上述特性的微囊颜料、该微囊颜料以外的着色剂、水溶性溶剂、以及作为余量的溶剂即水(自来水、精制水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)之外，在不有损本发明的效果的范围内，可以适宜含有分散剂、润滑剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、增稠剂等。

作为能使用的分散剂，可以使用非离子、阴离子表面活性剂、水溶性树脂。优选使用水溶性高分子。

作为润滑剂，可以举出：用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯等非离子系、高级脂肪酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、氟系表面活性剂、聚醚改性有机硅等。

作为pH调节剂，可以举出：氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的水合物等。另外，作为防锈剂，可以举出苯并三唑、甲苯基三唑、双环己基亚硝酸铵、皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可以举出苯酚、奥麦丁钠(Omadine sodium)、苯甲酸钠、苯并咪唑系化合物等。

作为增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(CMC)或其盐、发酵纤维素、结晶纤维素、多糖类等。作为能使用的多糖类，例如可以举出：黄原胶、瓜耳胶、羟基丙基化瓜耳胶、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、直链淀粉、琼脂糖、琼脂胶、阿拉伯聚糖、凝胶多糖、愈伤葡聚糖、羧甲基淀粉、甲壳素、脱乙酰壳多糖、榅桲种子、葡甘露聚糖、吉兰糖胶、罗望子胶、葡萄聚糖、黑曲霉多糖、透明质酸、石耳多糖(日文：プスツラン)、海萝聚糖、HM果胶、紫菜聚糖、昆布糖、地衣多糖、角叉菜胶、藻酸、黄芪胶、阿卡胶(日文：アルカシーガム)、琥珀酰聚糖、槐豆胶、塔拉胶等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，如果有它们的市售品就可以使用其。

对于本发明的书写工具用水性墨组合物，将上述特性的微囊颜料、水溶性溶剂、其他各成分根据书写工具用(圆珠笔用、记号笔用等)墨的用途而适宜组合，利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌混合，进一步根据需要利用过滤、离心分离而去除墨组合物中的粗大颗粒等，从而可以制备书写工具用水性墨组合物。

对于水性圆珠笔用，将该书写工具用水性墨组合物填充至具备直径为0.18～2.0mm的球的水性圆珠笔体，从而可以制作。

作为使用的水性圆珠笔体，只要具备直径为上述范围的球就没有特别限制，特别理想的是，将上述水性墨组合物填充至聚丙烯制管的墨收纳管，完成具有前端的不锈钢尖(球为超级钢合金)的笔芯的水性圆珠笔。

另外，对于本发明的书写工具用水性墨组合物的pH(25℃)，从使用性、安全性、墨本身的稳定性、与墨收纳体的匹配性的方面出发，利用pH调节剂等，优选调整为5～10，进一步优选期望设为6～9.5。

本发明的书写工具用水性墨组合物搭载于具备圆珠笔尖、纤维尖、毡尖、塑料尖等笔尖部的圆珠笔、记号笔等。

作为本发明中的圆珠笔，可以举出：将上述组成的书写工具用水性墨组合物收纳于圆珠笔用墨收纳体(笔芯)，且与收纳于该墨收纳体内的水性墨组合物无相溶性、且比重比该水性墨组合物还小的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为随动密封剂被收纳而得到的圆珠笔。

需要说明的是，圆珠笔、记号笔的结构没有特别限制，例如可以为将轴筒本身作为墨收纳体、具备在该轴筒内填充有上述构成的书写工具用水性墨组合物的收集器结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔、记号笔。

对于如此构成的本发明的书写工具用水性墨组合物而言，使用的上述特性的微囊颜料配混于书写工具用水性墨组合物中，因此，与仅使氧化钛、氧化锌等比重大的颜料、在分散性上稍有困难的炭黑等颜料微囊化了的微囊颜料相比，在不有损分散性的情况下，利用上述脂肪酸多元醇酯的作用，可以得到球附近的分散稳定性改善，微囊颜料的聚集、聚集所导致的堵塞被抑制、含有墨流量稳定性等优异、且能任意控制比重、粒径的微囊颜料的书写工具用水性墨组合物。由此，本发明中，可以适合作为书写工具用水性墨组合物中使用的色料使用，将圆珠笔用、记号笔用等的各配混成分适合组合并制备等，从而可以得到目标书写工具用水性墨组合物。

实施例

接着，根据制造例、实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例等。需要说明的是，下述制造例的“份”是指“质量份”。

〔制造例1：颗粒1〕

作为油相溶液，边将三乙二醇二硬脂酸酯(Esthetic pearl 30、熔点44～51℃、Nikko Chemicals Co.,Ltd.制)17份加热至65℃，边加入氧化钛(CR-93、石原产业株式会社制)4份，使其充分分散。接着，加入甲乙酮4份，进一步加入二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性物(D-110N、三井化学株式会社制)7份，以65℃进行搅拌。

作为水相溶液，对于加热至65℃的蒸馏水600份，使聚乙烯醇(PVA-205、KurarayInc.制)15份溶解，在其中投入前述油相溶液，进一步加入六亚甲基二胺6份进行乳化混合以完成聚合。

对得到的分散体进行离心处理来回收微囊，得到微囊颜料(颗粒1)。该制造例1(颗粒1)的平均粒径为3.0μm。

〔制造例2：颗粒2〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的乙二醇二硬脂酸酯(Estheticpearl 10V、熔点58～65℃、Nikko Chemicals Co.,Ltd.制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒2)。该制造例2(颗粒2)的平均粒径为2.8μm。

〔制造例3：颗粒3〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的甘油单硬脂酸酯(RHEODOL MS-50、熔点55～65℃、花王株式会社制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒3)。该制造例3(颗粒3)的平均粒径为3.2μm。

〔制造例4：颗粒4〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的山梨聚糖单棕榈酸酯(RHEODOLSP-P10、熔点46℃、花王株式会社制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒4)。该制造例4(颗粒4)的平均粒径为3.1μm。

〔制造例5：颗粒5〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的丙二醇单山嵛酸酯(RIKEMAL PB-100、熔点54～60℃、RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒5)。该制造例5(颗粒5)的平均粒径为2.9μm。

〔制造例6：颗粒6〕

作为油相溶液，边将三乙二醇二硬脂酸酯(Esthetic pearl 30、熔点44～51℃、Nikko Chemicals Co.,Ltd.制)17份加热至80℃，边加入炭黑(MA100、MitsubishiChemical Corporation制)4份，使其充分分散。接着，加入甲乙酮4份、进一步二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性物(D-110N、三井化学株式会社制)9份，以65℃进行搅拌。

通过对得到的分散体进行离心处理来回收微囊，得到微囊颜料(颗粒6)。该制造例6(颗粒6)的平均粒径为3.1μm。

〔制造例7：颗粒7〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的山梨聚糖单硬脂酸酯(RHEODOLTW-S106V、熔点38℃、花王株式会社制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒7)。该制造例7(颗粒7)的平均粒径为3.0μm。

〔制造例8：颗粒8〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的丙二醇单棕榈酸酯(RIKEMAL PP-100、熔点30～36℃、RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒8)。该制造例8(颗粒8)的平均粒径为2.8μm。

〔制造例9：颗粒9〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的硬脂酸肉豆蔻酯，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒9)。该制造例9(颗粒9)的平均粒径为3.0μm。

〔制造例10：颗粒10〕

将制造例1的三乙二醇二硬脂酸酯替换为等量的肉豆蔻酸肉豆蔻酯，除此之外，与上述制造例1同样地得到微囊颜料(颗粒10)。该制造例10(颗粒10)的平均粒径为3.1μm。

〔实施例1～8和比较例1～2〕

使用上述中得到的制造例1～10的各微囊颜料(颗粒1～10)，根据下述表1所示的配混组成，利用常规方法，制备各书写工具用水性墨组合物。用pH测定计(HORIBA公司制)测定各书写工具用水性墨组合物的室温(25℃)下的pH，结果为7.9～8.2的范围内。

对于上述中得到的各书写工具用水性墨组合物，利用下述方法，制作水性圆珠笔，以下述评价方法进行墨流量稳定性的评价。

将这些结果示于下述表1。

(水性圆珠笔的制作)

使用上述中得到的各墨组合物制作水性圆珠笔。具体而言，使用圆珠笔〔三菱铅笔株式会社制、商品名：Signo UM-151〕的轴，在由内径4.0mm、长度113mm聚丙烯制墨收纳管、不锈钢制尖(超硬合金球、球径0.38mm)和连接该收纳管与该尖的接头所形成的笔芯中，填充上述各水性墨，在墨后端装填以矿物油为主成分的随动密封剂(Ink follower)，制作水性圆珠笔。

(墨流量稳定性的评价方法)

将得到的实施例1～8和比较例1～2的各书写工具用水性墨组合物填充至上述构成的水性圆珠笔，进行依据JISS6061(2010)的书写性能试验，算出0-100m的墨流出量(X)和400-500m的墨流出量(Y)，基于下述评价基准评价墨流量稳定性。

评价基准：

A：Y/X＝0.9以上且1.1以下

B：Y/X＝0.8以上且低于0.9或超过1.1且1.2以下

C：Y/X＝低于0.8或超过1.2

[表1]

由上述表1的结果明确判定：使用成为本发明的实施例1～8的各微囊颜料的书写工具用水性墨组合物与使用成为本发明的范围外的比较例1、2的微囊颜料的书写工具用水性墨组合物相比，墨流量稳定性优异。

产业上的可利用性

可以适合用于圆珠笔、记号笔等的书写工具用水性墨组合物。

Claims

1.一种书写工具用水性墨组合物，其特征在于，含有至少包封有无机系颜料和脂肪酸多元醇酯的介质的微囊颜料，构成微囊的壳成分为氨酯树脂、脲树脂、或脲氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物，其特征在于，脂肪酸多元醇酯的熔点为40℃以上。

3.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物，其特征在于，脂肪酸多元醇酯的熔点为70℃以下。

4.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物，其中，无机系颜料为氧化钛或炭黑。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的书写工具用水性油墨组合物，其为圆珠笔用。