CN111624236B - 一种半导体薄膜气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体薄膜气体传感器及其制备方法。该半导体薄膜气体传感器包括衬底、以及设置于所述衬底第一表面的半导体薄膜；所述半导体薄膜表面设置有电极；所述半导体薄膜的上方设置有用于照射所述半导体薄膜的光源；或，所述半导体薄膜底部设置有用于照射所述半导体薄膜的光源；或，所述衬底的第二表面设置有用于照射所述半导体薄膜的光源，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。本发明通过设置光源照射半导体薄膜，可以提高灵敏度，从而避免了高温加热，功耗更低、更为稳定，其可以检测氧气和甲烷，而现有SnO2纳米颗粒传感器对空气氛围中的氧气灵敏度很差。
Description
技术领域
本发明涉及半导体传感器技术领域，具体涉及一种半导体薄膜气体传感器及其制备方法。
背景技术
半导体薄膜气体传感器被广泛用于检测液体或气体样品的成份(即微量物质含量)，其工作原理是：待测物(如离子或分子)与半导体表面接触、并在表面发生化学反应，从而改变半导体材料的电阻(或产生反应电流)(Nano Today,2011,6,131-154；Talanta,2017,165,540-544)。
为了提高传感器的检测灵敏度，需要提高敏感材料的比表面积，比如采用纳米颗粒作为敏感材料。目前，半导体气体传感器产品，大多采用SnO2纳米颗粒作为敏感材料，该敏感材料具有以下缺点：纳米颗粒容易受外界温湿度影响，稳定性较差；需要高温加热(>200摄氏度，以下简称“度”)，功耗较大；高温下，纳米颗粒的晶界缺陷会移动、晶粒会变大，灵敏度会劣化；在空气氛围中对氧气不敏感。与纳米颗粒相比，薄膜材料的稳定性可以大幅提高，但是灵敏度较低。
目前，通过采用光照代替高温加热，可以降低传感器功耗。但是，现有纳米颗粒敏感材料的制备工艺复杂，一致性较差。对于薄膜敏感材料(如氧化物薄膜)，通常是直接沉积生成氧化物薄膜，无法有效控制薄膜的氧含量，并且晶体质量较差(由于沉积过程中氧化物分子的迁移率较低)。
综上所述，如何实现低功耗、高稳定性的半导体气体传感器，是本发明的创研动机。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种半导体薄膜气体传感器及其制备方法。
本发明的一种半导体薄膜气体传感器，其技术方案为：
半导体薄膜气体传感器包括衬底、以及设置于所述衬底第一表面的半导体薄膜；
所述半导体薄膜表面设置有两个电极；
所述半导体薄膜的上方设置有用于照射所述半导体薄膜的光源；或，
所述半导体薄膜底部设置有用于照射所述半导体薄膜的光源；或，
所述衬底的第二表面设置有用于照射所述半导体薄膜的光源，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
本发明提供的一种半导体薄膜气体传感器，还包括如下附属技术方案：
其中，所述半导体薄膜采用半导体氧化物材料或半导体氧化物的复合材料制作。
其中，所述半导体氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化镍、氧化钛、氧化钨或氧化铜。
其中，所述半导体薄膜采用对氧气、甲烷、或挥发性有机物敏感的材料制作。
其中，所述半导体薄膜的表面镀有催化剂。
其中，两个所述电极分别设置于所述半导体薄膜表面两端的位置。
其中，所述衬底为硅衬底、石英衬底或蓝宝石衬底，所述光源为LED。
其中，所述光源的波长小于450nm，所述光源的功率小于20mW。
本发明还提供了一种半导体薄膜气体传感器的制备方法，该方法包括：
(1)、在衬底的第一表面沉积半导体氧化物薄膜；或，
在衬底的第一表面沉积金属薄膜，然后置于氧气氛围中高温加热，使得金属薄膜氧化成半导体氧化物薄膜。
(2)、在所述半导体薄膜表面制备两个电极；
(3)、在所述半导体薄膜的上方设置光源照射所述半导体薄膜；或，
在所述半导体薄膜底部设置光源照射所述半导体薄膜；或，
在所述衬底的第二表面设置光源照射所述半导体薄膜，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
其中，在步骤(3)中，可以低温加热所述半导体氧化物薄膜，以除去薄膜表面吸附的水汽。
本发明提供的半导体薄膜气体传感器，通过设置光源照射半导体薄膜，可以提高灵敏度，从而避免了高温加热，功耗更低、更为稳定；通过不同薄膜的组合，可以分别优化光吸收效应和气体吸附效应；并且，本发明的半导体薄膜气体传感器可以检测氧气和甲烷，而现有SnO2纳米颗粒传感器在空气氛围中对氧气的灵敏度很差。
附图说明
图1为本发明中的实施例1中的半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
图2为本发明中的实施例2、3中的半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
图3为本发明中的实施例4中的半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细的说明。
本实施例中提供的半导体薄膜气体传感器，如图1-3所示，包括衬底1、以及设置于所述衬底第一表面的半导体薄膜2；
所述半导体薄膜2表面设置有两个电极3；
所述半导体薄膜2的上方设置有用于照射所述半导体薄膜2的光源4；或，所述半导体薄膜2底部设置有用于照射所述半导体薄膜2的光源4；或，
所述衬底1的第二表面设置有用于照射所述半导体薄膜2的光源4，所述衬底1第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
需要说明的是，本实施例中的半导体薄膜利用化学气相沉积(如CVD)、物理气相沉积(如磁控溅射)、水热生长、或电化学生长等工艺，在衬底上生长而成。
当本实施例中的半导体薄膜的表面吸附待测物(离子、原子或分子)时，由于电子转移(电子在薄膜与待测物之间转移)，使得薄膜电阻发生改变(电阻变化率称为灵敏度)。
优选地，本实施例中的半导体薄膜2的厚度在1nm至1μm之间。
本发明提供的半导体薄膜气体传感器，通过设置光源照射半导体薄膜，可以提高灵敏度，从而避免了高温加热，因此功耗更低、更为稳定；通过不同薄膜的组合，可以分别优化光吸收效应和气体吸附效应；并且，本发明的半导体薄膜气体传感器可以检测氧气和甲烷，而现有SnO2纳米颗粒传感器在空气氛围中对氧气的灵敏度很差。
在一个实施例中，所述半导体薄膜采用半导体氧化物材料或半导体氧化物的复合材料制作。
在一个实施例中，所述半导体氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镓、或氧化铟。
优选地，该半导体薄膜采用氧化锡和氧化铟的复合材料制作。
在本实施例中，底层薄膜用于吸收入射光，表层薄膜用于吸附气体分子，因此，本实施例中的半导体薄膜能够分别优化光照效应与气敏特性。具体地，底层薄膜吸收光子，产生的光生载流子(即光生电子和光生空穴)，可以扩散到表层薄膜，并改善表层薄膜的气敏特性。例如，光生电子扩散到薄膜表面，有助于化学吸附氧化性气体(如氧气和二氧化氮等)，从而改善对氧化性气体的灵敏度；同样，光生空穴扩散到薄膜表面，有助于化学吸附还原性气体(如氢气和一氧化碳等)，从而改善对还原性气体的灵敏度。
在一个实施例中，所述半导体薄膜采用对氧气、甲烷、或挥发性有机物敏感的材料制作。
在本实施例中，该半导体薄膜尤其在低温下(加热温度小于200℃)，对氧气、甲烷和VOC气体具有高灵敏度。其中，VOC气体包含甲醛、乙醇、苯等有机挥发性气体。
在一个实施例中，所述半导体薄膜的表面镀有催化剂。
在本实施例中，该催化剂可以采用钯或铂制作，钯或铂可以提高对特定气体的灵敏度。
示例性地，在半导体薄膜的表面镀钯薄膜，以提高对氢气和一氧化碳的灵敏度。
在一个实施例中，两个所述电极分别设置于所述半导体薄膜上靠近其两端的位置。
在一个实施例中，所述衬底为石英衬底或蓝宝石衬底，所述光源为LED。
在本实施例中，LED发光时也会发热，该热量有助于除去半导体氧化物薄膜表面的吸附水汽，从而改善气敏特性，降低湿度影响。
在一个实施例中，所述光源的波长小于450nm，所述光源的功率小于20mW。
本发明还提供了一种半导体薄膜气体传感器的制备方法，该方法包括：
(1)、在衬底的第一表面生长半导体氧化物薄膜；
(2)、在所述半导体薄膜表面制备两个电极；
(3)、在所述半导体薄膜的上方设置光源照射所述半导体薄膜；或，
在所述半导体薄膜底部设置光源照射所述半导体薄膜；或，
在所述衬底的第二表面设置光源照射所述半导体薄膜，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
需要说的是，本实施例中，对半导体氧化物薄膜进行光照的同时，可以进行低温加热，也可以不用加热，以避免传统的高温加热而造成传感器的功耗大的问题。
本发明还提供了一种半导体薄膜气体传感器的制备方法，该方法包括：
(1)、在衬底的第一表面沉积金属薄膜，然后置于氧气氛围中高温加热，使得金属薄膜氧化成半导体氧化物薄膜。
(2)、在所述半导体薄膜表面制备两个电极；
(3)、在所述半导体薄膜的上方设置光源照射所述半导体薄膜；或，
在所述半导体薄膜底部设置光源照射所述半导体薄膜；或，
在所述衬底的第二表面设置光源照射所述半导体薄膜，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
本实施例中，通过先在衬底的第一表面沉积金属薄膜，再将金属薄膜氧化成氧化物薄膜。这种工艺具备以下优点：由于金属原子的迁移率较高，易于形成致密晶体结构；后续通过高温氧化工艺，形成的氧化物薄膜，不仅可以控制薄膜中的氧含量，该氧含量是指氧成分，而且还具备更好的晶体质量——氧化物薄膜更加致密和稳定，从而使得传感器的稳定性更好。
需要说的是，本实施例中，对金属薄膜高温加热形成体氧化物薄膜后，在对该氧化物薄膜进行光照的同时，可以进行低温加热，也可以不用加热，以避免传统的高温加热而造成传感器的功耗大的问题。
所述半导体氧化物薄膜，可以通过高温退火，控制薄膜中的氧成分——即氧化程度，从而提高对气体的灵敏度。其中，氧成分会影响薄膜的电阻率和表面活性——即表面得失电子的能力。例如，薄膜中的氧空位可以增加导电性和表面活性。
下面将以具体的实施例对本发明的半导体薄膜气体传感器的制备方法进行详细地说明。
实施例1
如图1所示，首先，利用磁控溅射技术，在石英衬底1的表面生长10nm厚的SnO2薄膜2。其中，采用金属锡作为靶材，溅射时通入氧气。
然后在SnO2薄膜2的两侧制备电极3。最后，在薄膜一侧——例如上表面，用光源4光照SnO2薄膜2。其中，光源4的波长为400nm，功耗为15mW，通过缩小光照区域，可以将光源4的功耗降至1mW以下。
当待测气体(如甲烷)接触薄SnO2薄膜2的表面，使得SnO2薄膜2的电阻率发生改变；因此，通过测试电极3之间的电阻变化，可以获知甲烷浓度。
实施例2
如图1所示，首先，利用电子束蒸发技术，在蓝宝石衬底1的表面生长5nm厚的Sn薄膜，接着在氧气中800度退火，使得Sn薄膜氧化成SnO2薄膜2。
然后在SnO2薄膜2的两侧镀NiAu电极3。最后，如图3所示，在薄膜一侧——例如下表面，用光源4光照SnO2薄膜2。其中光源4波长为365nm，功耗1mW。其中，光源4采用LED，该LED贴在衬底1的背面——下表面。
当待测气体(如氧气)接触SnO2薄膜2的表面，使得SnO2薄膜2的电阻率发生改变；因此，通过测试电极3之间的电阻变化，可以获知氧气浓度。
实施例3
如图2所示，首先，利用外延生长技术(如MOCVD、HVPE等)，在蓝宝石衬底1的表面，生长GaN材料系的LED光源4，并接着在LED的表面生长半导体氧化物薄膜2，该导体氧化物薄膜2包括15nm的SnO2薄膜和3nm的In2O3薄膜。
然后在In2O3薄膜两侧镀NiAu电极3。其中，LED光源4位于氧化物薄膜2之下，LED所发的光和热能直接传递给氧化物薄膜2，LED的光照有助于降低功耗、LED发的热可以除去薄膜表面吸附的水汽。
当待测气体(如甲醛)接触半导体氧化物薄膜2的表面，使得半导体氧化物薄膜2的电阻率发生改变；因此，通过测试电极3之间的电阻变化，可以获知甲醛浓度。
实施例4
如图3所示，首先，利用外延生长技术，如MOCVD、HVPE等，在蓝宝石衬底1的背面，生长GaN材料系的LED光源4；接着，在衬底表面磁控溅射5nm厚的Ga薄膜和10n厚的Ti薄膜，并在300℃下氧化成Ga2O3薄膜和TiO2薄膜。
然后在TiO2薄膜两侧镀NiAu电极3。其中，LED光源4与氧化物薄膜2分别位于衬底的背面和表面，LED所发的光和热通过衬底传递给氧化物薄膜2，其中光照有助于降低传感器功耗、热能有助于除去薄膜表面的吸附水汽。
当待测气体接触氧化物薄膜2的表面，使得氧化物薄膜2的电阻率发生改变；因此，通过测试电极3之间的电阻变化，可以获知待测气体浓度。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种半导体薄膜气体传感器，其特征在于：所述半导体薄膜气体传感器包括衬底以及设置于所述衬底第一表面的半导体氧化物薄膜；
所述半导体氧化物薄膜表面设置有电极；
所述半导体氧化物薄膜的上方设置有用于照射所述半导体氧化物薄膜的光源；或，
所述半导体氧化物薄膜底部设置有用于照射所述半导体氧化物薄膜的光源；或，
所述衬底第二表面设置有用于照射所述半导体氧化物薄膜的光源，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置；
所述半导体氧化物薄膜的制作方法为：在衬底第一表面沉积金属薄膜，然后置于氧气氛围中高温加热，控制薄膜中的氧成分，使得金属薄膜氧化成半导体氧化物薄膜，所述氧成分会影响薄膜的电阻率和表面活性，薄膜中的氧空位增加导电性和表面活性。
2.根据权利要求1所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述半导体氧化物薄膜采用半导体氧化物材料或半导体氧化物的复合材料制作。
3.根据权利要求2所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述半导体氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化镍、氧化钛、氧化钨或氧化铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述半导体氧化物薄膜采用对氧气或挥发性有机物敏感的材料制作。
5.根据权利要求1-3任一项所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述半导体氧化物薄膜的表面镀有催化剂。
6.根据权利要求1-3任一项所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述电极设置于所述半导体氧化物薄膜表面的两端位置。
7.根据权利要求1-3任一项所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述衬底为硅衬底、石英衬底或蓝宝石衬底，所述光源为LED。
8.根据权利要求7所述的半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述光源的波长小于450nm，所述光源的功率小于20 mW。
9.一种半导体薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）、在衬底第一表面沉积金属薄膜，然后置于氧气氛围中高温加热，控制薄膜中的氧成分，使得金属薄膜氧化成半导体氧化物薄膜，所述氧成分会影响薄膜的电阻率和表面活性，薄膜中的氧空位增加导电性和表面活性；
（2）、在所述半导体氧化物薄膜的表面制备两个电极；
（3）、在所述半导体氧化物薄膜的上方设置光源照射所述半导体氧化物薄膜；或，
在所述半导体氧化物薄膜底部设置光源照射所述半导体氧化物薄膜；或，
在所述衬底第二表面设置光源照射所述半导体氧化物薄膜，所述衬底第一表面和所述衬底第二表面相对设置。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，低温加热所述半导体氧化物薄膜。
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