CN111640526B - 一种复合碳纳米管导电浆料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合碳纳米管导电浆料，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管2‑4份、纳米氧化石墨烯片7‑9份、聚乙烯吡咯烷酮0.8‑1.2份、粘结剂0.5‑0.7份、N‑甲基吡咯烷酮80‑90份；本发明还公开了该导电浆料的制备工艺。本发明采用改性碳纳米管与氧化石墨烯片层进行复合，碳纳米管进行改性后，不仅能够减弱碳纳米管自身的团聚现象，提高与有机溶剂之间的相容性，促进均匀分散；另外，能够通过化学键合作用吸附于氧化石墨烯片层上，充当连接氧化石墨烯片层的介质，在氧化石墨烯片层之间建立“桥梁”作用，形成网状的导电结构，还起到支架的作用，能够防止氧化石墨烯片层的堆叠，增加导电性能，应用于电极极片时，能够发挥优良的导电性能。

Description

一种复合碳纳米管导电浆料及其制备工艺

技术领域

本发明属于锂电池生产领域，具体地，涉及一种复合碳纳米管导电浆料及其制备工艺。

背景技术

锂电池主要用于消费锂电、动力电池和工业储能，在整个新能源产业中占据重要一环。锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜。正极极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极膜片。电极极片制备时，首先将活性物质、导电剂、粘接剂和溶剂一起制成电极浆料，再将其按要求涂覆在集流体表面，然后进行干燥，得到电池极片。因此，导电浆料的性能对电池极片的影响很大，而导电剂的性能直接影响电极浆料的性能。当前，电极浆料中使用较广泛的导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管(CNTs)、石墨烯中的一种或几种的组合。

专利号为CN201910684636.5的中国发明专利公开了一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下质量百分含量的成分：第一碳纳米管0.1-0.5％；第二碳纳米管0.1-1％；分散剂0.1-5.2％；粘结剂0.5-4％；余量为溶剂；其中，所述第一碳纳米管的长度为100-300μm，直径为5-40nm；所述第二碳纳米管的长度为10-20μm，直径为30-100nm。该导电浆料中加入了两种不同长径比的碳纳米管，能够一定程度上增大导电性能，但是存在难以分散均匀的特点，影响导电浆料的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合碳纳米管导电浆料及其制备工艺，采用改性碳纳米管与氧化石墨烯片层进行复合，作为导电浆料的导电剂，在对碳纳米管改性时，先将其酰氯化处理，再用多巴胺对其进行接枝处理，不仅能够减弱碳纳米管自身的团聚现象，提高碳纳米管与有机溶剂之间的相容性，促进碳纳米管的均匀分散；另外，能够通过化学键合作用吸附于氧化石墨烯片层上，充当连接氧化石墨烯片层的介质，在氧化石墨烯片层之间建立“桥梁”作用，形成网状的导电结构，还可以起到支架的作用，能够防止氧化石墨烯片层的堆叠，增加导电性能；使得到的导电浆料具有极高的导电性能，将其应用于电极极片时，能够发挥优良的导电性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种复合碳纳米管导电浆料，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管2-4份、纳米氧化石墨烯片7-9份、聚乙烯吡咯烷酮0.8-1.2份、粘结剂0.5-0.7份、N-甲基吡咯烷酮80-90份；

该导电浆料由如下步骤制成：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为40-50℃，分散时间20-50min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于500-800rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为40-45℃，分散的时间为30-120min；然后采用研磨分散设备于800-1200rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为70-80℃，分散的时间为2-6h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于300-400rpm的转速下分散30-50min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。

进一步地，所述改性碳纳米管由如下方法制备：

1)将羧基多壁碳纳米管、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺依次加入至三口烧瓶中，在氮气保护下，超声波处理30-40min后，将体系加热回流反应24h，冷至室温后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，干燥，得到黑色粉末；

2)将上述制得的黑色粉末和甲醇加入至三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，依次缓慢滴加0.2mL三乙胺和多巴胺-甲醇混合溶液，在氮气保护下，先超声处理30-40min，再于室温下、100r/min匀速搅拌10-12h，抽滤，用甲醇和去离子水分别洗涤5-6次，产物于80℃真空干燥10-12h，得到改性碳纳米管。

进一步地，步骤1)中羧基多壁碳纳米管、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的用量之比为1g：20mL：2mL。

进一步地，步骤2)中黑色粉末、甲醇、三乙胺、多巴胺-甲醇混合溶液的用量之比为1g：50mL：0.4mL：40mL；多巴胺-甲醇混合溶液中多巴胺的质量分数为2.5％。

一种复合碳纳米管导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为40-50℃，分散时间20-50min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于500-800rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为40-45℃，分散的时间为30-120min；然后采用研磨分散设备于800-1200rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为70-80℃，分散的时间为2-6h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于300-400rpm的转速下分散30-50min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。

本发明的有益效果：

本发明采用改性碳纳米管与氧化石墨烯片层进行复合，作为导电浆料的导电剂，在对碳纳米管改性时，先将其酰氯化处理，再用多巴胺对其进行接枝处理，多巴胺分子上含有两个酚羟基，由于酚羟基的反应活性比伯胺的反应活性强，因此，通过控制反应条件，使碳纳米管表面的酰氯基与多巴胺分子上的酚羟基发生反应，使多巴胺分子接枝于碳纳米管表面，并且两个酚羟基处于苯环的邻位，在位阻的影响下，只有一个酚羟基能够参与反应，接枝于碳纳米管的表面；一方面，碳纳米管经过改性处理后，在颗粒表面形成有机层，不仅能够减弱碳纳米管自身的团聚现象，还能够提高碳纳米管与有机溶剂之间的相容性，促进碳纳米管的均匀分散；另外，在改性碳纳米管分子上引入了伯胺基团，伯胺基团能够与纳米氧化石墨烯片分子上的-OH和-COOH作用，使得改性碳纳米管能够吸附于氧化石墨烯片层上，一方面，可以充当连接氧化石墨烯片层的介质，在氧化石墨烯片层之间建立“桥梁”作用，形成网状的导电结构，提高导电性能，另一方面，碳纳米管还能起到支架的作用，能够防止氧化石墨烯片层的堆叠，增加导电性能；

本发明采用改性碳纳米管与氧化石墨烯片层进行复合，作为导电浆料的导电剂，在对碳纳米管改性时，先将其酰氯化处理，再用多巴胺对其进行接枝处理，不仅能够减弱碳纳米管自身的团聚现象，提高碳纳米管与有机溶剂之间的相容性，促进碳纳米管的均匀分散；另外，能够通过化学键合作用吸附于氧化石墨烯片层上，充当连接氧化石墨烯片层的介质，在氧化石墨烯片层之间建立“桥梁”作用，形成网状的导电结构，还可以起到支架的作用，能够防止氧化石墨烯片层的堆叠，增加导电性能；使得到的导电浆料具有极高的导电性能，将其应用于电极极片时，能够发挥优良的导电性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种复合碳纳米管导电浆料，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管2-4份、纳米氧化石墨烯片7-9份、聚乙烯吡咯烷酮0.8-1.2份、粘结剂0.5-0.7份、N-甲基吡咯烷酮80-90份；

粘结剂为聚偏氟乙烯均聚物；

改性碳纳米管由如下方法制备：

1)将羧基多壁碳纳米管、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺依次加入至三口烧瓶中，在氮气保护下，超声波处理30-40min后，将体系加热回流反应24h，冷至室温后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，干燥，得到黑色粉末；

其中，羧基多壁碳纳米管、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的用量之比为1g：20mL：2mL；

羧基多壁碳纳米管中羧基含量3.86％，外径＜8nm，长度10～30μm；羧基多壁碳纳米管表面的羧基与氯化亚砜反应，形成酰氯基，使碳纳米管表面具有酰氯基团；

2)将上述制得的黑色粉末和甲醇加入至三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，依次缓慢滴加0.2mL三乙胺和多巴胺-甲醇混合溶液(该混合溶液中多巴胺的质量分数为2.5％)，在氮气保护下，先超声处理30-40min，再于室温下、100r/min匀速搅拌10-12h，抽滤，用甲醇和去离子水分别洗涤5-6次，产物于80℃真空干燥10-12h，得到改性碳纳米管；

其中，黑色粉末、甲醇、三乙胺、多巴胺-甲醇混合溶液的用量之比为1g：50mL：0.4mL：40mL；

多巴胺分子上含有两个酚羟基，由于酚羟基的反应活性比伯胺的反应活性强，因此，通过控制反应条件，使碳纳米管表面的酰氯基与多巴胺分子上的酚羟基发生反应，使多巴胺分子接枝于碳纳米管表面，并且两个酚羟基处于苯环的邻位，在位阻的影响下，只有一个酚羟基能够参与反应，接枝于碳纳米管的表面；一方面，碳纳米管经过改性处理后，在颗粒表面形成有机层，不仅能够减弱碳纳米管自身的团聚现象，还能够提高碳纳米管与有机溶剂之间的相容性，促进碳纳米管的均匀分散；另外，在改性碳纳米管分子上引入了伯胺基团，伯胺基团能够与纳米氧化石墨烯片分子上的-OH和-COOH作用，使得改性碳纳米管能够吸附于氧化石墨烯片层上，一方面，可以充当连接氧化石墨烯片层的介质，在氧化石墨烯片层之间建立“桥梁”作用，形成网状的导电结构，提高导电性能，另一方面，碳纳米管还能起到支架的作用，能够防止氧化石墨烯片层的堆叠，增加导电性能；

该导电浆料的制备工艺，包括如下步骤：

改性碳纳米管2-4份、纳米氧化石墨烯片7-9份、聚乙烯吡咯烷酮0.8-1.2份、粘结剂0.5-0.7份、N-甲基吡咯烷酮80-90份；

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为40-50℃，分散时间20-50min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于500-800rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为40-45℃，分散的时间为30-120min；然后采用研磨分散设备于800-1200rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为70-80℃，分散的时间为2-6h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于300-400rpm的转速下分散30-50min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。

实施例1

一种复合碳纳米管导电浆料，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管2份、纳米氧化石墨烯片7份、聚乙烯吡咯烷酮0.8份、粘结剂0.5份、N-甲基吡咯烷酮80份；

该导电浆料由如下步骤制成：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为40℃，分散时间50min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于500rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为40℃，分散的时间为120min；然后采用研磨分散设备于800rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为70℃，分散的时间为6h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于300rpm的转速下分散50min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。

实施例2

一种复合碳纳米管导电浆料，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管3份、纳米氧化石墨烯片8份、聚乙烯吡咯烷酮1.0份、粘结剂0.6份、N-甲基吡咯烷酮85份；

该导电浆料由如下步骤制成：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为45℃，分散时间35min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于600rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为43℃，分散的时间为90min；然后采用研磨分散设备于1000rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为75℃，分散的时间为4h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于350rpm的转速下分散40min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。

实施例3

一种复合碳纳米管导电浆料，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管4份、纳米氧化石墨烯片9份、聚乙烯吡咯烷酮1.2份、粘结剂0.7份、N-甲基吡咯烷酮90份；

该导电浆料由如下步骤制成：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为50℃，分散时间20min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于800rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为45℃，分散的时间为30min；然后采用研磨分散设备于1200rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为80℃，分散的时间为2h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于400rpm的转速下分散30min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。

对比例1

将实施例1中的改性碳纳米管换成普通的碳纳米管，其余原料及制备过程不变。

对比例2

按照CN201910684636.5的发明专利方法制得的导电浆料。

对实施例1-3和对比例1-2制得的导电浆料印刷在经过无水乙醇清洗过的三氧化铝陶瓷基板上，在氮气保护下烧结至450℃并保温20min，随炉冷却，得到导电膜，测试导电膜的电阻率，以测试导电膜的导电性能，测试结果如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						电阻率/mΩ·cm	9.8	10.2	10.5	29.8	35.4

由上表可知，实施例1-3得到的导电浆料制得的导电膜的电阻率为，说明本发明制得的导电浆料具有极高的导电性能；结合对比例1，说明碳纳米管经过改性处理后，不仅能够均匀分散于导电浆料中，而且能够与氧化石墨烯片相互作用，与氧化石墨烯片产生协同作用，提高导电浆料的导电性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种复合碳纳米管导电浆料，其特征在于，包括如下重量份的原料：改性碳纳米管2-4份、纳米氧化石墨烯片7-9份、聚乙烯吡咯烷酮0.8-1.2份、粘结剂0.5-0.7份、N-甲基吡咯烷酮80-90份；

该导电浆料由如下步骤制成：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为40-50℃，分散时间20-50min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于500-800rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为40-45℃，分散的时间为30-120min；然后采用研磨分散设备于800-1200rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为70-80℃，分散的时间为2-6h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于300-400rpm的转速下分散30-50min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料；

其中改性碳纳米管由如下方法制备：

1)将羧基多壁碳纳米管、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺依次加入至三口烧瓶中，在氮气保护下，超声波处理30-40min后，将体系加热回流反应24h，冷至室温后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，干燥，得到黑色粉末；

2)将上述制得的黑色粉末和甲醇加入至三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，依次缓慢滴加0.2mL三乙胺和多巴胺-甲醇混合溶液，在氮气保护下，先超声处理30-40min，再于室温下、100r/min匀速搅拌10-12h，抽滤，用甲醇和去离子水分别洗涤5-6次，产物于80℃真空干燥10-12h，得到改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种复合碳纳米管导电浆料，其特征在于，步骤1)中羧基多壁碳纳米管、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的用量之比为1g：20mL：2mL。

3.根据权利要求1所述的一种复合碳纳米管导电浆料，其特征在于，步骤2)中黑色粉末、甲醇、三乙胺、多巴胺-甲醇混合溶液的用量之比为1g：50mL：0.4mL：40mL；多巴胺-甲醇混合溶液中多巴胺的质量分数为2.5％。

4.根据权利要求1所述的一种复合碳纳米管导电浆料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将聚乙烯吡咯烷酮加入至N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，形成预分散物；分散温度为40-50℃，分散时间20-50min；

第二步、将碳纳米管和纳米氧化石墨烯片加入至上述预分散物中，先采用研磨分散设备于500-800rpm的转速下进行第一次分散，分散的温度为40-45℃，分散的时间为30-120min；然后采用研磨分散设备于800-1200rpm的转速下进行第二次分散，分散的温度为70-80℃，分散的时间为2-6h，得到混合料；

第三步、将粘结剂加入至混合料中，继续于300-400rpm的转速下分散30-50min，分散温度小于60℃，冷却至常温后，出料，得到导电浆料。