CN111621784B - 一种纳米材料的可控合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料和储能电池领域，公开了一种形貌可调控的纳米材料合成方法及其在储能电池领域中的应用。所述制备方法为一种新型脱合金方法，具体步骤为：将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理，选择合适的刻蚀溶剂将上述步骤得到复合前驱体进行脱合金处理，即将辅助金属元素浸出，得到目标元素纳米材料；在上述过程中，通过调节复合前驱体中元素的比例和刻蚀溶剂的成分控制脱合金反应的动力学速度可以调控目标元素纳米材料的形貌。本合成方法操作简单，合成时间短，可控性高，适宜大规模生产。

Description

一种纳米材料的可控合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料和储能电池领域，更具体地，涉及一种纳米材料的可控合成方法。

背景技术

纳米材料以其具有的独特性质，近年来在储能、催化、生物、物理、医药等诸多领域得到了广泛的应用。尤其在储能电池领域，电极材料的纳米化设计可以有效缩短离子的传输半径、增加材料比表面积、缓解高容量电极材料在充放电过程中的体积变化，从而大幅提高储能电池的电化学性能。根据材料在不同维度的纳米尺寸，纳米材料可以分为四类：零维纳米材料(纳米颗粒、原子团簇等)，一维纳米材料(纳米线、纳米纤维等)，二维纳米材料(纳米片、薄膜等)，三维纳米材料(纳米多孔材料)。

目前纳米材料的制备方法主要包括物理法(机械球磨、物理气相沉积、磁控溅射、静电纺丝、喷雾干燥等)和化学法(溶胶-凝胶、溶剂热、化学气相沉积、脱合金法等)。上述制备方法中，机械球磨法具有合成过程简单的特点，气相沉积法、磁控溅射和静电纺丝法制备的纳米材料质量较高，喷雾干燥方法制备的纳米颗粒形貌均匀，但是上述几种纳米材料制备技术对生产设备及条件要求较高、产率低，规模化生产成本高。此外，上述几种方法合成纳米材料的选择性高，功能单一，如机械球磨法仅用来制备纳米颗粒，静电纺丝法多为制备一维纳米材料，气相沉积和磁控溅射等方法多用来制备二维纳米薄膜。

相比较而言，化学方法合成纳米材料具有成本低廉、操作简单等优势。其中，脱合金方法是选择性刻蚀合金材料中的一种元素，从而在合金材料中形成孔洞并制备多孔金属材料的一种方法。该方法具有操作简单、成本低廉的优势，是一种比较有应用前景的纳米材料合成方法。然而，化学脱合金方法的实用化目前依然面临着一些挑战：首先，现有报道的脱合金制备纳米材料的方法脱合金反应速率较慢，导致整个合成周期长、产率低；其次，常规脱合金方法可制备的纳米材料形貌单一，一般多用来合成多孔材料，产物形貌难以调控。因此，发展一种简便、可控、易放大的纳米材料合成方法对进一步拓展纳米功能材料在能源领域的应用具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米材料的可控合成方法，其首先将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理，选择合适的刻蚀溶剂将合金化步骤得到复合前驱体进行脱合金处理，即将辅助金属元素浸出，得到目标元素纳米材料，通过调节复合前驱体中元素的比例和刻蚀溶剂的成分控制脱合金反应的动力学速度可以调控目标元素纳米材料的形貌，由此解决现有的纳米材料合成方法复杂、形貌难以调控的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米材料的可控合成方法，包括如下步骤：

将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理，得到复合前驱体；

采用刻蚀溶剂对所述复合前驱体进行脱合金处理，所述刻蚀溶剂能够溶解所述辅助金属元素但对目标元素表现惰性，即将所述辅助金属元素从所述复合前驱体中刻蚀浸出，得到目标元素纳米材料的分散体系；

将所述目标元素纳米材料的分散体系进行固液分离，并清洗得到的固体，清洗后的固体材料即为目标元素纳米材料；

其中，通过控制所述刻蚀溶剂与所述复合前驱体中辅助金属元素的反应速率，调控所得目标元素纳米材料的形貌。

优选地，所述目标元素为化学元素周期表中第四周期至第六周期的P区元素。

优选地，所述目标元素为Pb，Sn，Sb，Bi，Ge，As，Te和Se中的一种或多种。

优选地，所述辅助金属元素为碱金属或碱土金属。

优选地，所述辅助金属元素为Li，Na，K和Mg中的一种或多种。

优选地，所述刻蚀溶剂包括去离子水、有机溶剂和无机酸中的一种或多种。

优选地，所述将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理具体为：

将所述目标元素的固体颗粒与所述辅助金属元素的固体颗粒按照1:1～99摩尔比混合后，在惰性气体氛围中于300～900℃高温熔炼合金化，得到所述复合前驱体。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的合成方法制备得到的纳米材料的应用，其特征在于，用于锂离子或钠离子电池的负极材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种基于脱合金处理制备可控形貌纳米材料的方法，其首先将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理，选择合适的刻蚀溶剂将合金化步骤得到复合前驱体进行脱合金处理，即将辅助金属元素浸出，得到目标元素纳米材料，通过调节复合前驱体中元素的比例和刻蚀溶剂的成分控制脱合金反应的动力学速度可以调控目标元素纳米材料的形貌。通过控制脱合金反应速率，达到制备不同材质、形貌可控纳米材料的目的。

(2)本发明脱合金化制备纳米材料的方法中，选择将目标元素与化学性质活泼的碱金属或碱土金属进行合金化处理，然后再选择合适的刻蚀溶剂将合金中的碱金属或碱土金属通过刻蚀反应浸出，该刻蚀反应速率可以通过调整目标元素与辅助金属元素之间的比例以及调整刻蚀溶剂的种类和浓度来分别调控，而反应速率不同，相应获得的目标元素对应的纳米材料形貌有所不同，比如反应速率较快时，可以得到目标元素的零维的纳米颗粒；反应速率较慢，可以得到二维的纳米片或者三维的多孔纳米材料。

(3)本发明纳米材料的合成方法操作简单，合成时间短，可控性高，适宜大规模生产。

附图说明

图1是本发明纳米材料的可控合成方法流程示意图；

图2是本发明实施例1制备的Sb纳米颗粒SEM图；

图3是本发明实施例1制备的Sb纳米颗粒TEM图；

图4为本发明实施例2制备的Sb纳米片SEM图；

图5为本发明实施例2制备的Sb纳米片TEM图；

图6为本发明实施例2制备的Sb纳米片AFM图；

图7为本发明实施例2制备的Sb纳米片用于钠离子电池负极的循环性能曲线；

图8为本发明实施例3制备的三维多孔纳米Sb的SEM图；

图9为本发明实施例4的Bi纳米颗粒低倍率SEM图；

图10为本发明实施例4制备的Bi纳米颗粒高倍率SEM图；

图11为本发明实施例5制备的Pb纳米片SEM图；

图12为本发明实施例6制备的三维多孔纳米Sb的SEM图；

图13为本发明实施例7制备的Sb纳米片SEM图；

图14为对比例采用高能球磨方法制备的Sb纳米颗粒的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种动力学速率可调控的新型脱合金制备特定形貌纳米材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：

将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理，得到复合前驱体；选择不同成分浓度的刻蚀溶剂将复合前驱体进行脱合金处理，刻蚀溶剂能够溶解辅助金属元素但对目标元素表现惰性，即将辅助金属元素浸出，得到目标元素纳米材料的分散体系；将上述目标元素纳米材料分散体系进行固液分离，对固液分离得到的固体进行清洗，得到目标元素纳米材料。

其中，通过控制所述刻蚀溶剂与所述复合前驱体中辅助金属元素的反应速率，调控所得目标元素纳米材料的形貌。

本发明通过实验发现，目标元素的选择会影响最终产品的形貌。本发明采用化学元素周期表中第四周期至第六周期的P区元素作为目标元素时，能够通过调整复合前驱体的刻蚀速率的快慢获得包括目标元素的纳米颗粒、二维纳米片以及三维多孔结构，目标元素包括但不限于Pb，Sn，Sb，Bi，Ge，As，Te和Se中的一种或多种。

一些实施例中，所述辅助金属元素为碱金属或碱土金属元素，包括但不限于Li，Na，K，Mg中的一种或多种。

所述复合前驱体为目标元素与辅助金属元素的合金化产物。

所述刻蚀溶剂能够溶解辅助金属元素但对目标元素表现惰性，即刻蚀溶剂基本不与目标元素反应，即使反应，速率也比较慢。所述刻蚀溶剂包括去离子水、有机溶剂和无机酸中的一种或多种，选择范围包括但不限于：水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，醋酸，盐酸，硫酸和硝酸中的一种或多种。

一些实施例中，对于合适的目标元素，去离子水、去离子水与有机溶剂的混合溶液、有机溶剂能够使得复合前驱体中辅助元素的脱合金反应速率逐渐减慢。根据化学性质活泼的碱金属或碱土金属在不同溶剂中反应速率的快慢差异，在合适的反应条件下，本发明通过选择去离子水作为刻蚀溶剂时能够得到目标元素的纳米颗粒或二维纳米片，通过选择去离子水与醇类物质的混合溶液作为刻蚀溶剂时，反应速率较慢，可以得到目标元素的三维多孔结构。

所述将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理具体为：

将所述目标元素的固体颗粒与所述辅助金属元素的固体颗粒按照1:1～99摩尔比混合后，在惰性气体氛围中于300-900℃高温熔炼合金化，得到所述复合前驱体。

本发明目标元素和辅助元素的摩尔比例范围可以为1:1～99，优选为1:1～20。

一些实施例中，脱合金处理时间为1～10分钟。

本发明提供的纳米材料及其制备方法采用简单的化学脱合金技术，如图1所示，通过控制脱合金反应速率，达到制备不同材质、形貌可控纳米材料的目的。

本发明所述的纳米材料的可控合成方法的特征为：通过控制刻蚀溶剂与复合前驱体中辅助金属元素的反应速率，调控所得目标元素纳米材料的形貌。本发明通过控制目标元素和辅助元素的比例以及调节刻蚀溶剂的种类和浓度来调控刻蚀反应的速率。

当刻蚀溶剂的种类和浓度不变时，辅助元素在复合前驱体中的摩尔含量越高，刻蚀反应速率越快。当目标元素与辅助元素摩尔比以及刻蚀溶剂种类固定，刻蚀溶剂的浓度越高，刻蚀反应速率越快。刻蚀溶剂中无机酸相对于有机溶剂具有更高的刻蚀反应速率。反应速率越快，最终产物越趋向于形成目标元素的纳米颗粒形貌，反应速率越慢，最终产物越趋向于形成目标元素的三维纳米材料。

本发明将对辅助元素具有不同反应活性的刻蚀溶剂进行任意比例混合调节。反应速率对所得纳米材料的形貌的影响在于：当反应速率较快时，复合前驱体颗粒最外层的辅助元素原子迅速溶解于刻蚀溶剂中并产生大量的气泡，与此同时最外层剩余的目标元素原子将会扩散并堆积，当堆积到一定的尺寸后被次外层反应的气泡剥离到溶剂中，形成纳米颗粒。当反应速率降低后，此时允许目标元素原子进一步扩散并结晶长大，在固-液相表面形成纳米片并被剥离，形成纳米片。当反应速率进一步降低后，刻蚀反应产生的气泡比较缓和，难以剥离目标元素颗粒，此时目标元素颗粒进一步结晶长大成岛状并相互连通，最终产物为具有纳米孔洞的三维纳米材料。

以目标元素为Sb，辅助元素为金属Li为例，通过调节Li-Sb合金比例、刻蚀溶剂种类和浓度的选择控制刻蚀反应速率进而调控Sb纳米材料产物的形貌。实验发现，当刻蚀溶剂选定为水的时候，Sb的含量范围占Li-Sb二者总摩尔量的1％-35％、35-50％以及50％以上时，产物分别为Sb纳米颗粒，Sb的二维纳米片和Sb的三维纳米结构；当选定比例为Sb的含量范围占Li-Sb二者总摩尔量的5％时，选择刻蚀溶剂为水、体积比为1:1的水和乙醇混合液以及乙醇时，产物形貌分别为Sb的纳米颗粒、Sb的二维纳米片和Sb的三维纳米结构。

改变目标元素的比例和改变刻蚀溶剂的种类和浓度，辅助元素与刻蚀溶剂的刻蚀反应速率各不相同。反应速率快的时候一般为尺寸更小的纳米颗粒，反应速率慢的时候为纳米片或者三维纳米材料。不同目标元素即使相同的比例，反应速率也有差异，但是速率对产物形貌的调控规律不变。

本发明提供方法调控合成的纳米材料应用为储能电池的电极材料，能够有效缓解电池充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环稳定性，同时可以缩短锂离子或者钠离子的传输路径，提高电池倍率性能。

以下为实施例：

实施例1：Sb纳米颗粒的制备

原料：Li粒，Sb粒，去离子水；

制备步骤：首先将Sb和Li颗粒按摩尔比5：95的比例称量混合，其中Sb颗粒为3.0g，Li颗粒为3.3g，在Ar气环境下500℃高温熔炼成Li-Sb合金前驱体，冷却待用；将上述合金前驱体放入盛有400ml去离子水的圆底烧瓶中进行脱合金反应(反应过程约1分钟)，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到Sb纳米颗粒。

图2和图3所示分别为制备得到的Sb纳米颗粒的SEM和TEM图片，显示制得的Sb纳米颗粒直径约30nm，粒径分布十分均匀。

实施例2：Sb纳米片的制备

原料：Li粒，Sb粒，去离子水，无水乙醇；

制备步骤：首先将Sb和Li颗粒按摩尔比10：90的比例称量混合，其中Sb颗粒为6.1g，Li颗粒为3.1g，在Ar气环境下600℃高温熔炼成Li-Sb合金前驱体，冷却待用；将上述合金前驱体放入盛有400ml去离子水无水乙醇混合液(体积比为1:1)的圆底烧瓶中进行脱合金反应(反应过程约2分钟)，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到Sb纳米片。

图4，图5和图6所示分别为制备得到的Sb纳米片的SEM、TEM和AFM图片，结果表明制得的Sb纳米片单层厚度约4nm，直径超过2μm，所得的Sb纳米片一致性高、质量好。

将所得的纳米片制备成钠离子电池负极材料，测试电极的循环性能曲线，如图7所示，所得到的Sb纳米片电极充放电容量高达620mAh g^-1，循环100圈后容量保持率在90％以上，显示出了优异的储钠电化学性能。

实施例3：三维多孔Sb的制备

原料：Li粒，Sb粒，无水乙醇；

制备步骤：首先将Sb和Li颗粒按摩尔比5:95的比例称量混合，其中Sb颗粒为3.0g，Li颗粒为3.3g，在Ar气环境下500℃高温熔炼成Li-Sb合金前驱体，冷却待用；将上述合金前驱体放入盛有400ml无水乙醇的圆底烧瓶中进行脱合金反应，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用无水乙醇洗涤至中性，烘干后得到三维多孔Sb。

图8所示为制备得到的三维多孔Sb的SEM图片，结果表明制得的三维多孔Sb的孔径分布在10nm-1μm，颗粒尺寸10-20μm，产物一致性较高。

实施例4：Bi纳米颗粒的制备

原料：Li粒，Bi粒，去离子水；

制备步骤：首先将Bi和Li颗粒按摩尔比5:95的比例称量混合，其中Bi颗粒为5.2g，Li颗粒为3.3g，在Ar气环境下500℃高温熔炼成Li-Bi合金前驱体；将上述合金前驱体放入盛有400ml去离子水的圆底烧瓶中进行脱合金反应(反应过程约1分钟)，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到Bi纳米颗粒。

图9和图10所示为制备得到的Bi纳米颗粒的SEM图片，显示制得的Bi纳米颗粒直径约50-100nm，粒径分布均匀。

实施例5：Pb纳米片的制备

原料：Li粒，Pb粒，去离子水；

制备步骤：首先将Pb和Li颗粒按10：90的摩尔比例称量混合，其中Pb颗粒为10.3g，Li颗粒为3.1g，在Ar气环境下500℃高温熔炼成Li-Pb合金前驱体；将上述合金前驱体放入盛有400ml去离子水的圆底烧瓶中进行脱合金反应(反应过程约1分钟)，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到Pb纳米片。

图11所示为制备得到的Pb纳米片的SEM图片，所示Pb纳米片的厚度约100nm，且产物一致性高、质量好。

实施例6：三维多孔Sb的制备

原料：Li粒，Sb粒，去离子水，正丁醇；

制备步骤：首先将Sb和Li颗粒按5：95的摩尔比例称量混合，其中Sb颗粒为3.0g，Li颗粒为3.3g，在Ar气环境下500℃高温熔炼成Li-Sb合金前驱体；将上述合金前驱体放入盛有400ml去离子水和正丁醇混合液(体积比1:1)的圆底烧瓶中进行脱合金反应，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到三维多孔Sb纳米材料。

图12所示为制备得到的三维多孔Sb的SEM图片，结果表明制得的三维多孔Sb的孔径分布在10nm-0.5μm，颗粒尺寸10-20μm，产物质量较高。

实施例7：Sb纳米片的制备

原料：Li粒，Sb粒，去离子水；

制备步骤：首先将Sb和Li颗粒按50：50的摩尔比例称量混合，其中Sb颗粒为6.1g，Li颗粒为0.35g，在Ar气环境下600℃高温熔炼成Li-Sb合金前驱体，冷却待用；将上述合金前驱体放入盛有400ml去离子水的圆底烧瓶中进行脱合金反应，待反应完毕后，将烧瓶中的分散液抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到Sb纳米片。

图13所示为制备得到的Sb纳米片的SEM图片，结果表明制得的Sb纳米片一致性高、质量好。

对比例：高能球磨法制备Sb纳米颗粒

原料：Sb粉(100目)

制备步骤：将0.5g Sb粉(100目)放入容积为50ml的玛瑙球磨罐中，球料比约20:1；将装有原料的球磨罐装到高能球磨机上，高能球磨机的转速为1000rpm，球磨时间为2h；球磨结束后，收集球磨罐中得到的Sb纳米颗粒。

图14所示为高能球磨法得到的Sb纳米颗粒，颗粒尺寸分布范围：50nm-2μm，粒径分布不均匀，合成过程耗时较长，产物形貌不可控。

通过采用本发明方法的实施例结果与对比实施例结果的比较可以发现，采用本发明方法制备的纳米材料粒径分布均匀，材料形貌可调控，制备方面简便易操作，合成时间短、效率高，有利于规模化生产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种纳米材料的可控合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理，得到复合前驱体颗粒；

采用刻蚀溶剂对所述复合前驱体颗粒进行脱合金处理，所述刻蚀溶剂能够溶解所述辅助金属元素但对目标元素表现惰性，即将所述辅助金属元素从所述复合前驱体颗粒中刻蚀浸出，得到目标元素纳米材料的分散体系；

将所述目标元素纳米材料的分散体系进行固液分离，并清洗得到的固体，清洗后的固体材料即为目标元素纳米材料；

其中，通过控制所述刻蚀溶剂与所述复合前驱体颗粒中辅助金属元素的反应速率，调控所得目标元素纳米材料的形貌；

所述目标元素为Sb，所述辅助金属元素为Li，所述刻蚀溶剂为去离子水，所述调控具体为：Sb的含量范围占Li-Sb二者总摩尔量的1％-35％，产物为Sb纳米颗粒；Sb的含量范围占Li-Sb二者总摩尔量的35-50％，产物为Sb的二维纳米片；Sb的含量范围占Li-Sb二者总摩尔量的超过50％，产物为Sb的三维纳米结构。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述将目标元素与辅助金属元素进行合金化处理具体为：

将所述目标元素的固体颗粒与所述辅助金属元素的固体颗粒按照1:1～99摩尔比混合后，在惰性气体氛围中于300～900℃高温熔炼合金化，得到所述复合前驱体。

3.如权利要求1至2任一项所述的合成方法制备得到的纳米材料的应用，其特征在于，用于锂离子或钠离子电池的负极材料。

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