CN111615549A

CN111615549A - 超低灰分润滑油组合物

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Publication number: CN111615549A
Application number: CN201980008886.5A
Authority: CN
Inventors: J·R·米勒; K·D·卡拉贝尔
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2020-09-01
Also published as: US10704009B2; CA3086971C; CA3086971A1; JP2021511410A; EP3740545A1; WO2019142059A1; JP2024026076A; US20190225909A1; SG11202006178XA

Abstract

本发明涉及一种具有最高0.4重量％的硫含量和根据ASTM D874测定的最高0.6重量％的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：主要量的基础油；至少0.02重量％的三唑化合物；少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；至少900ppm来自含钼化合物的钼；其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP。还提供了减少配备有柴油颗粒过滤器(DPF)或汽油颗粒过滤器(GPF)后处理设备系统的发动机中的磨损和铜腐蚀的方法。

Description

超低灰分润滑油组合物

发明背景

配备在内燃机上以遵从排放法规的排气后处理装置已证明对用于发动机的燃料和润滑剂的燃烧产物敏感。此外，某些类型的装置对下面物质中的一种或多种敏感：(1)来自润滑剂的磷，(2)来自燃料和润滑剂的硫，以及(3)由燃料和润滑剂的燃烧产生的硫酸盐灰分。为了确保不同类型的后处理装置的耐久性，正开发特殊的滑润剂，所述润滑剂的特征在于相对低水平的例如硫、磷和硫酸盐灰分。

当配制基本上不含二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)的汽车发动机润滑剂时，存在一些挑战。ZnDTP是一种多功能的抗磨/抗氧化剂成分，在恶劣条件下提供好的耐磨性和良好的抗氧化保护作用。但是，ZnDTP包含锌、硫和磷元素，它们均对废气后处理装置产生负面影响。

为了补偿由于ZnDTP引起的抗磨性和抗氧化性的损失，开发了含钼的润滑油组合物，以在内燃机中使用时有利地在提供较高的耐磨性的同时含有相对较低水平的硫酸盐灰分。然而，当使用高含量的钼来补偿ZnDTP的损失时遇到的问题是润滑油的铜腐蚀性能。

需要解决上述问题。原始发动机制造商已要求通过ASTM D6594测试(HTCBT)和ASTM D130测试(铜片腐蚀测试)，以使润滑油在其发动机中使用合格。不含ZnDTP的油所面临的挑战是开发一种润滑油组合物，该组合物既要保持传统汽车润滑油的磨损性能，又要防止腐蚀，同时还要确保不同类型的后处理设备的耐用性。本发明人已经开发出针对该问题的解决方案。

发明人已经发现，不是任意铜腐蚀抑制剂在高钼含量且基本上不含ZnDTP的油中都提供足够的铜腐蚀性能。需要特定的化学物质。另外，该化合物使得本发明的含钼的润滑油组合物能够实现高的磨损抑制性能，同时还采用相对低含量(或基本不含)的任意磷和锌含量。

发明概述

本公开通常涉及具有最高0.4重量％的硫含量和根据ASTM D874测定的最高0.6重量％的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：主要量的基础油；至少0.02重量％的三唑化合物；少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和至少900ppm来自含钼化合物的钼；其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP。

还提供了用于减少发动机中的磨损和铜腐蚀的方法，所述方法包括：用具有最高0.4重量％的硫含量和根据ASTM D874测定的最高0.6重量％的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：主要量的基础油；至少0.02重量％的三唑化合物；少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和至少900ppm来自含钼化合物的钼；其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP，并且其中所述发动机配备有柴油颗粒过滤器(DPF)或汽油颗粒过滤器(GPF)后处理装置系统。

本公开的详细说明

为了促进对本文公开主题的理解，下文定义了本文使用的许多术语、缩写或其他速记。未定义的任何术语、缩写或速记应理解为具有与本申请的提交时的技术人员所使用的普通含义。

定义:

在本说明书中，以下词语和表述(如果使用)具有以下给出的含义。

“主要量”是指超过组合物的50重量％。

“次要量”是指小于组合物的50重量％，相对于所述添加剂和相对于组合物中存在的所有添加剂的总质量表示的，被认为是一种或多种添加剂的活性成分。

“活性成分”或“活性物质”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质。

除非另有说明，否则报道的所有百分比均为基于活性成分的重量％(即不考虑载体油或稀释油)。

缩写“ppm”是指基于润滑油组合物的总重量，按重量计百万分之几。

150℃下高温高剪切(HTHS)粘度根据ASTM D4683测定。

100℃下的运动粘度(KV₁₀₀)根据ASTM D445测定。

术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。

在整个说明书和权利要求书中，使用了油溶性或可分散性的表述。油溶性或可分散性是指可以通过溶解、分散或悬浮在具有润滑粘度的油中来掺入提供期望水平的活性或性能所需的量。通常，这意味着可以将至少约0.001重量％的物质掺入润滑油组合物中。对于术语油溶性和可分散性，特别是“稳定分散性”的进一步讨论，请参见美国专利No.4,320,019，其在此方面的相关教导明确地通过引用并入本文。

如本文所用，术语“硫酸盐灰分”是指由润滑油中的清净剂和金属添加剂产生的不可燃残留物。可以使用ASTM Test D874测定硫酸盐灰分。

如本文所用，术语“总碱值”或“TBN”是指相当于每克样品中毫克KOH的碱量。因此，较高的TBN值反映出更多的碱性产物，因此具有更大的碱度。TBN使用ASTM D 2896测试确定。

硼、钙、镁、钼、磷、硫和锌的含量根据ASTM D5185测定。

本文所有ASTM标准都是截至本申请提交日期的最新版本。

尽管本公开内容易于进行各种修改和替代形式，但是本文中详细描述了其具体实施方式。然而，应理解，本文对特定实施方案的描述并非旨在将本公开限制为所公开的特定形式，而是相反，其意图是覆盖落入本发明精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。如所附权利要求所定义的。

应注意，并非所有一般描述或实例中所描述的活动都是需要的，一部分具体活动可能是不需要的，并且可以进行一种或多种除所描述的活动之外的其它活动。再者，活动所列的顺序不一定是执行它们的顺序。

已在涉及的特定实施方案中描述了益处、其它优势和问题解决方案。然而，此类益处、优势、问题解决方案以及可以使任何益处、优势或解决方案出现或变得更显著的任何特征不应解释为任何或所有权利要求关键的、必需的或基本的特征。

本文描述的实施方案的说明书和附图旨在提供对各种实施方案的结构的一般理解。

如本文所用，术语“包括”、“包含”、含有、“具有”、“有”或任何其它变形旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括特征列表的过程、方法、物品或者装置不一定仅被限制到这些特征，而是可以包括未被明确列出的或者过程、方法、物品或者装置所固有的其他特征。此外，非有明确的相反陈述，否则“或”是指包括性的或，而非排它性的或。举例来说，条件A或B通过以下中的任一种来得到满足：A是真的(或存在的)并且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)并且B是真的(或存在的)以及A和B都是真的(或存在的)。

“一”或“一个”的使用被利用来描述此处所描述的元件和组件。这样做仅仅是为了方便起见并给出本公开的实施方案的范围的一般含义。除非很清楚有其他意义，该描述应当被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，反之亦然。当指代值时，术语“平均”旨在表示平均值、几何平均值或中值。元素周期表中各列所对应的族号使用“新符号”惯例，如CRC Handbook of Chemistry and Physics,81st Edition(2000-2001)中所述。

除非另有规定，此处使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同的含义。材料、方法和例子仅是说明性的，并且没有被规定为限制性的。在此处未描述的程度上，关于具体材料和处理行动的很多细节是常规的，并且可在润滑剂以及油气工业内的教科书或者其他来源中找到。

说明书和图示不是用来充当使用此处所描述的结构或方法的配方、组合、装置和系统的所有元件和特征的详尽无遗和全面的描述。单独的实施方式也可以在单个实施方式的组合中被提供，以及相反地，为了简洁起见在单个实施方式的背景中所描述的不同特征也可被分开地或以任何子组合提供。此外，对在范围内规定的值的提及包括该范围内的每个值。只有在阅读了本说明书之后，许多其他实施方式才对熟练的技术人员明显。其他实施方式可被使用并从本公开得到，使得结构替换、逻辑替换或者另一种改变可被做出，而不偏离本公开的范围。因此，本公开应被解释为说明性的而不是限制性的。

三唑化合物

包含三唑部分的任何物质都可用于根据本发明的组合物中。

本发明的组合物通常包含按重量计约0.02％至约1.0％的三唑，但也可以包含按重量计约0.02％至0.08％、0.02％至0.07％、0.02％至0.06％、0.02％至约0.5％的三唑化合物。在一些实施方案中，本发明的组合物包含不超过1、0.75或甚至0.5重量％的三唑化合物。在一些实施方案中，本发明的组合物包含按重量计至少0.02、0.03、0.04、0.05、0.07或甚至0.1％的三唑。三唑化合物可以被烃基部分取代。

本公开内容的三唑的MW可以为约70至约1000g/mol，约70至约950g/mol，约70至约900g/mol，约70至约850g/mol，约70至约800g/mol，约70至约750g/mol，约70至约700g/mol，约70至约650g/mol，约70至约600g/mol，约70至约550g/mol，或约70至约500g/mol。

在一个实施方案中，本公开的三唑是其中不包含任何活性硫基团的三唑。

三唑的烷基和芳基衍生物是优选的。最优选的是甲苯基三唑。这些可以是取代的或未取代的。

本文所使用的术语“烃”、“烃基”或“基于烃”是指所述部分在本公开范围内具有主要是烃的性质。它们包括性质上是纯粹烃的部分，即它们仅含碳和氢。它们还可包括含取代基或原子的部分，所述取代基或原子不改变所述部分的主要是烃的性质。这些取代基可包括卤、烷氧基、硝基等。这些部分还可含有杂原子。适合的杂原子将对本领域技术人员来说是显而易见的并包括，例如，硫、氮、氧和磷。因此，虽然在本发明范围保持主要是烃的性质，但在这些部分可在由碳原子构成的链或环中还含有碳以外的原子。例如，烷基和芳基将是烃基。

作为一个实例，三唑化合物可以被包括单环或多环，例如以共价键方式键合的环的取代或未取代的芳基部分取代。包括以共价键方式键合的环的取代芳族部分的非限制性实例包括联苯、1，1′-联萘、p，p′-联甲苯、联苯基等。作为另一个实例，芳基部分可以包括若干稠环。包括若干稠环的芳基部分的非限制性实例包括萘基、蒽基、芘基、菲基、菲那基等。作为另一个实例，芳基部分可以包括以共价键方式键合到三唑的单环。包括以共价键方式键合到三唑的单环的芳基部分的非限制性实例包括苯基等。作为另一个实例，芳基部分可以包括稠合到三唑的单环。包括稠合到三唑的单环的芳基部分的非限制性实例包括苯并三唑和甲苯基三唑。

本发明取代三唑可通过碱性三唑借助其酸性–NH基团与醛和胺缩合而制备。在一些实施方案中，取代三唑为三唑、醛和胺的反应产物。可用于制备本公开取代三唑的合适三唑包括三唑、烷基取代的三唑、苯并三唑、甲苯基三唑或其他芳基三唑，同时合适的醛包括甲醛和反应性等价物如甲醛水，同时合适的胺包括伯或仲胺。在一些实施方案中，胺为仲胺，且进一步为支化胺。在又另外的实施方案中，胺为β-支化胺，例如双-2-乙基己胺。

本公开的三唑可以具有以下结构之一：

或其组合；其中，n是0到4的整数，m是0、1或2，R是烃基并且Y是-R¹或–(R²)_p-NR³R³，其中-R¹是烃基，-R²-是亚烃基，p为0或1，并且-R³各自独立地为氢或烃基。

在一个实施方案中，三唑可以具有以下结构(IX)或(X)：

含钼化合物

有机钼化合物至少包含钼、碳和氢原子，但也可以包含硫、磷、氮和/或氧原子。合适的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、以及各种有机钼配合物，例如羧酸钼、钼酯、钼胺、钼酰胺，它们可以通过使氧化钼或钼酸铵与脂肪、甘油或脂肪酸或脂肪酸衍生物(例如酯、胺、酰胺)反应而制得。术语“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常为直碳链。

钼酸酯通过在US 4,889,647和US 6,806,241 B2中公开的方法制备。商业上的实例是由R.T.Vanderbilt Company,Inc生产的

855添加剂。

二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)是由以下结构(XI)表示的有机钼化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴是各自独立地具有4至18个碳原子(例如8至13个碳原子)的直链或支链烷基。

这些化合物的制备在文献中是公知的，并且美国专利3,356,702和4,098,705以参考的方式引入本文。商业上的实例包括由R.T.Vanderbilt Company Inc.生产的

807,

822和

2000以及由ADEKA CORPORATION生产的

165和

515，以及由Chemtura Corporation生产的

MolyFM。

如以参考的方式引入本文的美国专利5,888,945和6,010,987所教导的，三核的二烃基二硫代氨基甲酸钼也是本领域公知的。存在使所述化合物可溶于或可分散于润滑油的三核钼化合物，所述三核钼化合物优选为那些具有通式Mo₃S₄(dtc)₄和Mo₃S₇(dtc)₄的化合物及其混合物，其中dtc表示独立选择的含有独立选择的有机基团的二有机取代的二硫代氨基甲酸盐配体，且其中所述配体在所述化合物配体中的全部有机基团中具有足够数量的碳原子。

二硫代磷酸钼(MoDTP)是由以下结构(XII)表示的有机钼化合物：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸彼此独立地是具有4至18个碳原子(例如8至13个碳原子)的直链或支链烷基。

羧酸钼在美国专利RE 38,929和6,174,842中描述并因此以参考的方式引入本文。羧酸钼可衍生自任何可溶于油的羧酸。通常的羧酸包括环烷酸、2-乙基己酸以及亚麻酸。由这些具体酸产生的羧酸盐的商业来源分别为MOLYBDENUM NAP-ALL、MOLYBDENUM HEX-CEM以及MOLYBDENUM LIN-ALL。这些产品的制造商是OMG OM集团。

钼酸铵是由诸如三氧化钼、钼酸以及钼酸铵和硫代钼酸铵的酸性钼源与可溶于油的胺的酸碱反应制备，该反应任选地在诸如硫、无机硫化物和多硫化物以及二硫化碳等的硫源存在下进行。优选的胺化合物为常用于机油组合物的聚胺分散剂。这样的分散剂的实例有琥珀酰亚胺和Mannich类。这些制备的参考文献为美国专利4,259,194、4,259,195、4,265,773、4,265,843、4,727,387、4,283,295及4,285,822。

在一个实施方案中，钼胺是钼-琥珀酰亚胺配合物。合适的钼-琥珀酰亚胺配合物描述于例如美国专利No.8,076,275中。这些配合物是通过以下方法制备的：使酸性钼化合物与结构(XIII)或(XIV)或它们的混合物的多胺的烷基或链烯基琥珀酰亚胺反应：

其中R是C₂₄至C₃₅₀(例如C₇₀至C₁₂₈)烷基或链烯基；R’是具有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基；x是1到11；y为1到10。

用于制备钼-琥珀酰亚胺配合物的钼化合物是酸性钼化合物或酸性钼化合物的盐。“酸性”是指将与碱性氮化合物反应的钼化合物，如ASTM D664或D2896规定。通常，酸性钼化合物是六价的。合适的钼化合物的代表性实例包括三氧化钼、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其他钼盐，例如氢盐(例如，钼酸氢钠)、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等。

可用于制备钼-琥珀酰亚胺络合物的琥珀酰亚胺在许多参考文献中公开并且在本领域中是众所周知的。美国专利Nos.3,172,892；3,219,666；和3,272,746中教导的本领域术语“琥珀酰亚胺”涵盖了某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关物质。术语“琥珀酰亚胺”在本领域中被理解为包括也可以形成的许多酰胺、酰亚胺和脒物质。然而，主要产物是琥珀酰亚胺，该术语通常被认为是烷基或链烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物反应的产物。优选的琥珀酰亚胺是通过使约70-128个碳原子的聚异丁烯基琥珀酸酐与选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物的聚亚烷基多胺反应而制备的那些。

钼-琥珀酰亚胺配合物可以用硫源在合适的压力和不超过120℃的温度下进行后处理，以提供硫化的钼-琥珀酰亚胺配合物。硫化步骤可进行约0.5至5小时(例如0.5至2小时)的时间。合适的硫源包括元素硫、硫化氢、五硫化二磷，式R₂S_x的有机多硫化物，其中R为烃基(例如C₁至C₁₀烷基)且x为至少3、C₁至C₁₀硫醇、无机硫化物和多硫化物、硫代乙酰胺、和硫脲。

本发明的润滑油组合物将包含基于组合物的总质量计至少约800ppm、至少约850ppm、至少约900ppm、至少约950ppm、至少约1000ppm、至少约1050ppm、至少约1100ppm的钼，由一种或多种油溶性或油稳定分散的含钼化合物提供。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物将包含基于组合物的总质量计约800ppm至约2000ppm、约900ppm至约1500ppm、约900ppm至约1400ppm、约900ppm至约1300ppm、约900ppm至约1200ppm、约900ppm至约1100ppm的钼，由一种或多种油溶性或油稳定分散的含钼化合物提供。

在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中可存在使得该润滑油组合物具有小于或等于约4∶1的硫与钼重量比的油溶性或分散的油稳定性含钼化合物。在另一个实施方案中，润滑油组合物具有小于约3∶1的硫与钼重量比。在又一个实施方案中，润滑油组合物具有约0.5∶1-约4∶1的硫与钼重量比。在另一个实施方案中，润滑油组合物具有约1∶1-约4∶1的硫与钼重量比。在又一个实施方案中，润滑油组合物具有约1∶1-约3∶1的硫与钼重量比。在再一个实施方案中，润滑油组合物具有约1∶1-约2.5∶1的硫与钼重量比。

含硫化合物

通常，基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约4000ppm，例如，硫含量为约100-4000ppm、100至3000ppm、100至2500ppm、100至2400ppm、100至2300ppm、100至2200ppm、100至2100ppm、100至2000ppm、100至1900ppm、100至1800ppm、100至1700ppm、100至1600ppm。

硫含量可源于单质硫或含硫化合物。硫或含硫化合物可以有意地加入到润滑油组合物中，或者其可以存在于润滑油组合物的基础油中或一种或多种添加剂中。在一个实施方案中，润滑油组合物中主要量(即大于50％的量)的硫源于活性硫化合物。“活性硫”是指具有抗磨活性和优选抗腐蚀活性的硫化合物。含硫化合物可以是无机硫化合物或有机硫化合物。含硫化合物可以是含有一个或多个以下基团的化合物：胺磺酰基，胺硫基，次磺酸基，硫桥，胺亚磺酰基，亚磺酸基，亚磺酰基，磺基，二氢硫基，磺酰，磺酰二氧基，硫酸根，硫代，氨基硫羰基，硫代羰基，硫代羰基氨基，硫羧基，硫氰基，硫醛基，硫羰基，硫酮，硫醛，硫酯等。硫还可以存在于在链或环中含有碳原子和硫原子(以及可选的其它杂原子例如氧或氮)的杂基团或化合物中。优选的含硫化合物包括二烃基硫化物和多硫化物例如烷基或烯基硫化物和多硫化物，硫化的脂肪酸或其酯，无灰二硫代磷酸酯，环状有机基硫化合物，聚异丁基硫代硫酮化合物，无灰二硫代氨基甲酸酯及其混合物。

二烃基硫化物或多硫化物的实例包括式XV表示的化合物：

R⁹-S_b-R¹⁰ (XV)

其中R⁹和R¹⁰相同或不同并且表示C₁-C₂₀烷基、烯基或环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷基芳基，或C₇-C₂₀芳基烷基；和b是1-7的整数。当R⁹和R¹⁰中的每一个是烷基时，所述化合物称为烷基硫化物。式VIII中R⁹和R¹⁰表示的基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，环己基，苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，苄基和苯乙基。

用于本文的一类合适的无灰二硫代磷酸酯包括式XVI的那些：

其中R¹¹和R¹²独立地是具有3-8个碳原子的烷基(可作为

7611M商购自R.T.Vanderbilt Co.，Inc.)。

用于本文的另一类合适的无灰二硫代磷酸酯包括羧酸的二硫代磷酸酯例如作为

63商购自Ciba Geigy Corp的那些。

用于本文的又一类合适的无灰二硫代磷酸酯包括三苯基硫代磷酸酯例如作为

TPPT商购自Ciba Geigy Corp.的那些。

合适的聚异丁基硫代硫酮化合物包括式XVII表示的那些化合物：

其中R¹³是氢或甲基；X是硫或氧；m是1-9的整数；n是0或1，并且当n是0时则R¹³是甲基，以及当n是1时则R¹³是氢。这些聚异丁基硫代硫酮化合物的实例公开于例如美国专利申请公开No.20050153850中，通过引用将该美国专利申请公开的内容并入本文。

在优选的实施方案中，用于本发明润滑油组合物的硫化合物是式XVIII的双二硫代氨基甲酸酯化合物：

其中R¹³，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶相同或不同并且是具有1-13个碳原子的脂族烃基以及R¹⁷是具有1-8个碳原子的亚烷基。式XI的双二硫代氨基甲酸酯是已知化合物并且描述于美国专利No.4,648,985中，将通过引用并入本文。具有1-13个碳原子的脂族烃基可以是具有1-13个碳原子的支链或直链烷基。用于本文的优选双二硫代氨基甲酸酯化合物是以商标

7723(R.T.Vanderbilt Co.,Inc.)商购的亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。

在一个实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的硫化合物是无灰的硫代氨基甲酸酯化合物，如美国专利公开Nos.20140045737和20170260475中所述，其均通过引用并入本文。

在一些实施方案中，本发明的润滑油组合物基本上不含任何磷含量。在一些实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量为约0.01重量％至约0.12重量％、约0.01重量％至约0.10重量％、约0.01重量％至约0.08重量％、约0.01重量％至约0.06重量％，基于润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物基本上不含任何二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的根据ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.60重量％，例如根据ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.60重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的根据ASTM D874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.50重量％，例如根据ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.50重量％。在另一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的根据ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.40重量％，例如根据ASTMD 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.40重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的根据ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.30重量％，例如根据ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.30重量％。

二苯胺抗氧化剂

本发明的润滑油组合物可以包含胺抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂是二苯胺抗氧化剂。二苯胺抗氧化剂的实例包括单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺及其混合物。其中一些包括丁基二苯胺、二丁基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、壬基二苯胺、二壬基二苯胺、叔丁基叔辛基二苯胺、双壬基化二苯胺、双辛基化二苯胺和苯基-α-萘胺、烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化的对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等。

在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，二苯胺抗氧化剂以小于1.3重量％、小于1.2重量％、小于1.0重量％、小于0.90重量％的量存在。在一些实施方案中，二苯胺抗氧化剂的存在量为约0.20％至约1.30％、约0.20％至约1.20％、约0.20％至约1.10％、约0.20％至约1.00％、约0.30％至约0.90％、约0.60％至约0.90％、约0.70％至约0.90重量％。在一个实施方案中，该配方不含二苯胺抗氧化剂。

含硼化合物

用于本发明润滑油组合物的至少一种油溶性或分散的油稳定性含硼化合物的代表性实例包括硼酸化的分散剂；硼酸化的摩擦改性剂；分散的碱金属或混合碱金属或碱土金属硼酸盐，硼酸化的环氧化物，硼酸酯，硼酸化的脂肪胺，硼酸化的酰胺，硼酸化的磺酸酯、硼酸化的水杨酸盐等，以及它们的混合物。

硼酸化的分散剂的实例包括但不限于硼酸化的无灰分散剂例如硼酸化的聚链烯基琥珀酸酐；硼酸化的聚亚烷基丁二酸酐不含氮衍生物；硼酸化的碱性氮化合物，该碱性氮化合物选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、曼尼奇碱、膦酰胺、硫代膦酰胺(thiophosphonamide)和磷酰胺，噻唑例如2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、巯基苯并噻唑和它们的衍生物，三唑例如烷基三唑和苯并三唑，包含具有一个或多个另外极性官能团(包括胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、羧基等)的羧酸酯的共聚物，例如通过使长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与具有上述官能团的单体共聚制备的产物；以及它们的类似物和混合物。优选硼酸化的分散剂是硼的丁二酰亚胺衍生物例如硼酸化的聚异丁烯丁二酰亚胺。

硼酸化的摩擦改性剂的实例包括但不限于硼酸化的脂肪环氧化物，硼酸化的烷氧基化脂肪胺，硼酸化的甘油酯以及它们的类似物和混合物。

水合的颗粒状碱金属硼酸盐是本领域中公知的并且可商购。水合的颗粒状碱金属硼酸盐和制造方法的代表性实例包括公开于例如美国专利No.3,313,727；3,819,521；3,853,772；3,907,601；3,997,454；4,089,790；6,737,387和6,534,450中的那些，通过引用将它们的内容并入本文。水合碱金属硼酸盐可由下式表示：M₂O·mB₂O₃·nH₂O其中M是原子序数为约11-约19的碱金属，例如钠和钾；m是约2.5-约4.5的数(整数和分数)；并且n是约1.0-约4.8的数。优选的是水合硼酸钠。水合硼酸盐颗粒通常具有小于约1微米的平均粒径。

硼酸化的环氧化物的实例包括由一种或多种硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物获得的硼酸化的环氧化物。合适的硼化合物包括氧化硼，氧化硼水合物，三氧化硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，硼的酸例如烃基硼酸、硼酸、四硼酸和偏硼酸，硼酰胺和硼酸的各种酯。环氧化物通常是具有约8-约30个碳原子、优选约10-约24个碳原子和更优选约12-约20个碳原子的脂族环氧化物。合适的脂族环氧化物包括环氧十二烷、环氧十六烷以及它们的类似物和混合物。还可以使用环氧化物的混合物，例如具有约14-约16个碳原子或约14-约18个碳原子的环氧化物的商业混合物。硼酸化的环氧化物通常知晓和描述于例如美国专利No.4,584,115。

硼酸酯的实例包括通过使一种或多种上文公开的硼化合物与一种或多种具有适当亲油性的醇反应获得的那些硼酸酯。典型地，所述醇可含有6-约30个碳，优选8-约24个碳原子。制备这类硼酸酯的方法在本领域是公知的。所述硼酸酯还可以是硼酸化的磷脂。硼酸酯的代表性实例包括具有式XIX-XXI给出的结构的那些：

其中每个R独立地是C₁-C₁₂直链或支链烷基并且R¹是氢或C₁-C₁₂直链或支链烷基。

硼酸化的脂肪胺的实例包括通过使一种或多种上文公开的硼化合物与一种或多种脂肪胺例如具有约14-约18个碳原子的胺反应获得的硼酸化的脂肪胺。硼酸化的脂肪胺可以通过使胺与硼化合物在约50-约300℃、优选约100-约250℃的温度下并且以约3∶1-约1∶3的胺当量与硼化合物当量之比反应进行制备。

硼酸化的酰胺的实例包括由具有8-约22个碳原子的线性或支链的饱和或不饱和一价脂族酸、脲(urea)和聚亚烷基多胺与硼酸化合物的反应产物获得的硼酸化的酰胺以及它们的类似物和混合物。

硼酸化的磺酸盐的实例包括通过如下获得的硼酸化的碱土金属磺酸盐：(a)在烃溶剂存在下使(i)油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或它们的混合物中的至少一种；(ii)至少一种碱土金属源；(iii)至少一种硼源，和(iv)相对于硼源为0至小于10摩尔％的除硼源外的过碱性酸反应；以及(b)将(a)的反应产物加热到高于烃溶剂的蒸馏温度的温度以从反应中蒸馏出烃溶剂和水。合适的硼酸化的碱土金属磺酸盐包括公开于例如美国专利申请公开No.20070123437中的那些，通过引用将该美国专利申请公开的内容并入本文。

硼酸化的水杨酸盐的实例包括通过以下方式获得的硼酸化的碱土金属水杨酸盐：(a)在烃溶剂的存在下使以下物质反应(i)油溶性水杨酸或碱土金属水杨酸盐或其混合物中的至少一种；(ii)至少一种碱土金属来源；(iii)至少一种硼源，和(iv)除硼源外，相对于硼源为0至小于10摩尔％的过碱性酸；(b)将(a)的反应产物加热至高于烃溶剂的蒸馏温度的温度，以从反应中蒸馏出烃溶剂和水。

本发明的润滑油组合物可含有基于该组合物的总质量计不大于约400ppm的硼，所述硼由一种或多种油溶性或油分散稳定的含硼化合物提供。在一个实施方案中，基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物将包含至少约500ppm的硼，所述硼由一种或多种油溶性或油分散稳定的含硼化合物提供。在另一个实施方案中，基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物将包含至少约600ppm的硼，所述硼由一种或多种油溶性或油分散稳定的含硼化合物提供。在另一个实施方案中，基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物将包含至少约700ppm的硼，所述硼由一种或多种油溶性或油分散稳定的含硼化合物提供。在另一个实施方案中，基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物将包含约400ppm至不大于约2000ppm、约500ppm至不大于约1500ppm、约600ppm至不大于约1500ppm、约600ppm至不大于约1200ppm、约600ppm至不大于约1000ppm、约600ppm至不大于约900ppm、约700ppm至不大于约900ppm、约750ppm至不大于约900ppm的硼，所述硼由一种或多种油溶性或油分散稳定的含硼化合物提供。

其他润滑油添加剂

本发明的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，其可赋予或改善其中分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已描述于Mortier等人“Chemistryand Technology of Lubricants”,第二版，London，Springer，(1996)和LeslieR.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”,New York,MarcelDekker(2003)，两者都通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、抗磨剂、金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规的共混方法用于制备本发明的润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种清净剂。含金属或形成灰分的清净剂既可以起到减少或去除沉积物的作用，也可以起到酸中和剂或防锈剂的作用，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头。所述极性头包含酸性有机化合物的金属盐。在它们通常描述为正或中性盐的情况下，盐可包含基本化学计量量的金属。大量金属碱可通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而并入。

可使用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其都可存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。

本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种摩擦改进剂，其可以降低运动部件之间的摩擦。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改进剂都可以用于润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限制性实例包括脂肪羧酸，脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的胺，单-或二-烷基取代的酰胺及它们的组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，硼化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼化甘油酯；和美国专利第6372696号中公开的脂肪咪唑啉，其内容通过引用并入本文；由C₄至C₇₅、或C₆至C₂₄、或C₆至C₂₀的脂肪酸酯以及含氮化合物的反应产物而获得的摩擦改进剂，所述含氮化合物选自由氨和羟烷基胺等以及它们的混合物组成的组。基于润滑油组合物的总重量，摩擦改进剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。

本发明的润滑油组合物可以以0.1-3重量％的量包含额外的有机抗氧化剂。除上述二芳基胺外，抗氧化剂可以是受阻酚抗氧化剂。

受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二乙烯基双[3-(3,5-二叔丁基)4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3,54-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯，以及商业产品，例如但不限于Irganox

(BASF)、Naugalube

(Chemtura)和Ethanox

(SI Group)

润滑粘度的油

润滑粘度的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，并可选自天然和合成润滑油及其组合。

天然油包括动物油和植物油、液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制的、溶剂处理的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也是有用的基油。

合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；烷基化萘；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、己二酸、亚油酸二聚体、邻苯二甲酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。

基础油可以衍生自费-托合成烃。费-托合成的烃是使用费-托催化剂由含有H₂和CO的合成气制得的。此类烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以被加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡或加氢异构化和脱蜡；使用本领域技术人员已知的方法。

未精制、精制和再精制油可用于本发明的润滑油组合物中。未精制油为直接由天然或合成来源得到、未经进一步提纯处理的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或者直接由酯化方法得到且不经进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中经进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。

再精制油通过以类似于用于得到精制油的那些方法应用于已经在服务中使用过的精制油而得到。这类再精制油也称为再生或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

因此，可用于制备本发明的润滑油组合物的基础油可以选自如美国石油学会(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(API出版1509)中所指定的第I-V类中的任何基础油。下表1总结了这些基础油类：

表1

^(a)第I-III类是矿物油基础油

^(b)根据ASTM D2007测量。

^(c)根据ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4927测量。

^(d)根据ASTM D2270测量。

适用于本发明的基础油是与API第II类、第III类、第IV类和第V类油及其组合相对应的任何品种，由于其卓越的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特性，因此优选第III至V类油。

用于本公开的润滑油组合物中的具有润滑粘度的油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如大于50重量％的量存在，优选大于约70重量％，更优选约80至约99.5重量％，最优选约85-约98重量％，基于组合物的总重量。如本文所用，词语“基础油”应理解为是指基础油料或基础油料的混合物，其是由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)的润滑剂组分；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是在配制用于任何和所有此类应用的润滑油组合物中使用的任何当前已知或后来发现的具有润滑粘度的油，例如，发动机油、船用气缸油、诸如液压油的功能流体、齿轮油、传动流体等。另外，本文所用的基础油可任选地包含粘度指数改进剂，例如，聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；等及其混合物。粘度调节剂的拓扑可包括但不限于线性、支化、超支化、星形或梳形拓扑。

如本领域技术人员将容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度在100℃(C)下通常将在约2至约2000厘沲(cSt)的范围内。通常，用作发动机油的基础油在100℃下的运动粘度范围将分别为约2cSt至约30cSt，优选约2cSt至约20cSt，优选约2cSt至约18cSt，优选约3cSt至约16cSt，最优选约4cSt至约12cSt。将根据所需的最终用途和成品油中的添加剂选择或掺混以提供所需等级的机油，例如SAE粘度等级为0W、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W，5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40等的润滑油组合物。

合适地，本发明的润滑油组合物可具有4至12mg KOH/g(例如5至12mg KOH/g、6至12mg KOH/g、6至10mg KOH/g、6至8mg KOH/g)的总碱值(TBN)。

通常，当使用时，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中的每种添加剂的浓度可以为约0.001重量％％至约20重量％、约0.01重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量％，约0.005重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％。此外，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中添加剂的总量可为约0.001重量％至约20重量％，约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％。

在润滑油配方的制备中，通常的做法是将添加剂以10至80重量％活性成分浓缩物形式引入到烃油中，例如，矿物润滑油或其他合适的溶剂。

通常，在形成成品润滑剂，例如曲轴箱马达油中，可以用3-100，例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包装料稀释这些浓缩物。当然，浓缩物的目的是使得各种材料的处理不太困难和别扭以及促进在最终共混物中的溶解或分散。

润滑油组合物的制备方法

本文公开的润滑油组合物可以通过本领域普通技术人员已知的用于制备润滑油的任何方法来制备。在一些实施方案中，基础油可以与本文所述的添加剂化合物调混或混合。本领域普通技术人员已知的任何混合或分散设备可用于所述成分的混合，调混或溶解。混合、混调或溶解可以用混合器、搅拌器、分散器、调混器(例如，行星式调混器和双行星式调混器)、均化器(例如，Gaulin均化器和Rannie均化器)、研磨机(例如，胶体磨、球磨机和砂磨机)或本领域已知的任何其他混合或分散设备。

在一些实施方案中，本文公开的润滑油组合物可以适合在压燃发动机或火花点火内燃发动机，特别是直喷增压发动机中用作机油。除了对于提高配备有后处理装置例如柴油机颗粒过滤器(DPF)的重型压燃发动机的铜腐蚀和减少磨损性能特别有效之外，所述润滑油组合物对于提高配备汽油颗粒过滤器(GPF)的火花点火式发动机的的铜腐蚀和减少磨损性能特别有效。

提供以下实施例以举例说明本公开的实施方式，但并不意图将本公开限制于所阐述的具体实施方式。除非有相反指示，否则所有份数和百分数均以重量计。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本公开的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本公开的必要特征。

应该理解，可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，上面的描述不应被解释为限制，而仅仅是作为优选实施方案的示例。例如，上述描述的和执行的用于操作本公开的最佳模式的功能仅用于说明目的。在不脱离本公开的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他配置和方法。而且，本领域技术人员将在所附权利要求的范围和精神内设想其他修改。

实施例

以下实施例仅用于说明目的，而不以任何方式限制本公开的范围。除非另有说明，否则所有的重量％基于其中包括适量的稀释油的添加剂。

配方A

通过将以下组分混合在一起以获得SAE 10W-30粘度等级配方来制备低磷润滑油组合物：

(1)以硼含量计760ppm的硼酸盐分散剂(成品油中基于添加剂含量为5.2重量％)、水合硼酸钾(成品油中0.556重量％)和以添加剂为基础具有160总碱值(TBN)的硼化磺酸盐(成品油中3mmol/kg)的组合。

(2)以钼含量计1200ppm钼琥珀酰亚胺络合物。

(3)2.6％重量的分散剂。

(4)总共14mmol/kg的一种或多种清净剂。

(5)1.31重量％的烷基化二苯胺抗氧化剂。

(6)1重量％的受阻酚抗氧化剂。

(7)0.7重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯。

(8)0.5重量％的降凝剂。

(9)3.0重量％的分散粘度指数改进剂。

(10)以硅含量计10ppm的抑泡剂。

(11)余量为稀释油，由约70重量％第III类基础油和约30重量％的第II类基础油组成。

腐蚀抑制A

铜腐蚀抑制剂(金属减活剂)A是

39，一种可得自BASF的甲苯基三唑衍生物。其化学名称为1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑。

腐蚀抑制B

铜腐蚀抑制剂B是

TLP，一种可从Rhodia Group获得的亚磷酸酯。它的化学名称是亚磷酸三月桂酯。

腐蚀抑制C

铜腐蚀抑制剂C是

4313，一种可从Afton Chemical获得的无灰二烷基噻二唑。它的化学名称是2,5-双(辛基二硫烷基)-1,3,4-噻二唑。

腐蚀抑制D

铜腐蚀抑制剂D是

4312，一种可从Afton Chemical获得的无灰二烷基噻二唑衍生物。它的化学名称是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物。

腐蚀抑制E

铜腐蚀抑制剂E是

RI-A，一种可从R.T.Vanderbilt获得的烷基琥珀酸半酸酯衍生物。

腐蚀抑制F

铜腐蚀抑制剂F是胺O，一种可从BASF获得的N-β-羟乙基油基咪唑啉。

腐蚀抑制G

铜腐蚀抑制剂G是

CI-4083，一种可从Kemira获得的羟乙基咪唑啉浓缩物。

腐蚀抑制H

铜腐蚀抑制剂H是

TT-100，一种可从PMC Specialties Group获得的5-甲基和4-甲基1H-苯并三唑(即甲苯基三唑)的混合物。

腐蚀抑制I

铜腐蚀抑制剂I是

601E，一种可从R.T.Vanderbilt获得的具有2(3H)-苯并噻唑硫酮的C₁₂-C₁₄叔烷基化合物

实施例1

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.02重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例2

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.03重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例3

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.04重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例4

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.05重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例5

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用以钼含量计1000ppm的钼琥珀酰亚胺络合物和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.02重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例6

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.07重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例7

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.10重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例8

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.85重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.15重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例9

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.75重量％的二苯胺抗氧化剂并且添加0.05重量％的腐蚀抑制剂A。

实施例10

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.75重量％的二苯胺抗氧化剂和0.75重量％的水合硼酸钾，并且添加0.05重量％的腐蚀抑制剂A。这将配方中的硼从760ppm增加到890ppm。

实施例11

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.75重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.05重量％的腐蚀抑制剂A。这将配方中的硫从2400ppm降低到1600ppm。

实施例12

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.75重量％的二苯胺抗氧化剂和0.75重量％的水合硼酸钾、0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.05重量％的腐蚀抑制剂A。这将配方中的硼从760ppm增加到890ppm并且硫从2400ppm降低到1600ppm。

实施例13

类似于配方A将润滑油混合，不同的是使用0.75重量％的二苯胺抗氧化剂和0.42重量％的无灰二硫代氨基甲酸酯，并且添加0.05重量％的腐蚀抑制剂H。这将配方中的硫从2400ppm降低到1600ppm。

比较例1

重复配方A。

比较例2

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.02重量％的腐蚀抑制剂A。

比较例3

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.03重量％的腐蚀抑制剂A。

比较例4

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.04重量％的腐蚀抑制剂A。

比较例5

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.05重量％的腐蚀抑制剂A。

比较例6

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.5重量％的腐蚀抑制剂B。

比较例7

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.15重量％的腐蚀抑制剂C。

比较例8

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.05重量％的腐蚀抑制剂D。

比较例9

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.05重量％的腐蚀抑制剂E。

比较例10

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.05重量％的腐蚀抑制剂F。

比较例11

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.05重量％的腐蚀抑制剂G。

比较例12

类似于配方A将润滑油混合，不同的是添加0.05重量％的腐蚀抑制剂I。

ASTM D6594 HTCBT(高温腐蚀台架测试)

ASTM D6594 HTCBT测试用于测试柴油机润滑剂以确定其腐蚀各种金属的趋势，特别是凸轮从动件和轴承中常用的铅和铜的合金。将四个铜(Cu)、铅(Pb)、锡(Sn)和磷青铜的金属试样浸入一定量的机油中。将油在高温(170℃)下用空气(5l/h)吹一段时间(168h)。测试完成后，将检查铜试样和压力油以分别检测腐蚀和腐蚀产物。报告了新油和压力油中铜、铅和锡的浓度以及金属浓度的相应变化。要通过测试，铅的浓度不应超过120ppm，铜的浓度不应超过20ppm。可以从ASTM International的100Barr Harbor Drive，PO Box 0700，WestConshohocken，Pa.19428-2959中获得该测试方法的副本，并且出于所有目的将其并入本文。HTCHT的结果在下面的表2和表3中给出。

铜片腐蚀测试-ASTM D130

原油包含硫化合物，其中大多数在精炼过程中被除去。但是，在石油产品中残留的硫化合物中，有些可能对各种金属具有腐蚀作用，并且这种腐蚀性不一定与总硫含量直接相关。效果可能会根据存在的含硫化合物的化学类型而有所不同。铜片腐蚀测试旨在评估石油产品的相对腐蚀性。在该测试中，将磨光的铜片浸入特定体积的待测样品中，并在特定于待测材料类别的温度和时间条件下加热。在加热阶段结束时，将铜片移开，清洗并根据下面总结的ASTM铜片腐蚀标准(表2)对色泽和变色水平进行评估。

表2:ASTM D130-04:铜片等级

¹ASTM铜片腐蚀标准是具有这些说明的特征的片材的彩色复制品。

²此系列中所包括的新磨光铜片，仅作为试验前铜片的外观标志，即使一个不腐蚀的试样经过试验后也不可能重现这种外观。

在HTCBT和铜带腐蚀试验中都评价了实施例1-13和比较例1-12的腐蚀性能。这些结果在表3至表7中给出。显然，与比较例1-12相比，实施例1-13提供了优异的抗铜腐蚀性能。为了本研究的目的，铜的30以下数字是非常好的。

表3:三唑腐蚀抑制剂处理率的影响

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						Cu(ppm)	250	33	30	37	37
Pb(ppm)	2	1	1	1	2
						Sn(ppm)	3	0	0	2	0
Cu片等级	4b	3b	3b	3a	3b

*结果是两次运行的平均值

表4:二苯胺抗氧化剂的量、硫减少量和三唑腐蚀抑制剂的量的影响

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					Cu(ppm)	24	22	22	21
Pb(ppm)	0	0	0	0
					Sn(ppm)	2	3	3	3
Cu片等级	3b	3b	3b	3b

*结果是两次运行的平均值

表5:其他腐蚀抑制剂的影响

*结果是两次运行的平均值

表6:钼减少的影响

	实施例5
		Cu(ppm)	25
Pb(ppm)	0
		Sn(ppm)	1
Cu片等级	3b

*结果是两次运行的平均值

表7:二苯胺抗氧化剂、活性硫、三唑缓蚀剂和硼的含量

*结果是两次运行的平均值

Claims

1.一种具有最高0.4重量％的硫含量和根据ASTM D874测定的最高0.6重量％的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：

a.主要量的基础油；

b.至少0.02重量％的三唑化合物；

c.少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和

d.至少900ppm来自含钼化合物的钼；

其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物还包含油溶性或油分散性的含硼化合物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述含硼化合物以至少约500ppm的硼的量存在。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述含硼化合物以约500ppm至约1500ppm的硼的量存在。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，硫含量为约0.01至约0.4重量％。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述含钼化合物以约900ppm至约1500ppm的钼的量存在。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的硫与钼的重量比小于或等于4∶1。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物的硫与钼的重量比为0.5∶1至4∶1。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述三唑化合物以约0.02重量％至约1.0重量％的量存在。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述硫酸盐灰分以约0.01重量％至约0.60重量％的量存在。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，所述二苯胺抗氧化剂以约0.20重量％至约1.30重量％的量存在。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述润滑油不含二苯胺抗氧化剂。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量，磷以约0.01重量％至约0.12重量％的量存在。

14.一种用于改进发动机中的铜腐蚀性能的方法，所述方法包括：

(i)用具有最高0.4重量％的硫含量和根据ASTM D874测定的最高0.6重量％的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：

a.主要量的基础油；

b.至少0.02重量％的三唑化合物；

c.少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和

d.至少900ppm来自含钼化合物的钼；

其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP，并且

(ii)运行所述发动机，其中所述发动机配备有柴油颗粒过滤器(DPF)后处理装置系统。

15.一种用于改进发动机中的铜腐蚀性能的方法，所述方法包括：

(ii)用具有最高0.4重量％的硫含量和根据ASTM D874测定的最高0.6重量％的硫酸盐灰分含量的润滑油组合物润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含：

a.主要量的基础油；

b.至少0.02重量％的三唑化合物；

c.少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和

d.至少900ppm来自含钼化合物的钼；

其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP，并且

(ii)运行所述发动机，其中所述发动机配备有汽油颗粒过滤器(GPF)后处理装置系统。

16.一种减少磨损同时改进发动机铜腐蚀性能的方法，所述方法包括：

a.主要量的基础油；

b.至少0.02重量％的三唑化合物；

c.少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和

d.至少900ppm来自含钼化合物的钼；

其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP，并且

17.一种减少磨损同时改进发动机铜腐蚀性能的方法，所述方法包括：

a.主要量的基础油；

b.至少0.02重量％的三唑化合物；

c.少于约1.3重量％的二苯胺抗氧化剂；和

d.至少900ppm来自含钼化合物的钼；

其中所述润滑油组合物基本上不含ZnDTP，并且