CN111607334B - 一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纳米管干胶材料制备相关技术领域，其公开了一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，所述方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管阵列放置于具有预定表面张力系数的液体中，并待所述碳纳米管阵列在所述液体中完全浸润后，将所述碳纳米管阵列转移到目标粘附基底上；(2)对所述碳纳米管阵列持续施加压力，直到所述碳纳米管阵列内的液体完全蒸发，由此完成一种提高碳纳米管粘附性能的粘附。本发明碳纳米管阵列进行液体处理，液体处理之后随着压力的增大，碳纳米管与目标粘附基底的接触面积增大，故而范德华力也会相应增大，最终反应则是粘附强度的增大，且成本低、效率高。

Description

一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法

技术领域

本发明属于碳纳米管干胶材料制备相关技术领域，更具体地，涉及一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法。

背景技术

在消费电子领域，如智能手机、平板电脑、触控显示器和电子阅读器等，为了增强用户的视觉、设备的美观和外观，对粘附触控传感器的粘附材料不仅需要良好的粘附性能，也需要抗老化性能等附加性能。在航天领域，航天飞机、卫星、空间站和宇宙飞船等宇宙飞行器在发射载人飞机和航道飞行时要经历真空、高低温交变、紫外线辐射、原子氧作用等复杂恶劣的外部环境，在这些宇航飞行器设计和制造过程中，许多部件需要胶结和密封，如高达1200平方米的航天飞机轨道器陶瓷防热瓦与应变隔离衬垫及铝机体与基板间的连接也需要采用大面积胶结。在目前生活、工业生产以及航空航天的高精尖领域中，粘附材料作为其中的基础材料，不仅需要具备优良的粘附性能，而且需要具有高导电率、高热导率等附加功能，以及需要适应极端环境(真空、高低温交变、紫外线辐射、原子氧作用等外部环境)等其他优良性能。所以，仍然需要大力推动高端粘附材料的设计和优化。

由于碳纳米管本身长度在毫米、厘米级别，直径在纳米级别的超高长径比，使得碳纳米管粘附材料有潜力成为超高粘附强度的粘附材料，另一方面，碳纳米管适用于恶劣的环境条件下(例如极高或者极低的温度)，由于其优异的结构和机械性能(即比壁虎刮刀“更小”和“更坚硬”)，是出色的耐久性的可逆纤维粘附材料。早在2008年已经证明，具有缠结的顶层的垂直碳纳米管(VA-CNT)阵列，可产生的粘附强度是壁虎脚掌的10倍。然而，尽管近年来已经取得了很大的进步，但基于CNT的纤维状粘附材料的应用还远远没有得到充分开发。通常与聚合物干胶甚至天然壁虎脚毛相比，使用碳纳米管作为高级干胶材料的基本组成部分具有多种优势，包括但不限于：1.具有出色的结构和机械强度，使可逆和可重复使用成为可能；2.高导热性和稳定性，适用于高温/低温应用以及热管理；3.导电胶和电极具有出色的电气和电化学性能，故碳纳米管干胶在高精尖邻域更具有优势。

目前碳纳米管干胶粘附强度的提升受到了限制，虽然有超过100N/cm²的高粘附强度，但是没有达到150N/cm²的超高粘附强度。相应地，本领域存在着发展一种能够提高碳纳米管干胶的粘度强度的粘附方法的技术需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，所述粘附方法利用特定结构参数的碳纳米管阵列，结合液体处理方法，使得碳纳米管具有超高的粘附强度，并且可以根据使用场景利用上、下粘附面，并且该种增强的粘附强度在高温退火处理、水下粘附环境等应用环境下能够保持并且不会衰退。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，所述粘附方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管阵列放置于具有预定表面张力系数的液体中，并待所述碳纳米管阵列在所述液体中完全浸润后，将所述碳纳米管阵列转移到目标粘附基底上；

(2)对所述碳纳米管阵列持续施加压力，直到所述碳纳米管阵列内的液体完全蒸发，由此完成粘附。

进一步地，所述预定表面张力系数为22.32×10^-3N/m～72.75×10^-3N/m。

进一步地，所述压力垂直于所述目标粘附基底，且其大于75N/cm²。

进一步地，所述碳纳米管阵列的高度为100μm～1200μm。

进一步地，所述碳纳米管阵列的高度为250μm～350μm。

进一步地，所述碳纳米管阵列的密度为15mg/cm³～50mg/cm³。

进一步地，所述碳纳米管阵列的密度为25mg/cm³～35mg/cm³。

进一步地，步骤(1)之前还包括在硅片上生长碳纳米管阵列的步骤；其中，所述碳纳米管阵列与所述硅片接触的一面为下粘附面，不与所述硅片接触的一面为上粘附面。

进一步地，在所述碳纳米管阵列放置于所述液体中之前，直接将所述碳纳米管阵列连同所述硅片一起放置于液体中，由此所述碳纳米管阵列作为单面胶使用；所述碳纳米管阵列还能作为双面胶使用，将所述硅片自所述碳纳米管阵列上去掉。进一步地，所述碳纳米管阵列作为单面胶使用时，将液体处理后的碳纳米管阵列的上粘附面转移至目标粘附基底上；所述碳纳米管阵列作为双面胶使用时，将液体处理后的碳纳米管阵列的上下粘附面分别转移至两个目标粘附基底上，即形成一种三明治结构。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法主要具有以下有益效果：

1.所述粘附方法对碳纳米管阵列进行液体处理，液体处理之后随着压力的增大，碳纳米管与目标粘附基底的接触面积增大，故而范德华力也会相应增大，最终反应则是粘附强度的增大；通过液体的毛细力使得碳纳米管发生一定程度的收缩，使得碳纳米管呈现更加“密集”的状态，在压力作用下能够与目标粘附基底产生更多线性接触(Sidecontact)，增大了接触面积，以至于粘附强度增大。

2.高度过高的碳纳米管阵列在经过液体处理后容易团聚过度，高度过短的碳纳米管阵列则没有足够的高度与基底形成充分的线接触，而250-350um高的碳纳米管阵列经过液体处理后的“密集”效果是显著的，增大了接触面积，提升了粘附强度；密度过高的碳纳米管阵列，预压力作用下不容易发生弯曲，线接触不够，密度过低的碳纳米管阵列，则天然接触面积过低，而密度为25-35mg/cm³单位的碳纳米管阵列最为合适，得出的碳纳米管干胶在液体处理之后具有优良的粘附强度(>90N/cm²，在玻璃上的粘附强度高达157N/cm²)，属于超高粘附强度。

3.液体处理提升了碳纳米管的粘附强度，不仅仅限制于刚结束生长的碳纳米管阵列，即使是使用过几次后粘附强度下降的碳纳米管阵列，通过简单的液体处理操作，也可以在下一个循环时提升粘附强度，故液体处理方法可以部分弥补碳纳米管阵列在循环使用上的劣势。

4.液体处理增强后的碳纳米管阵列粘附强度得到极大的提升，可以借此克服碳纳米管阵列面积增大导致粘附强度降低的缺点，即使是大面积碳纳米管阵列，经过液体处理之后，粘附强度也能够得到很大的提升；大面积的碳纳米管阵列因为制备技术所致的高度不均匀，粘附强度较小面积碳纳米管阵列下降极大，利用液体处理技术，则绕过了碳纳米管制备中的这些困难。

5.本发明可以大幅度提升已经完成生长步骤的碳纳米管阵列的粘附强度，而且不会破坏碳纳米管阵列本身的结构和性能、对粘附基底造成污染，相对于前期改变碳纳米管阵列的生长参数，该方法更加简单便捷，而且粘附强度的增强效果显著。

6.本发明中的技术参数可操作性强，并且成本低、效率高，同时能够大幅提升碳纳米管阵列的粘附性能，使得碳纳米管阵列具有超高粘附强度，并且在高温退火、液体环境中该粘附强度不会衰退。

7.本发明还对碳纳米管的处理液体种类进行了研究，对乙醇、去离子水以及乙醇去离子水混合溶液等进行了系统探索，发现去离子水相比于其他液体，对粘附强度的增强效果更好(去离子水的粘附强度增强因子为～6)。

附图说明

图1是本发明提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法的流程示意图；

图2是不同的液体处理后的碳纳米管干胶粘附强度增强系数的效果图；

图3是不同液体浸润时间下碳纳米管干胶粘附强度的结果示意图；

图4是不同液体干燥时间下碳纳米管干胶的粘附强度结果示意图；

图5是不同目标粘附基底上的碳纳米管干胶在水处理之前/后粘附强度的结果示意图；

图6是不同压力作用下碳纳米管干胶的粘附强度与密度比例的关系示意图；

图7中的(a)～(f)是不同压力作用下碳纳米管干胶上粘附面的表面形貌的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明较佳实施方式提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，所述粘附方法主要包括以下步骤：

步骤一，在硅片上生长碳纳米管阵列。

具体地，首先，采用磁控溅射方法在硅片上镀缓冲层，接着在所述缓冲层上镀催化剂；之后，将所述硅片放入炉内，通过超级生长水辅助化学气相沉积法在所述硅片上制备出碳纳米管阵列。

本实施方式中，所述碳纳米管阵列的高度为100μm～1200μm，根据粘附强度进行挑选，优选为250μm～350μm；所述碳纳米管阵列的密度为15mg/cm³～50mg/cm³，根据粘附强度进行挑选，优选为25mg/cm³～35mg/cm³。

所述碳纳米管阵列与所述硅片接触的一面为下粘附面，不与所述硅片生长的一面为上粘附面。

步骤二，将碳纳米管阵列放置于具有预定表面张力系数的液体中，并待所述碳纳米管阵列在所述液体中完全浸润后，将所述碳纳米管阵列转移到目标粘附基底上。

具体地，将所述碳纳米管阵列放置于所述液体中时，所述碳纳米管阵列不去掉下粘附面上的硅片时作为单面胶使用，当去掉下粘附面上的硅片时则是作为双面胶使用。

所述预定表面张力系数为22.32×10^-3N/m～72.75×10^-3N/m；所述碳纳米管阵列在所述液体中处理的时间是根据碳纳米管阵列的大小及液体的处理温度来进行调整的，横截面为16mm²的碳纳米管阵列是在室温下浸泡时间不能短于10min。

所述液体为乙醇、去离子水或者乙醇与去离子水的不同比例所形成的混合液。本实施方式中，所述碳纳米管阵列作为单面胶使用时，将液体处理后的碳纳米管阵列的上粘附面转移至目标粘附基底上；所述碳纳米管阵列作为双面胶使用时，将液体处理后的碳纳米管阵列的上下粘附面分别转移至两个目标粘附基底上，即形成一种三明治结构。

步骤三，对所述碳纳米管阵列持续施加压力，直到所述碳纳米管阵列内的液体完全蒸发，由此完成粘附。

具体地，对液体处理后的碳纳米管阵列所施加的压力垂直于所述目标粘附基底，所述压力大于75N/cm²，并且加压直到碳纳米管阵列中的液体完全蒸发。压力持续时间是根据碳纳米管阵列的大小及温度来调整的，横截面为16mm²的碳纳米管阵列在室温下加压干燥时间不小于6小时。

此外，采用本发明提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法可以显著提升碳纳米管干胶的粘附强度至未处理之前的6倍以上，并且达到的该增强的粘附强度在高温退火处理、水下粘附环境等应用环境下可以继续保持并不会衰退。

以下以几个实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

本发明实施例1提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法主要包括以下步骤：

(1)使用磁控溅射法(PVD)在单面抛光硅片表面镀氧化铝缓冲层，铁催化剂，其中氧化铝缓冲层采用射频反应溅射，通入高纯氩气12sccm(标准毫升/分钟)，高纯氧气3sccm，溅射功率为200W，反应时间为10min；铁催化剂采用直流溅射，通入高纯氩气12sccm，溅射功率为20W，溅射时间为30s。最终制备的氧化铝缓冲层的厚度为10nm，铁催化剂的厚度为4nm。

(2)采用超级生长水辅助化学气相沉积法(“Super growth”water assisted CVD)制备碳纳米管阵列，其中，管氏炉的直径为1英寸，气体总流量(Total flow)为600sccm，碳源含量为15％(90sccm)，氢气含量为50％(300sccm)，氩气含量为35％(210sccm，其中部分氩气携带水蒸气)，生长温度为780℃，生长时间范围为180～300s，制备获得的碳纳米管阵列高度范围为250～350μm，密度范围为25～35mg/cm³。

(3)使用液体处理增强碳纳米管阵列粘附性能的主要操作如图1所示。将通过上述步骤生长的碳纳米管阵列，转移到装有去离子水的容器中。在水中沉浸时保存硅片生长基底，并保证碳纳米管阵列沉没至液体的底部，去离子水完全浸没碳纳米管阵列。液体浸没处理时间根据碳纳米管阵列大小、温度调整，以横截面为16mm²的碳纳米管阵列为例，粘附强度与液体处理时间的变化如图3所示，横截面为16mm²的碳纳米管阵列在室温下浸泡时间不短于10min，可以获得较高的粘附强度。

(4)将步骤(3)中的浸泡完全的碳纳米管阵列的上粘附面放置于目标粘附基底上，常见的光滑目标粘附基底包括玻璃、硅片，常见的粗糙目标粘附基底包括铜箔、砂纸。如果是作为单面胶使用，则无需去掉硅片生长基底，只利用上粘附面，图1中所示即单面胶的处理步骤；如果是作为双面胶使用，则需要去掉硅片生长基底，在下粘附面上添加另一个目标粘附基底，形成一种三明治结构。将一定重量的物体压在上述结构上，保证能持续施加一定的压力(大于75N/cm²)，直到碳纳米管阵列内的液体蒸发。加压时间根据碳纳米管阵列的大小、温度调整，保证碳纳米管阵列内部的水完全蒸发；以横截面为16mm²的碳纳米管阵列为例，粘附强度与干燥时间的变化如图4所示，横截面为16mm²的碳纳米管阵列在室温下加压时间不短于6h可以获得较高的粘附强度。

(5)步骤(4)中干燥完全后，得到水处理增强碳纳米管干胶材料。通过数显拉力计读取粘附力的大小，重复三次取平均值。经过去离子水处理之后，碳纳米管干胶在不同基底上(玻璃、硅片、铜箔、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP)上的平均粘附强度如图5所示。

(6)去离子水处理之后碳纳米管阵列的粘附强度增强因子如图2所示，从图2中可以看出来，去离子水处理后的碳纳米管阵列增强因子大约为6。去离子水处理之后的碳纳米管阵列在不同预压力作用下的密度与粘附强度增强因子的关系如图6所示，不同预压力作用下的液体处理后的碳纳米管阵列的扫描电镜图片如图7所示。

实施例2

本发明实施例2提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法与实施例1基本相同，不同点在于步骤(3)中的处理液体环境从去离子水更换为乙醇溶液，乙醇处理之后的碳纳米管阵列的粘附强度增强因子如图2所示，从图2中可以看出，乙醇处理后的碳纳米管阵列的增强因子为2.6。

实施例3

本发明实施例3提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法与实施例1基本相同，不同点在于步骤(3)中的处理液体环境从去离子水更换为乙醇和去离子水形成的混合溶液(乙醇与去离子水的体积比为5:1)，经过液体处理之后的碳纳米管阵列的粘附强度增强因子如图2所示，自图2可以看出来，液体处理后的碳纳阵列的增强因子为2.4。

实施例4

本发明实施例4提供的提高碳纳米管阵列粘附性能的粘附方法与实施例1基本相同，不同点在于步骤(3)中的处理液体环境从去离子水更换为乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1:1)，乙醇处理之后的碳纳米管阵列的粘附强度增强因子如图2所示，自图2中可以看出来，乙醇处理后的碳纳米管阵列的增强因子大约为3.8。

实施例5

本发明实施例5提供的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)中的处理液体环境从去离子水更换为乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:5)。乙醇处理之后的碳纳米管阵列的粘附强度增强因子如图2所示，自图2中可以看出来，乙醇处理后的碳纳米管阵列的增强因子大约为4.9。

对比例1

将现有已知的碳纳米管阵列干胶与液体处理后的碳纳米管干胶的粘附强度进行对比，对比结果如表1所示。自表1可以看出，此前碳纳米管干胶的粘附强度难以达到150N/cm²，而本发明制备的液体处理后的碳纳米管阵列干胶可以达到153±3N/cm²的超强粘附强度，明显优于现有的碳纳米管干胶。

表1

通过实施例1-5可知，本发明将碳纳米管干胶在不同的液体环境(乙醇、去离子水、乙醇与去离子水的混合溶液)中处理之后都表现出粘附强度增强特性，并且通过对比可以发现，在去离子水液体中处理的碳纳米管干胶材料可以达到153±3N/cm²的超强粘附强度，明显优于现有的碳纳米管干胶，这对于碳纳米管干胶用于超强粘度需求的场合具有重大意义。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：

(1)将碳纳米管阵列放置于具有预定表面张力系数的液体中，并待所述碳纳米管阵列在所述液体中完全浸润后，将所述碳纳米管阵列转移到目标粘附基底上；

(2)对所述碳纳米管阵列持续施加压力，直到所述碳纳米管阵列内的液体完全蒸发，由此完成粘附。

2.如权利要求1所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述预定表面张力系数为22.32×10^-3N/m～72.75×10^-3N/m。

3.如权利要求1所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述压力垂直于所述目标粘附基底，且其大于75N/cm²。

4.如权利要求1所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列的高度为100μm～1200μm。

5.如权利要求4所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列的高度为250μm～350μm。

6.如权利要求1-5任一项所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列的密度为15mg/cm³～50mg/cm³。

7.如权利要求6所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列的密度为25mg/cm³～35mg/cm³。

8.如权利要求1-5中任一项所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：步骤(1)之前还包括在硅片上生长碳纳米管阵列的步骤；其中，所述碳纳米管阵列与所述硅片接触的一面为下粘附面，不与所述硅片接触的一面为上粘附面。

9.如权利要求8所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：在所述碳纳米管阵列放置于所述液体中之前，直接将所述碳纳米管阵列连同所述硅片一起放置于液体中，由此所述碳纳米管阵列作为单面胶使用；所述碳纳米管阵列还能作为双面胶使用，将所述硅片自所述碳纳米管阵列上去掉。

10.如权利要求9所述的提高碳纳米管干胶粘附性能的粘附方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列作为单面胶使用时，将液体处理后的碳纳米管阵列的上粘附面转移至目标粘附基底上；所述碳纳米管阵列作为双面胶使用时，将液体处理后的碳纳米管阵列的上下粘附面分别转移至两个目标粘附基底上，即形成一种三明治结构。

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