CN111635319A - 一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物、非富勒烯电子受体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物、非富勒烯电子受体材料及其制备方法。其中，所述具有基于硝基的吸电子基团的化合物具有如下结构：
Figure DDA0002563498570000011
其中，R1，R2为H、F、Cl、Br、I或‑CH3。本发明提供的具有基于硝基的吸电子基团的化合物中主要官能团为硝基，不含有氰基(－C≡N)，因而具有环境友好的优点。采用该化合物制备的非富勒烯电子受体材料，具有比现有非富勒烯电子受体材料更低的LUMO能级和更强的电子亲和势，有利于提高其吸电子能力，提高对太阳能的利用率和对电子的传输性能。

Description

一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物、非富勒烯电子受 体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物、非富勒烯电子受体材料及其制备方法。
背景技术
有机太阳能电池是由有机材料构成核心部分的太阳能电池，其主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，以光伏效应而产生电压形成电流。有机太阳能电池是一种基于体异质节结构的三明治型电子器件，中间的活性层是实现光电转化的主要组成部分，它是由n-型电子传输材料和p-型空穴传输材料共混构成，传统的n-型材料为富勒烯类材料，由于富勒烯材料在可见光范围内的吸收较差、结构不易调节、价格昂贵，大大限制了其光伏性能的提升。
非富勒烯太阳能电池由于较富勒烯电池具有如下优势，因而成为研究的热点：(1)能带间隙可调度高(通常是1.2-2.2eV)，既可以将光吸收红移至近红外区，又可以蓝移至蓝光区。(2)能量补偿低(0.1eV左右)，电荷分离效率高；(3)开路电压损失小(0.5-0.6V)，非富勒烯受体能够显著减少辐射与非辐射复合，大幅降低开路电压损失；(4)非富勒烯受体分子可以自由调整平面度和结晶度，有效控制活性层的共混薄膜形貌，从而提高器件稳定性。
但是，目前非富勒烯电子受体材料使用的吸电子基团多为包含氰基(－C≡N)的1,1-二氰亚甲基-3-茚满酮及其衍生物。这一类化合物本身可能具有毒性，而且在合成过程中必定会用到具有剧毒的丙二腈，因此在制备过程中容易对操作人员造成伤害，不利于实际产业化生产，而且易污染环境。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物，以及含有该化合物的非富勒烯电子受体材料，作为太阳能电池的新材料。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物，包括如下结构的吸电子基团：
Figure BDA0002563498550000011
其中，R1，R2为H、F、Cl、Br、I或-CH3。
进一步还提供一种非富勒烯电子受体材料，具有如下结构：
Figure BDA0002563498550000021
其中，R1，R2为氢原子、卤素取代基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基或酯基；所述T的结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0002563498550000022
Figure BDA0002563498550000031
本发明还提供具有基于硝基的吸电子基团的化合物的应用，所述具有基于硝基的吸电子基团的化合物或所述非富勒烯电子受体材料用于制备太阳能电池的光活性层。
本发明还提供上述材料的制备方法，以解决现有技术制备非富勒烯电子受体材料采用丙二腈有剧毒，易对操作人员造成伤害，且对环境不友好的问题。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1H-茚-1,3(2H)-二酮和二氯甲磺酰氯加入到含有三乙胺的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌2h后，用二氯甲烷萃取除去溶剂，有机相用无水硫酸钠干燥，得到的有机层通过柱层析提纯得到中间产物C1；其中，1H-茚-1,3(2H)-二酮、二氯甲磺酰氯、三乙胺的摩尔比为1：1～2：2～5，三乙胺与四氢呋喃的配比为1mmol：2～10mL；
S2、将C1加入到含有MeOH和NH4OH容器中，搅拌6h后，将得到的产物用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂，得到的残留物用中性氧化铝进行柱层析，用乙醇和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到产物C2；其中，所述C1、NH4OH和MeOH的摩尔比为1:2～5：500～1000；
S3、将C2放入装有乙腈的水溶液容器中，依次加入K2CO3和乙二胺四乙酸二钠，乙腈和30％H2O2水溶液，其中，K2CO3、乙二胺四乙酸二钠、乙腈和H2O2水溶液的摩尔比为1：0.001～0.005：5～20：5～20；将反应混合物在室温下搅拌1小时，将生成的混合物用乙酸乙酯进行萃取提取有机层，并用无水硫酸钠进行干燥，在真空条件下蒸发除去溶剂，再通过短硅胶塞过滤，最后使用快速柱色谱法纯化产物，得到所述的具有基于硝基的吸电子基团的化合物EG1。
其中，步骤S1中，所述柱层析以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液为洗脱剂，乙酸乙酯和甲醇的体积比为3：1。步骤S2中，所述柱层析以乙醇和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂，乙酸乙酯和乙醇的体积比为3：1。步骤S3中，短硅胶塞内的溶液为10％EtOAc的石油醚溶液。
本发明还提供一种非富勒烯电子受体材料的制备方法，主要由所述具有基于硝基的吸电子基团的化合物EG1和化合物T通过Knoevenagel反应而成；具体反应步骤如下：
S11、将化合物T和化合物EG1加入到吡啶与三氯甲烷混合溶液中进行溶解，然后在65℃、氮气保护和回流的条件下反应24小时，冷却至室温，将混合物导入甲醇中并过滤；其中，化合物T、化合物EG1的摩尔比为1：1～10，吡啶和三氯甲烷的体积比为1:20～100；化合物与混合溶液的摩尔体积比为1mmol：200-1000mL；
S12、将过滤后的残余物通过硅胶柱色谱纯化，以二氯甲烷：石油醚作为洗脱机，得到固体产物，即得如权利要求2所述非富勒烯电子受体材料；其中，所述二氯甲烷：石油醚的体积比为1:1。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的具有基于硝基的吸电子基团的化合物，其主要吸电子官能团为硝基，不含氰基(－C≡N)，是一类无毒环保的吸电子化合物和电子受体材料，因而具有环境友好的优点。
2、本发明提供的非富勒烯电子受体材料，具有比现有非富勒烯电子受体材料更低的LUMO能级和更强的电子亲和势，有利于提高其吸电子能力；在可见光及近红外区域具有较强吸收，可以提高对太阳能的利用率；其激子分离较为容易，可有效提高器件的填充因子和短路电流；同时，其具有更高的电子迁移率，有利于提高对电子的传输性能。
3、本发明提供制备具有基于硝基的吸电子基团的化合物，以及制备非富勒烯电子受体材料的方法具有操作简便、容易控制等特点，并且在制备过程中不涉及具有剧毒的丙二腈，因此不会对对操作人员造成伤害，可用于实际产业化生产，并且对环境友好，具有良好的推广价值。
附图说明
图1为本发明中具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备流程。
图2为实施例1中制备的具有基于硝基的吸电子基团的化合物的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁谱图。
图3为实施例3中制备的非富勒烯电子受体材料T2的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁谱图。
图4为Y6的吸收光谱图。
图5为实施例3制备的非富勒烯电子受体材料T2的吸收光谱图。
图6为实施例4中制备的非富勒烯电子受体材料T4的1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
一、一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物，包括如下结构式的吸电子基团：
Figure BDA0002563498550000051
其中，R1，R2为H、F、Cl、Br、I或-CH3。
二、一种非富勒烯电子受体材料，包括如下结构式：
Figure BDA0002563498550000052
其中，R1，R2为氢原子、卤素取代基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基或酯基；所述T的结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0002563498550000053
Figure BDA0002563498550000061
三、实施例
实施例1
一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1H-茚-1,3(2H)-二酮(10.0mmol)和二氯甲磺酰氯(11.0mmol)加入到含有三乙胺(20.0mmol)的四氢呋喃(100ml)溶剂中，室温下搅拌2h后，用二氯甲烷萃取，除去溶剂。有机相用无水硫酸钠干燥，得到的有机层通过柱层析提纯得到中间产物C1(3.5g,产率64.0％)，其中以乙酸乙酯：甲醇(3:1)为洗脱剂。通过质谱仪对中间产物C1鉴定分析，其结果为：质谱(EI)：m/z C16H22Cl3NO4S理论值：429.03；实测值：430(M)+。
S2、将C1(10.0mmol)加入到含有MeOH(30ml)和NH4OH(30.0mmol)的圆底烧瓶中，搅拌6h，得到的产物用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。除去有机溶剂，得到的残留物用中性氧化铝进行柱层析，用乙醇和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到产物C2(2.38g，产率55.5％)。通过质谱仪对中间产物C2鉴定分析，其结果为：质谱(EI)：m/z C10H10N2O理论值：174.08；实测值：174(M)+。
S3、将C2(10.0mmol)放入圆底烧瓶中，溶于乙腈：水(1:9)溶液，依次加入10mLK2CO3(0.6M)和乙二胺四乙酸二钠(4*10-4M)，3.3mL乙腈(65.0mmol)和30％H2O2水溶液(7.5mL，65.0mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1小时后，将混合物用乙酸乙酯(3×7mL)进行萃取，提取有机层，并用无水硫酸钠进行干燥。真空条件下蒸发除去溶剂，并通过短硅胶塞(10％EtOAc的石油醚溶液)过滤。最后使用快速柱色谱法纯化产物，得到产物具有基于硝基的吸电子基团的化合物EG1(1.1g，产率63.2％)。制备EG1的流程图如图1所示。
通过质谱仪对产物EG1鉴定分析，其结果为：质谱(MALDI-TOF)：m/z C10H16N2O5理论值：243.03；实测值：243(M)+。元素分析理论值：C,51.29；H,2.58；N,11.96；O,34.16，实测值：C,51.24；H,2.61；N,12.02；O,34.11，其1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁谱图如图2所示。
实施例2
一种非富勒烯电子受体材料的制备方法，主要由所述的具有基于硝基的吸电子基团的化合物EG1和化合物T通过Knoevenagel反应而成；具体反应步骤如下：
S11、将化合物T和化合物EG1加入到吡啶与三氯甲烷混合溶液中进行溶解，然后在65℃、氮气保护和回流的条件下反应24小时，冷却至室温，将混合物导入甲醇中并过滤；
S12、将过滤后的残余物通过硅胶柱色谱纯化，以二氯甲烷：石油醚(1:1)作为洗脱机，得到固体产物，即得所述非富勒烯电子受体材料。
实施例3
采用实施例1制备的吸电子基团(EG1)和结构式为
Figure BDA0002563498550000081
的目标化合物T1，通过Knoevenagel反应制备结构式为
Figure BDA0002563498550000082
的非富勒烯电子受体材料T2。
具体步骤如下：
S11、化合物T1(0.15g,0.15mmol)，化合物EG1(0.20g，0.85mmol)，吡啶(1mL)和三氯甲烷(45mL)在氮气条件下混合溶解于圆底烧瓶中，混合溶液在65℃条件下搅拌反应24h。然后自然冷却至室温，将混合物导入甲醇中并过滤。
S12、将残余物通过硅胶柱色谱纯化，以二氯甲烷：石油醚(1:1)作为洗脱机，最后得到固体产物非富勒烯电子受体材料T2(0.14g，产率40％)。
通过质谱仪对非富勒烯电子受体材料T2鉴定分析，其结果为：质谱(MALDI-TOF)：m/z C78H90N8O10S5理论值：1458.54；实测值：1458(M)+。元素分析理论值：C,64.17；H,6.21；N,7.68；O,10.96；S,10.98，实测值：C,64.09；H,6.25；N,7.66；O,10.98；S,11.01，其1H NMR(400MHz,CDCl3)核磁谱图如图3所示。
参见图4和图5，非富勒烯电子受体材料T2的最低空轨道能级为-4.11eV，比常用的高性能非富勒烯电子受体材料Y6(-3.94eV)要低，更有利于吸收电子(Y6的吸电子基团是包含氰基(－C≡N)的1,1-二氰亚甲基-3-茚满酮衍生物)。同时非富勒烯电子受体材料T2的电子亲和势为3.33eV比Y6的3.20eV高，也证实了这一点。非富勒烯电子受体材料T2对可见光的吸收范围更宽，有利于提高对太阳能光的吸收效率。非富勒烯电子受体材料T2的载流子迁移率(7.49×10-4cm2V-1s-1)是Y6(3.12×10-4cm2V-1s-1)的2.4倍。
实施例4
采用实施例1制备的吸电子基团(EG1)和结构式为
Figure BDA0002563498550000091
的目标化合物T3，通过Knoevenagel反应制备结构式为
Figure BDA0002563498550000092
的非富勒烯电子受体材料T4。
具体步骤如下：
S11、将化合物T3(0.23g，0.21mmol)和EG1(0.35g，1.50mmol)加入到吡啶(2mL)与三氯甲烷(80mL)混合溶液中进行溶解，然后在65℃、氮气保护和回流的条件下反应24小时。然后自然冷却至室温，将混合物导入甲醇中并过滤。
S12、将残余物通过硅胶柱色谱纯化，以二氯甲烷：石油醚(1:1)作为洗脱机，最后得到固体产物非富勒烯电子受体材料T4(0.34g，产率58.6％)。
通过质谱仪对产物非富勒烯电子受体材料T4鉴定分析，其结果为：质谱(MALDI-TOF)：m/z C90H82N4O10S4，理论值：1506.49；实测值：1506(M)+。元素分析理论值：C,71.69；H,5.48；N,3.72；O,10.61；S,8.50，实测值：C,71.71；H,5.43；N,3.69；O,10.62；S,8.48，其1HNMR(400MHz,CDCl3)核磁谱图如图6所示。
传统非富勒烯电子受体材料的吸电子基团多为包含氰基(－C≡N)的1,1-二氰亚甲基-3-茚满酮及其衍生物。而本发明是基于硝基的新型吸电子基团并利用其构筑环境友好的非富勒烯电子受体材料，主要吸电子官能团为硝基，不含氰基(－C≡N)，是一类无毒环保的吸电子化合物和电子受体材料，具有环境友好的优点。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物，其特征在于，包括如下结构的吸电子基团：
Figure FDA0002563498540000011
其中，R1，R2为H、F、Cl、Br、I或-CH3。
2.一种非富勒烯电子受体材料，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0002563498540000012
其中，R1，R2为氢原子、卤素取代基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基或酯基；
所述T的结构为以下结构中的一种：
Figure FDA0002563498540000013
Figure FDA0002563498540000021
3.具有基于硝基的吸电子基团的化合物的应用，其特征在于，如权利要求1所述具有基于硝基的吸电子基团的化合物或权利要求2所述非富勒烯电子受体材料用于制备太阳能电池的光活性层。
4.一种具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将1H-茚-1,3(2H)-二酮和二氯甲磺酰氯加入到含有三乙胺的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌2h后，用二氯甲烷萃取除去溶剂，有机相用无水硫酸钠干燥，得到的有机层通过柱层析提纯得到中间产物C1；其中，1H-茚-1,3(2H)-二酮、二氯甲磺酰氯、三乙胺的摩尔比为1：1～2：2～5，三乙胺与四氢呋喃的配比为1mmol：2～10mL；
S2、将C1加入到含有MeOH和NH4OH容器中，搅拌6h后，将得到的产物用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂，得到的残留物用中性氧化铝进行柱层析，用乙醇和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到产物C2；其中，所述C1、NH4OH和MeOH的摩尔比为1:2～5：500～1000；
S3、将C2放入装有乙腈的水溶液容器中，依次加入K2CO3和乙二胺四乙酸二钠，乙腈和30％H2O2水溶液，其中，K2CO3、乙二胺四乙酸二钠、乙腈和H2O2水溶液的摩尔比为1：0.001～0.005：5～20：5～20；将反应混合物在室温下搅拌1小时，将生成的混合物用乙酸乙酯进行萃取提取有机层，并用无水硫酸钠进行干燥，在真空条件下蒸发除去溶剂，再通过短硅胶塞过滤，最后使用快速柱色谱法纯化产物，得到如权利要求1所述的具有基于硝基的吸电子基团的化合物EG1。
5.根据权利要求4所述的具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述柱层析以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液为洗脱剂，乙酸乙酯和甲醇的体积比为3：1。
6.根据权利要求4所述的具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述柱层析以乙醇和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱剂，乙酸乙酯和乙醇的体积比为3：1。
7.根据权利要求4所述的具有基于硝基的吸电子基团的化合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，短硅胶塞内的溶液为10％EtOAc的石油醚溶液。
8.一种如权利要求2所述的非富勒烯电子受体材料的制备方法，其特征在于，主要由权利要求1所述具有基于硝基的吸电子基团的化合物EG1和化合物T通过Knoevenagel反应而成；具体反应步骤如下：
S11、将化合物T和化合物EG1加入到吡啶与三氯甲烷混合溶液中进行溶解，然后在65℃、氮气保护和回流的条件下反应24小时，冷却至室温，将混合物导入甲醇中并过滤；其中，化合物T、化合物EG1的摩尔比为1：1～10，吡啶和三氯甲烷的体积比为1:20～100；化合物与混合溶液的摩尔体积比为1mmol：200-1000mL；
S12、将过滤后的残余物通过硅胶柱色谱纯化，以二氯甲烷：石油醚作为洗脱机，得到固体产物，即得如权利要求2所述非富勒烯电子受体材料；其中，所述二氯甲烷：石油醚的体积比为1:1。
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