CN111629847B - 具有有孔壳活性颗粒的可充电锌-空气电池 - Google Patents

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Abstract

提供了粉末、电极、锌‑空气电池和相应的方法。粉末包含尺寸为至少100nm且包含小于10nm开口的有孔的壳。该壳是导电性的和/或包含导电性涂层。粉末还包含至少部分保留于该壳内的锌和/或氧化锌。方法包括用锌溶液润湿该壳，以使锌溶液至少部分渗透通过该开口，和通过向该壳施加电流而在该壳中内部涂覆将锌。一旦由粉末制备电极、构建电池和电池运行，锌被氧化而提供能量，并且壳保留随之形成的ZnO，为相关的膨胀提供了足够的容积，并由此保持了电极的机械稳定性和结构，使得可充电锌‑空气电池能够进行许多操作循环。

Description

具有有孔壳活性颗粒的可充电锌-空气电池
技术领域
本发明涉及能量存储领域，并且更具体地涉及基于锌的电池。
背景技术
锌-空气电池作为高能量密度的电化学电源而显示出有前景的能力。锌二次电极特别是有吸引力的负极候选物，相对于标准氢电极具有1.215V的负电位和820Ah/kg的高理论容量。另外，二次锌电极的优点是低毒性，低成本，原材料的良好可用性以及对电极的处置或回收相关的问题更少。
发明内容
以下是提供对本发明的初步理解的简化概述。该概述不一定确定出关键要素，也不限制本发明的范围，而仅用作以下描述的介绍。
本发明的一个方面提供了一种粉末，包含：多个具有至少100nm的尺寸并包含小于10nm的开口的有孔壳，其中该壳是导电性的和/或包括导电性涂层，和至少部分在该壳内的锌和/或氧化锌。
本发明的一个方面提供了一种方法，包括：用Zn溶液润湿多个具有至少100nm的尺寸并且包含小于10nm的开口的有孔壳，其中该壳是导电性材料和/或包含导电性涂层，其中该润湿是通过Zn溶液至少部分通过该开口渗透而进行，和通过向该壳施加电流而至少部分在该壳内部将Zn涂覆。
本发明的这些、附加的和/或其他的方面和/或优点将在下面的详细描述中进行阐述；有可能根据详细描述中进行推断；和/或能够通过本发明的实践进行领悟。
附图说明
为了更好地理解本发明的实施方式并展示其可以如何付诸实施，现在将纯粹通过示例的方式参考附图，在附图中相同附图标记始终表示对应元件或部分。
在附图中：
图1是根据本发明的一些实施方式的粉末中的有孔壳颗粒的高水平示意图。
图2是由根据本发明的一些实施方式的粉末制成的电极的高水平示意图，仅示出了有孔壳颗粒的第一层。
图3是根据本发明的一些实施方式的进行压制和烧结成用于电极活性材料的粉末的高水平示意图。
图4是根据本发明一些实施方式的包括电极的锌-空气电化学电池的高水平示意图。
图5是示出根据本发明的一些实施方式的方法的高水平流程图。
具体实施方式
在以下描述中，描述了本发明的各个方面。为了解释说明的目的，阐述特定的构造和细节是为了提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在没有本文所呈现的具体细节的情况下实践本发明。此外，可能已经省略或简化了众所周知的特征，以免模糊本发明。具体参考附图，要强调的是，所示出的细节仅是示例性的，并且仅用于举例说明性地讨论本发明，并且是为了提供认为是最有用的和易于理解本发明的原理和概念方面的描述的原因而呈现。在这方面，没有试图展示相对于对本发明的基本理解所必需的本发明的更详细的结构细节，结合附图进行的描述使本领域技术人员对于本发明的若干形式如何可以在实践中实施是显而易见的。
在详细解释说明本发明的至少一个实施方式之前，应当理解的是，本发明在其应用中并非限于以下描述中阐述或在附图中图示说明的组件的构造和排布设计的细节。本发明能够适用于可以以各种方式实践或实施的其他实施方式以及所公开的实施方式的组合。另外，应当理解的是，本文采用的措词和术语都是出于描述说明的目的，而不应视为限制性的。
本发明的实施方式提供了用于制备锌-空气电池的有效且经济的方法和机制，并由此提供了对能量存储技术领域的改进。本发明提供粉末、电极、锌-空气电池和相应的方法。粉末包含尺寸为至少100nm并具有小于10nm开口的有孔壳。该壳是导电性的和/或包括导电性涂层。粉末还包含至少部分在该壳内的锌和/或氧化锌。方法包括用锌溶液润湿该壳而使锌溶液至少部分渗透通过该开口，和通过向该壳施加电流而在该壳内部将锌涂覆。一旦由粉末制备电极、构建电池和电池运行，锌被氧化而提供能量，并且壳会保留随之形成的ZnO，从而为伴随的膨胀提供足够的容积，并由此保持该电极的机械稳定性和结构，使可充电的锌-空气电池能够进行许多操作循环。
图1是根据本发明一些实施方式的粉末100中的有孔壳颗粒110的高水平示意图。粉末100包含多个具有至少100nm的尺寸并包含小于10nm的开口115的有孔壳110，壳110是导电性的(例如，由如各种形式的Ni、Sn、C、TiN的导电材料或其组合制成)和/或包含导电涂层112(例如，各种碳形式例如石墨或石墨烯的碳基涂层)。粉末100还包含锌120和/或氧化锌125，其至少部分保留于壳110内。有孔壳110的容积配置为承受Zn氧化成ZnO的至少30％的体积增加。
壳110可以具有若干或许多开口115，锌120在，例如，在用于润湿粉末100的Zn溶液中，通过开口115渗透壳110之后，可以至少部分地在内部涂覆在壳110中。氧化锌125可以包括至少部分处于壳110内的氧化锌颗粒125，并且可以在粉末100中形成另外的颗粒。
在某些实施方式中，如下所述，例如，通过涂层或通过将颗粒插入导电基质中，可以在锌(和/或氧化锌)颗粒周围形成壳110。
图2是由根据本发明的一些实施方式的粉末100制成的电极的高水平示意图，仅示出了有孔壳颗粒110的第一层。
在各种实施方式中，壳110可以至少部分聚结，可以压制，并且可以烧结(或熔合)而附着于集电器90以形成电极130。
图3是根据本发明一些实施方式的进行压制和烧结成电极活性材料的粉末100的高水平示意图。在各种实施方式中，壳110可以是均匀的或可变的形状，并且可以包括，例如，球形的，椭圆形的，和/或杆状的壳110，以及部分对称的形状，非对称的形状或其组合。Zn和/或ZnO可以部分沉积于壳110的外部，如分别由数字121和126所示。例如，一些Zn溶液可以在外部润湿壳110，且Zn可以从外部涂覆于壳上，和/或一些ZnO颗粒可以离开壳和/或形成于壳110之外。图3进一步示意性地示出粉末颗粒中的内部空间111，其在Zn还原为ZnO时会收缩112。应该注意的是，壳110配置为相对于内部涂覆的Zn的体积足够大，以允许由Zn氧化而形成的ZnO的膨胀。粉末100可以以氧化或还原态，或以中间态(由一些ZnO颗粒保留于壳110外部示例性示出)压制和烧结而生成电极130。
图4是根据本发明的一些实施方式包括一个或多个电极130的锌-空气电化学电池140的高水平示意图。包括一个或多个电池140的锌-空气电池140可以由一个或多个电极130形成(由包含Zn 120和/或ZnO 125的有孔壳110制成，并以高度示意性的方式以放大的壳110显示)，并且还包括至少一个空气电极142和碱性电解质143。正极142可以是空气正极，例如美国专利号8,142,938和9,941,516教导的，其全部内容通过引证结合于本文中，该空气正极包含附着于集电器附连的网络上的PTFE(聚四氟乙烯)表层的催化剂。正极142可以是锌基电池中可运行的其他类型的正极。作为非限制性实例，碱性电解质143可以包含KOH和/或NaOH。示例性示出电极130、142的触点141。
电池140可以用作二次性的可充电电池，其中壳体110支持活性材料(Zn)在其内部容积中的反复膨胀和收缩，从而保护电极130免受多次充电和放电循环期间的机械应力和结构不稳定性。有孔壳110进一步配置为在多个充电和放电循环期间将至少大部分(例如，50％，70％，90％或其他值)活性材料保持于壳110内，以随时间保持电极130的结构稳定性。
在各个实施方式中，壳体110可以嵌入导电性基质内，该导电性基质可能是用于进一步的机械稳定化并确保良好导电性的多孔导电性基质。在某些实施方式中，壳110可以由导电性涂层112部分或完全涂覆。在某些实施方式中，在将锌引入壳110中之后，可以封闭至少一些，或可能所有的孔115，以防止Zn 120和/或ZnO 125在运行时离开壳110。在某些实施方式中，涂层112和/或该导电性基质可以至少部分封闭孔115。
在各个实施方式中，壳110可以通过化学沉积、电沉积(例如，电镀)、喷涂、刷涂、印刷、浸涂、旋涂、气相沉积、溅射或其组合中的任何一种形成。壳110可以理解为在运行期间接受和保持活性材料的袋。壳110可以是刚性的，保持自由空间以容纳ZnO颗粒，或壳110可以包括柔性的袋，其可以稍微膨胀(例如，在一定柔性的基质内)以适应电池放电期间从Zn变成ZnO的体积增加。壳110可以配置为在电极130内机械支撑小的包封的锌反应区(袋)，其作为整体防止对电极130的机械(大规模)应力。在某些实施方式中，壳110和/或锌反应区和/或其中的开口115可以在电极生产过程期间，例如，使用包封于壳体110内的活性材料、添加剂、粘合剂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)，相关的PFE，氟化乙烯丙烯(FEP)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯(PP)和等效的粘合剂)、稳定剂和/或成孔剂而形成。开口115可以配置为允许锌溶液渗透到壳110中和/或保持穿过壳体110到达Zn/ZnO活性材料的离子传导性。
在各个实施方式中，涂层112可以包含任何形式的碳(例如，石墨，石墨烯，纳米管或其组合)，以及以下任一种：金属涂层如铋或铟，金属合金涂层，导电性聚合物(可以是聚合物墨水)，具有导电性填料如金属、碳、石墨金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物的聚合物，或这些材料的组合。导电性可以通过在电极结构内添加金属网、膨胀箔或碳布而提高。
例如，如下所示，导电性涂层112可以包含具有高过电位的材料用于析氢。例如，壳110可以包含粒径20-400μm的锌颗粒，其使用常规技术如电解浴镀用合适的金属涂层如铋或锡涂覆，得到0.1-5μm的涂层厚度。涂层112可以配置为形成不完美的非密封性涂层。在另一个实例中，聚合物涂层112(例如，有机导电材料，例如，石墨或石墨烯)可以施加于负极锌颗粒110上。涂层112可以，例如，在溶液中，可以使用涂层前体，施加于颗粒110上。
电极130可以通过将壳110(例如，改性的和/或涂覆的锌颗粒)与其他未涂覆的负极颗粒混合，并通过对颗粒施加压力或加热或两者的组合将颗粒熔合在一起而形成。在加热过程期间，可以施加或使用成孔剂增加袋尺寸，从而导致形成更多孔的结构。所得的锌电极130可以结构为具有部分涂覆有导电性涂层的负极颗粒110的锌。负极颗粒110可以单独涂覆而形成一类不完美的袋或破碎的蛋壳结构。导电涂层112可以选择为具有低熔化温度使得涂覆的负极颗粒可以压制在一起成饼，并随后在合适的温度下烧结而形成多孔三维电极结构。可选地，导电性颗粒或未涂覆的负极颗粒或材料，例如，氢氧化钙，可以引入到该结构中以降低锌的溶解度。在某些实施方式中，在饼形成和烧结过程期间，每个添加剂颗粒可以被涂覆的锌包覆，形成复杂的三维结构，其中氧化物或添加剂与金属涂覆的锌颗粒110接触。
某些实施方式包括在已经包含孔或袋(例如，金属泡沫，金属海绵，金属基质，多孔颗粒聚集体，碎壳结构，骨架，支撑框架或其组合)的多孔结构内形成负极颗粒110，并用作由颗粒前体形成颗粒110的载体。该颗粒前体可以包含在液体中被递送至多孔结构的锌离子。一旦进入结构内部，锌离子可以被还原而形成锌颗粒。锌离子的还原可以以化学或电化学方式进行。形成的锌颗粒由多孔结构保护。
在某些实施方式中，壳110的直径可以为至少100nm，并且开口115可以小于10nm。在各种实施方式中，壳110，和/或以上提出的锌颗粒，可以处于10nm至1000μm的尺寸范围内，例如，可以处于以下尺寸范围内：100-300nm，300nm-1μm，1-3μm，3-10μm，10-30μm，30-100μm或其组合，并且具有各种尺寸分布(例如，低尺寸分布或可能是单分散的高尺寸分布等)。涂层112可以以各种程度覆盖壳110，例如，可以涂覆壳面积的0.01-99.99％，0.01-50％，50-99.99％或100％中的任何程度。涂层112可以至少部分是内部的以及外部的，并且可以具有规则或不规则的涂层图案。孔115和/或涂层112的孔可以具有规则或不规则的孔图案和/或形状。
在各种实施方式中，一个或多个ZnO颗粒125可以保留于每个壳110中，并且可以具有与壳110的内壁的较小或较大接触面积，从而保持与之电接触。
图5是示出根据本发明的一些实施方式的方法200的高水平流程图。该方法的各阶段可以相对于上述粉末100、电极130和电池140进行，其可以可选地配置为实施方法200。方法200可以包括以下阶段，而与其顺序无关。
方法200包括用Zn溶液润湿多个有孔壳(阶段230)，该壳由导电材料(例如，各种形式的Ni、Sn、C，TiN或其组合)形成和/或由导电涂层，例如，碳基涂层涂覆。(阶段210)，具有至少100nm的尺寸，并且经过穿孔(阶段220)而具有小于10nm的开口。进行润湿230而使Zn溶液至少部分渗透通过这些开口。方法200还包括通过向壳施加电流以在壳内将Zn至少部分内部涂覆(阶段240)。
方法200可以可选地包括压制粉末(阶段248)，并还包括烧结(或熔合)壳的粉末而形成电极，以及在锌-空气电池中使用该电极(阶段250)。
方法200可以进一步包括电化学氧化内部涂覆的Zn以形成ZnO颗粒，其处于和/或至少部分保留于壳内(阶段242)，在制备阶段(在阶段250中形成电极之前)或在电池运行期间中的任一种或两种。互补地，开口可以配置为将至少部分ZnO保留于该壳内(阶段244)。有孔壳的容积可以配置为在Zn氧化成ZnO期间承受至少30％的体积增加(阶段246)。
有利的是，公开的电池140提供了大循环数，克服了锌-空气电池现有技术的局限性，这是由于现有技术的电极变成海绵状，遭受枝晶生长和结构变化的结构不稳定性。
实施例
实施例1
将十克未涂覆的锌Grillo品牌电池粉末与10克铋涂覆的锌Grillo粉末混合。然后所混合的粉末置于10cm×10cm的模具中，并施加10至20吨的压力1分钟。然后将压制的电极轻轻取出，并随后在薄金属板上转移至300℃加热的烘箱中。15分钟后，将板移出并冷却至室温。涂覆的负极颗粒涂覆为形成一种破碎蛋壳结构(因此是不完美的涂层)，并烧结至电极上。
实施例2
在锡电镀浴中对锌颗粒(Grillo品牌BC 40-0/200Bi/200Ln)进行涂层而形成1-5μm厚的锡涂层。将20克涂覆的颗粒加入5克氧化锌粉末中。将粉末在机械旋转混合器中混合1小时。向其中加入0.5克Dupont生产的FEP粉末(氟化乙烯丙烯共聚物)，并将粉末再混合1小时。将混合物均匀倾入尺寸为8cm×8cm的模具中的预切硅酮脱模纸上。将涂锡筛网放于模具内的粉末上。将模头放置于粉末上方，并施加15吨压力20秒。从模具中轻轻取出电极饼，并除去硅酮脱模纸。将饼转移至250℃烘箱中涂有脱模涂层如特氟龙的黄铜板上烧结15分钟。锡以及FEP在此温度下熔化，并在冷却后成为可处理的电极。将电极从黄铜板上脱离。
实施例3
将20克聚合物(Dag EB-005)涂覆的负极颗粒加入到8克未涂覆的锌颗粒中，并随后置于滚筒式混合器中1小时以确保混合均匀。然后将混合的粉末放置于10cm×10cm的模具中，并施加10至20吨的压力1分钟。然后将压制的电极轻轻取出，并随后在薄金属板上转移至140℃加热的烘箱中。6分钟后，移出板，使其冷却至室温。电极已转变成单个块状电极，经由三维导电结构连接。
聚合物涂层可以是具有如石墨的导电颗粒的有机材料。商业上合适的热塑性聚合物材料可以是Henkel生产的Dag EB-005品牌的导电涂料。将Dag EB-05喷涂于粒径100-400微米的锌颗粒如Grillo上以形成厚度2-3微米的涂层。对颗粒且为喷雾，并随后干燥，同时在加热的空气浴或振动板上进行连续运动，使得颗粒保持恒定运动以消除颗粒结块。重复喷涂和干燥过程，直到获得足够厚的涂层。将涂层在室温下干燥1小时。
实施例4
将如上所述的负极引入到电池中如下。将实施例1中所述的锌负极的平坦正方形块切成50mm×50mm的面积尺寸，厚度约2mm，并位于两个空气电极之间(每侧一个)，相距3mm，如美国专利8,142,938中描述的，使得在装配块内催化剂侧面向锌电极且PTFE有孔膜面向空气电极。电解质(KOH浓度为350-500克/升水)在隔膜泵的强制压力下流动于空气电极和锌电极之间的间隙中，流速为0.01-0.1L/min。电解质可以包括效率改进添加剂，如锡酸盐、葡萄糖、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯等。典型的工作温度处于10至40℃的范围内，优选的放电和充电电流消耗在1.0-1.2V的电压下处于1-30mA/cm2范围内。
在以上描述中，实施方式是本发明的实施例或实现。各种出现的“一个实施方式”、“实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”不一定是指相同的实施方式。尽管本发明的各种特征可以在单个实施方式的上下文中描述，但这些特征也可以独立地或以任何合适的组合提供。相反，尽管为了清楚起见在本文中本发明可以描述于单独实施方式的上下文中，但本发明也可以在单个实施方式中实现。本发明的某些实施方式可以包括来自以上公开的不同实施方式的特征，并且某些实施方式可以引入来自以上公开其它实施方式的元件。在具体实施方式的上下文中公开本发明的要素不应该视为将其用途仅限于所述具体实施方式中。而且，应当理解的是，本发明能够以各种方式进行实施或实践，并且本发明能够在以上描述中概述的实施方式之外的某些实施方式中实施。
本发明不限于那些图或相应的描述。例如，流程不必通过每个图示的框或状态，也不必以与图示和描述的顺序完全相同的顺序移动。除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语的含义应该按照本发明所属领域的普通技术人员通常理解的进行理解。尽管已经针对有限数量的实施方式描述了本发明，但这些不应该解释为对本发明范围的限制，而是作为一些优选实施方式的示例。其他可能的变化、修改和应用也处于本发明的范围内。相应地，本发明的范围不应该由迄今为止所描述的内容限制，而应该由所附权利要求书及其合法等同物限制。

Claims (33)

1. 一种粉末，包含：
多个有孔的壳，具有至少100 nm的尺寸并且包含小于10 nm的开口，其中所述壳是导电性的和/或包含导电性涂层，和
至少部分保留于所述壳内的锌和/或氧化锌，
其中所述壳是刚性的，并且由Ni、Sn、TiN或其组合中的至少一种制成。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中，所述壳至少部分地聚结。
3.根据权利要求1所述的粉末，其中，所述锌至少部分内部涂覆在所述壳中。
4.根据权利要求1所述的粉末，其中，所述氧化锌包含至少部分处于所述壳内的氧化锌颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的粉末，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化为ZnO的至少30%的体积增加。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的粉末，其中，所述壳被基于碳的涂层涂覆。
7.根据权利要求5所述的粉末，其中，所述壳被基于碳的涂层涂覆。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述的粉末制成的电极，所述粉末被烧结并附着于集电器上。
9.一种锌-空气电池，包括权利要求8所述的电极中的至少一种、至少一个空气电极和碱性电解质。
10. 一种方法，包括：
用Zn溶液润湿多个有孔的壳，所述壳具有至少100 nm的尺寸并且包含小于10 nm的开口，其中所述壳是导电材料和/或包括导电性涂层，其中所述润湿通过所述Zn溶液至少部分渗透穿过所述开口而进行，和
通过向所述壳施加电流而在所述壳内至少部分内部涂覆Zn，
其中所述壳是刚性的，并且由Ni、Sn、TiN或其组合中的至少一种制成。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括烧结所述壳的粉末以形成电极，并将所述电极用于锌-空气电池。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在所述烧结之前压制所述粉末。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，还包括电化学氧化内部涂覆的Zn以形成至少部分处于所述壳内的ZnO颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述开口配置为将至少一部分ZnO保留于所述壳内。
15.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化成ZnO期间的至少30%的体积增加。
16.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，还包括通过基于碳的涂层涂覆所述壳。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化成ZnO期间的至少30%的体积增加。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化成ZnO期间的至少30%的体积增加。
19.根据权利要求13所述的方法，还包括通过基于碳的涂层涂覆所述壳。
20.根据权利要求14所述的方法，还包括通过基于碳的涂层涂覆所述壳。
21.根据权利要求15所述的方法，还包括通过基于碳的涂层涂覆所述壳。
22.一种锌-空气电池，包括：
至少一个由附着于集电器上的烧结的粉末制成的电极，其中所述粉末包含：
多个有孔的壳，具有至少100 nm的尺寸并且包含小于10 nm的开口，其中所述壳是导电性的和/或包含导电性涂层，和
至少部分保留于所述壳内的锌和/或氧化锌；
至少一个空气电极；和
碱性电解质；
其中所述壳是刚性的，并且由Ni、Sn、TiN或其组合中的至少一种制成。
23.根据权利要求22所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳至少部分地聚结。
24.根据权利要求22或23所述的锌-空气电池，其中，所述锌至少部分内部涂覆在所述有孔的壳中。
25.根据权利要求22或23所述的锌-空气电池，其中，所述氧化锌包含至少部分处于所述有孔的壳内的氧化锌颗粒。
26.根据权利要求22或23所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化为ZnO的至少30%的体积增加。
27.根据权利要求22或23所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳被基于碳的涂层涂覆。
28.根据权利要求24所述的锌-空气电池，其中，所述氧化锌包含至少部分处于所述有孔的壳内的氧化锌颗粒。
29.根据权利要求24所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化为ZnO的至少30%的体积增加。
30.根据权利要求25所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳的容积配置为承受Zn氧化为ZnO的至少30%的体积增加。
31.根据权利要求24所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳被基于碳的涂层涂覆。
32.根据权利要求25所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳被基于碳的涂层涂覆。
33.根据权利要求26所述的锌-空气电池，其中，所述有孔的壳被基于碳的涂层涂覆。
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