CN111620423A - 一种锂电池阴极废液的处理方法及其应用 - Google Patents

一种锂电池阴极废液的处理方法及其应用 Download PDF

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CN111620423A CN202010713647.4A CN202010713647A CN111620423A CN 111620423 A CN111620423 A CN 111620423A CN 202010713647 A CN202010713647 A CN 202010713647A CN 111620423 A CN111620423 A CN 111620423A
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Abstract

本发明涉及锂电池废液处理技术领域，具体涉及到一种锂电池阴极废液的处理方法及其应用。锂电池阴极废液的处理方法包括如下步骤：步骤一、将阴极废液注入处理池中；步骤二、向阴极废液处理池中加入质量比为0.02～1％的絮凝剂，搅拌均匀后静置12小时以上，得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；步骤三、向沉淀层中加入质量比0.1％～10％的硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料，或者进行无害化处理。采用本发明的分离方法，阴极废液的处理成本能降至1000元/吨以下，既能极大减少处理成本，又环保，能耗最低，滤渣中贵金属和碳粉还能进行二次回收再利用。

Description

一种锂电池阴极废液的处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池废液处理技术领域，具体涉及到一种锂电池阴极废液的处理方法及其应用。
背景技术
锂离子电池以高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、储存时间长、操作安全、使用温度范围宽、环境友好等优点，逐步取代传统的镍镉电池和镍氢电池，且市场份额逐年增加。锂离子电池中的贵重金属资源主要集中在外壳、集流体和正极材料上。由于锂离子电池循环寿命有限，使用一段时间后就不得不废弃。锂离子电池中的有机溶剂和金属会污染土壤、空气、水源等，对环境造成很大的威胁，而废旧锂离子电池富含的金属又是重要的稀缺资源。探索合理的回收废旧锂离子电池的方法，实现对废旧锂离子电池中贵重金属资源的合理利用已经迫在眉睫。目前人们研究比较多的是采用无机强酸来实现钴酸锂正极材料中金属钴和锂的分离提纯，该工艺复杂，且无机强酸对设备要求较高，存在的二次污染比较严重。
随着科学技术的不断发展，锂电池生产技术也在不断进步。锂电池阴极废液的主要成分为碳粉颗粒、胶状物质、溶剂、贵金属、无机盐和水等，固含量一般在0.5％～3％左右。而为了改善锂电池的充放电、稳定性等综合性能，电池阴极上用的碳粉从原本的微米级的天然石墨、中间相碳微球等变为纳米级各种碳纳米管、纳米合金材料，以及各种改性碳材料。此外，其中采用的粘合剂材料也从原本的羟甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇等材料向各种功能化改性的粘合剂转变，而且通过添加各种功能添加剂来提高电池的综合性能。而这些技术的不断更新，也在不断提高锂电产生的阴极废液成份的复杂性及处理工艺的难度。主要表现在废液的处理效率低下，需要通过闪蒸或加热蒸馏等方式除去废液中的挥发性溶剂等成分，得到包含贵金属、碳粉等需要回收的废液。然而这些废液的固含量较低，一般只有10％左右，而且由于常规污水处理站处理能力不高，这种固含量的污水不能直接处理，导致处理成本剧增。此外，由于处理得到的废液中回收料固含量较低，还需要经过大量的浓缩等后处理之后才可能得到利用，进一步增加回收利用的成本。
此外，目前的锂电池废液处理与回收主要集中在阳极的废液处理，忽略了阴极废液中的一些具有可回收利用价值的重要重金属，例如各类古铁氧体材料的回收。而且由于常规的分步沉淀方法回收的材料中成分种类复杂，回收的重金属材料中有用的钴、镍、铁等金属成分含量比较少，回收效果有待提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括用絮凝剂对阳极废液进行絮凝分离。
作为本发明的第一种优选技术方案，其包括如下步骤：
步骤一、将阴极废液注入处理池中；
步骤二、向阴极废液处理池中加入质量比为0.02～1％的絮凝剂，搅拌均匀后静置12小时以上，得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入质量比0.1％～10％的硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料，或者进行无害化处理。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述絮凝剂选自聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、十二水合硫酸铝钾中的一种或多种。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述絮凝剂为聚合硫酸铝-硫酸铁复配物；制备原料包括8～20wt％功能添加剂，所述功能添加剂包括苹果酸。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述功能添加剂还包括琥珀酸。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述苹果酸和琥珀酸的质量比例为1：(0.8～2.5)。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述步骤四中的滤渣还包括后处理步骤，所述后处理步骤中包括采用酸溶解滤渣的步骤。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述酸溶解中采用盐酸和硫酸的混合酸。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述盐酸和硫酸的质量比例为1：(3～4)。
作为本发明的第一种优选技术方案，所述硅藻土为改性硅藻土。
本发明的第二个方面提供了如上所述的锂电池阴极废液的处理方法在锂电池负极材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明在加入絮凝剂后既可进行静置沉淀先取出沉淀物，分离出水和沉淀物，然后对剩下的沉淀物再加入硅藻土可以通过压滤方式分离出剩余的水，也可以在加入絮凝剂搅拌均匀后再加入硅藻土搅拌均匀后，最后通过压滤获得水和滤渣，经试验，采用本发明的分离方法，阴极废液的处理成本能降至1000元/吨以下，这种处理方法既能极大减少处理成本，又环保，能耗最低，滤渣中贵金属和碳粉还能进行二次回收再利用。
(2)本发明中采用特定结构的聚合硫酸铝-硫酸铁复配物絮凝剂，在减少絮凝剂用量的同时，显著提高絮凝效果，提高絮凝沉淀物的富集程度和固含量。
(3)本发明中通过采用特定结构的絮凝剂和特定结构的改性硅藻土，两级过滤操作，进一步有效实现在使用絮凝剂和硅藻土量显著减少的情况下，依然具备优异的絮凝沉淀效果，提高絮凝沉淀物的富集程度和固含量。
(4)本发明中的絮凝剂中采用特定组分和配比的功能添加剂，在提高絮凝剂的絮凝效果的同时，有效改善絮凝后的沉淀物的后续进一步分离，显著降低沉淀物进一步分离的难度，降低分离能耗和成本，具体表现在显著提高沉淀层中钴和镍金属的回收率。
(5)本发明中采用的都是物理的固液分离的回收方法，巧妙利用特定絮凝剂和特定硅藻土之间的相互作用，操作简单，试剂环保，而且最重要的是非常的节能降耗。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一方面提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括用絮凝剂对阳极废液进行絮凝分离。
在一些实施方式中，包括如下步骤：
步骤一、将阴极废液注入处理池中；
步骤二、向阴极废液处理池中加入质量比为0.02～1％的絮凝剂，搅拌均匀后静置12小时以上，得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入质量比0.1％～10％的硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料，或者进行无害化处理。
本发明中可以对步骤二中的沉淀层直接进行压滤，滤液为NMP的水溶液，滤渣是含有钴、镍金属、碳粉、石墨粉等的固态物。也可以在步骤二中加入絮凝剂搅拌均匀后直接加入硅藻土，搅拌均匀得到硅藻土泥浆，然后对硅藻土泥浆进行压滤，实现固液分离，得到滤液和滤渣。其中的百分比是硅藻土或絮凝剂有效成分的重量(克)比上废液体积(mL)的百分比。
在一些实施方式中，所述絮凝剂选自聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、十二水合硫酸铝钾中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝-硫酸铁复配物；其制备方法包括如下步骤：
将一定量的硫酸铝加入到聚合釜中，加入氢氧化钙，升高体系的温度至50～65℃,反应10～20min后，加入硫酸铁，继续反应20～30min，然后加入功能添加剂，然后保温继续反应50～90min后冷却至室温，熟化、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。
其中需要先将硫酸铝加入到反应体系中进行反应一段时间之后，再加入硫酸铁进行反应。其中熟化时间可以根据实际情况确定，一般熟化一天左右的时间熟化即可；其中压滤的目的是将体系中为反应的大颗粒滤掉，因此其具体操作步骤可以根据实际情况调节，按照常规方法进行即可。
在一些实施方式中，所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物的制备原料包括硫酸铝和硫酸铁；所述硫酸铝和硫酸铁的摩尔比例为(1.2～2.0)：1。
优选的，所述硫酸铝和硫酸铁的摩尔比例为1.8：1。
申请人发现常规的聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等絮凝剂固然能够将锂离子电池阴极废液中的钴镍等金属、纳米级碳粉等成分絮凝出来，但是由于锂电池阴极废液中的成分复杂，上述聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等絮凝剂对这些复杂的废液成分的吸附能力有待提高，因此即便采用絮凝剂絮凝其中的上述成分，仍然有大量的钴镍等金属成分残留在废液中，想要提高絮凝成分含量就要加大絮凝剂用量，从而大大增加处理成本。申请人在以往的实验研究中，用量大约为废液5wt％左右的絮凝剂时，才能是压滤后的滤渣固含量达到70wt％。虽然固含量得到显著提升，富集浓度很高，便于下一步的后处理和应用。但是一方面絮凝剂的使用量依然能较大，成本依然较高。另一方面，滤渣中的石墨、碳粉等成分与钴镍等金属成分均混合在一起，并不能有效调节其中钴镍金属成分的含量。
申请人预料不到的发现，当采用本发明中的方法制备的聚合硫酸铝-硫酸铁复配物时，可以在显著减少絮凝剂用量的前提下，依然能够保证NMP很高的回收率，相应的有助于提高压滤后滤渣的固含量，使废液中的钴镍、碳粉等成分富集的浓度尽可能得到提高，在在絮凝剂使用量不到废液0.5wt％的前提下，依然能使压滤后的滤渣固含量高达87wt％。可能是由于常规聚合物硫酸铝在与废液中的碳粉、钴镍金属等成分形成絮体时，虽然形成的絮体较大，容易沉积在体系底部过滤除去，然而这些絮体比较松散，容易碎裂，而聚合硫酸铁虽然形成的絮体较小，但是絮体足够密实，致密度高，也容易沉降。而本申请中的硫酸铝和硫酸铁在氢氧化钙的作用下生成的聚合硫酸铝-硫酸铁复配物，可能完美继承了上述两种絮凝剂的优点，能够有针对性的将体系中的各种贵金属、碳粉等成分絮凝下来，从而在使用量明显降低的前提下，依然能具有优异的絮凝沉淀的效果。
此外，申请人还发现，申请人在处理锂电池阴极废液中的硫酸铝和硫酸铁的加料顺序，在本申请中一样有效，一样有助于提高絮凝效果，减少絮凝剂用量。当申请人先加入硫酸铝与氢氧化钙反应一段时间之后，再加入硫酸铁进行反应，所得的聚合硫酸铝-硫酸铁复配物能够显著提高废液中碳粉、石墨粉、钴镍金属等成分的絮凝效果。申请人推测其可能是由于，硫酸铝中的铝离子与氢氧化钙中的氢氧根之间的反应活性较低，反应形成的聚合物速度较缓慢，而硫酸铁中的铁离子，则能够与氢氧根快速结合反应，形成相应的聚合物，通过调节该两种原料的添加顺序和反应时间，使硫酸铝先与氢氧化钙反应一段时间之后再添加硫酸铁，从而让硫酸铝和硫酸铁交叉共聚，形成同时具有聚合硫酸铁和聚合硫酸铝结构的复配物，能够有针对性的吸附废液中的相关杂质。
在一些实施方式中，所述絮凝剂为聚合硫酸铝-硫酸铁复配物；制备原料包括8～20wt％功能添加剂，所述功能添加剂包括苹果酸。
在一些实施方式中，所述功能添加剂还包括琥珀酸。
在一些优选的实施方式中，所述苹果酸和琥珀酸的质量比例为1：(0.8～2.5)。
进一步地，所述苹果酸和琥珀酸的质量比例为1：2.2。
滤渣中的石墨、碳粉等成分与钴镍等金属成分均混合在一起，并不能有效调节其中钴镍金属成分的含量。申请人发现在絮凝剂中加入一定含量的功能添加剂一方面可以有效改善絮凝效果，显著降低絮凝剂的使用量，另一方面有助于压滤后的滤渣后续进一步的分离处理，有助于将其中的钴、镍等金属成分与碳粉分开。由于申请人将处理后的滤渣出售给原料回收企业进行后续的进一步处理，将滤渣中的碳粉和钴、镍等金属分离开来，将有助于降低这些原料的进一步分离加工，降低能耗。
申请人发现但采用特定比例的苹果酸和琥珀酸作为功能添加剂时，絮凝剂的絮凝效果得到显著提升，尤其是当苹果酸和琥珀酸的质量比例为1：2.2时，保证絮凝效果的同时，絮凝剂的用量可以显著减少。申请人推测，一方面采用上述特定比例的功能添加剂，在与硫酸铝和硫酸铁反应得到的聚合硫酸铝-硫酸铁复配物之间的协同作用下，能够提高形成的絮体的稳定性，吸附在这些絮体的表面和内部起到粘结和巩固的作用，从而有助于避免这些絮体的松散，提高其密实性。另一方面，这些添加剂能够吸附在形成的絮体表面，提高这些絮体的表面活性，促进多个絮体之间的相互并聚，加速沉淀速率，提高絮凝效果。
于此同时，申请人还预料不到的发现，当采用的功能添加剂为质量比例为1：2.2的苹果酸和琥珀酸时，还能显著提高钴、镍金属与石墨、碳粉等之间的相互分离，有助于得到钴、镍金属含量更高的滤渣成分。申请人推测，可能是由于苹果酸与琥珀酸结构中羧基和羟基能够与滤渣中的钴、镍等金属离子形成较强的络合等作用，将其沉淀下来之后，而由于这些络合等作用力是可逆的，因此在盐酸和硫酸作用下进一步释放出来重新形成溶液，将其与碳粉、石墨粉等成分分离开来。
在一些实施方式中，所述硅藻土为改性硅藻土。
进一步地，所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。
进一步地，所述硅藻土具有蜂窝状的锯齿形结构。
进一步地，所述硅藻土的松散密度为0.10～1.17g/cm3。
进一步地，所述硅藻土的平均粒径不高于10微米。
进一步地，所述硅藻土为碱性硅藻土，pH值为9～10.5。
进一步地，所述硅藻土中氧化钠和氧化钾含量总和不低于3wt％。此种硅藻土可以从市面上购买得到，例如选用赛力特(CELITE)硅藻土499，然后再对其按照上述方式进行改进。
在一些实施方式中，所述步骤四中的滤渣还包括后处理步骤，所述后处理步骤中包括采用酸溶解滤渣的步骤。
具体是在采用改性硅藻土第二次吸附后的高固含量滤渣中加入2～4倍体积的酸，搅拌溶解，然后静置分层，将其中的碳粉、石墨粉等不溶性沉淀物过滤，滤液为含有钴、镍的溶液，滤渣为不溶性碳粉、石墨粉等成分。
在一些实施方式中，所述酸溶解中采用盐酸和硫酸的混合酸。
在一些实施方式中，所述盐酸和硫酸的质量比例为1：(3～4)。
进一步优选的，所述盐酸和硫酸的质量比例为1：3；进一步地，选用浓度为1.8mol/L的混合酸。
申请人发现在采用特定结构的聚合硫酸铝-硫酸铁复配物作为絮凝剂，先对锂电池阴极废液中碳粉、钴镍金属等废料进行絮凝沉淀之后，再用改性的硅藻土进一步对剩余胶状沉淀物进行吸附过滤，可以将絮凝得到的胶状沉淀物中的碳粉、石墨粉成分进一步吸附，稳固在絮凝剂和改性硅藻土形成中的胶状沉淀物当中，避免这些粉末成分重新分散在盐酸和硫酸形成的金属离子溶液中。申请人推测可能是由于改性前的硅藻土本身就具有蜂窝状锯齿形多孔结构，比表面积比较大。在经过高温煅烧和硫酸处理之后，将硅藻土表面的氧化物和其它有机物杂志成分去除，比表面积进一步增大。而且改性前的硅藻土结构特殊，其中的氧化钠和氧化钾等成分与硫酸剧烈反应，在硅藻土内部和表面形成大小不一的空洞结构。经过改性之后被堵塞空洞重新显露，多孔结构完全疏通，孔结构高度发育，得到多孔结构稳定的改性硅藻土。而这种硅藻土由于具有多种稳固的空洞结构，能够将滤渣中的纳米级的碳纳米管等碳粉、较大尺寸的天然石墨粉等成分均有效吸附下来，改善压滤后滤渣的后处理效果。
本发明的第二个方面提供了如上所述的锂电池阴极废液的处理方法在锂电池负极材料制备中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的25wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：2.2。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例2：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的28wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：1.8。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例3：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的17wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：1.5。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例4：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的25wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中的氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例5：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的25wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂琥珀酸。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例6：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的25wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：2.2。
所述硅藻土选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例7：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂为PAS聚合硫酸铝溶液；所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例8：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL混合酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL 25wt％硫酸铝水溶液和70mL 20wt％的硫酸铁加入到聚合釜中，加入40mL18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应35min后，然后加入6.2g助剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：2.2。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
步骤五中的所述混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，其质量比例为1：3，两者混合后的浓度为1.8mol/L。
实施例9：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL盐酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的25wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：2.2。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
实施例10：提供了一种锂电池阴极废液的处理方法，其包括如下步骤：
步骤一、将1000mL阴极废液注入处理池中；
步骤二、向上述阴极废液处理池中加入200mL质量比为0.1wt％的絮凝剂，搅拌均匀静置12小时后得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入1.5改性硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料；其压力为18公斤，滤布的孔径300目；
步骤五、取10mL上述滤渣，加入30mL硫酸搅拌溶解，然后静置分层，分出含有钴、镍金属的溶液和含有碳粉、石墨粉的滤渣。
其中，所述絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
将85mL的25wt％硫酸铝水溶液加入到聚合釜中，加入40mL 18wt％的氢氧化钙浆料，升高体系的温度至60℃，反应15min后，加入70mL 20wt％的硫酸铁，继续反应25min，然后加入6.8g功能添加剂，并保温继续反应70min后冷却至室温，熟化12小时、压滤，滤液即为所述聚合硫酸铝-硫酸铁复配物。所述功能添加剂为苹果酸和琥珀酸，其质量比例为1：2.2。
所述改性硅藻土的制备方法包括如下步骤：
将蜂窝状结构的硅藻土置于马弗炉中480℃下煅烧1.5小时，然后将煅烧后的硅藻土置于35wt％的浓硫酸中超声清洗20min后过滤，干燥即得。其中，所述具有蜂窝状结构的硅藻土的松散密度为1.14g/cm3，平均粒径为7微米，其1wt％水溶液的pH值为10，其中氧化钠和氧化钾含量总和为3.3wt％，选用益瑞石赛力特硅藻土499。
性能测试
1、申请人对上述实施例中对步骤四中用(改性)硅藻土压滤得到的滤渣进行固含量测试，其结果如表1所示。
2、申请人通过ICP-OES测试步骤五中分离得到的含有钴、镍金属含量计算步骤五中钴和镍的回收率(即为步骤五中分离得到的钴和镍在步骤五的总滤渣中的百分比)，其结果如表1所示。
表1性能测试表
Figure BDA0002597432810000161
Figure BDA0002597432810000171
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，其包括用絮凝剂对阳极废液进行絮凝分离。
2.如权利要求1所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤一、将阴极废液注入处理池中；
步骤二、向阴极废液处理池中加入质量比为0.02～1％的絮凝剂，搅拌均匀后静置12小时以上，得到上层清液和沉淀层，上层清液直接进污水处理；
步骤三、向沉淀层中加入质量比0.1％～10％的硅藻土搅拌均匀后得硅藻土泥浆；
步骤四、对硅藻土泥浆进行压滤，得滤液和滤渣，滤液进污水处理，滤渣作为贵金属回收的原料，或者进行无害化处理。
3.如权利要求2所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、十二水合硫酸铝钾中的一种或多种。
4.如权利要求1～3任意一项所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚合硫酸铝-硫酸铁复配物；制备原料包括8～20wt％功能添加剂，所述功能添加剂包括苹果酸。
5.如权利要求4所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述功能添加剂还包括琥珀酸。
6.如权利要求5所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述苹果酸和琥珀酸的质量比例为1：(0.8～2.5)。
7.如权利要求2所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述步骤四中的滤渣还包括后处理步骤，所述后处理步骤中包括采用酸溶解滤渣的步骤。
8.如权利要求7所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述酸溶解中采用盐酸和硫酸的混合酸。
9.如权利要求4所述的锂电池阴极废液的处理方法，其特征在于，所述硅藻土为改性硅藻土。
10.如权利要求1～9任意一项所述的锂电池阴极废液的处理方法在锂电池负极材料制备中的应用。
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