CN111607239A - 冷补橡胶沥青混合液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种冷补橡胶沥青混合液及其制备方法。该冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。本发明提供的冷补橡胶沥青混合液具有成本低、常温流动性好，应用后强度较高的优势，具有广泛的应用前景。

Description

冷补橡胶沥青混合液及其制备方法
技术领域
本发明涉及路面沥青材料领域，具体而言，涉及一种冷补橡胶沥青混合液及其制备方法。
背景技术
随着交通运输行业的发展，路面车流量日益增大，随之带来路面损坏的频率逐渐加大，路面坑槽修补是路面养护的一个重要环节。路面修补，主要方式为采用热的沥青混合料进行现场修补，但这种方式受季节影响较大，不能随时将路面坑槽就地修复。由此产生了路面冷补沥青材料，这种材料具备操作简单，存储周期长，修补质量好，利于环保等优点，用途十分广泛。
目前市场上销售的冷施工沥青混合料，是将粘稠沥青稀成液体沥青，即在粘稠沥青中添加部分稀释剂后制成。比如：专利CN102702761A公开了一种冷补沥青改性液及其制备方法，该改性液由5-8％的SBR和/或SBS、3～5％的环烷油、3～5％的丙三醇、3～5％二丁酯、0～3％的抗剥落剂及余量的重柴油。专利CN105001656B公开了一种常温沥青改性剂、常温改性沥青及温拌冷铺沥青混凝土，其常温沥青改性剂为包括废机油、橡胶轮胎和塑料提取物的混合物；改性沥青是将常温沥青改性剂加入130～150℃的基质沥青中搅拌得到的。该方案中的常温沥青改性剂是利用废机油、橡胶轮胎和塑料提取物等的三种或者三种以上的高分子聚合物，经过共混形成高分子互穿网络的高分子合金。专利CN106116270A公开了一种冰冻期使用的冷补沥青混合料及其制备方法，其冷补液由12～15％的稀释剂、2～4％的石油树脂、8～10％的橡胶粉、2～4％的芳烃油、1.5～2％的分散剂及余量为90号A级沥青组成。
然而，目前的冷补橡胶沥青存在以下缺陷：
缺陷一：现有的冷补沥青基本由沥青、弹性体聚合物、小分子溶剂油、可挥发性稀释剂、石油树脂组成。较大比例的石油树脂以及弹性体聚合物的添加，致使冷补沥青成本偏高，不利于该技术的市场推广及应用；
缺陷二：小分子溶剂油的加入，会增加沥青的常温流动性，但也会致使沥青进一步变软，严重影响冷补沥青混合料的强度；
缺陷三：若出于成本考虑加入废橡胶粉替代部分弹性体聚合物，因废橡胶粉的交联属性，其吸油溶胀能力强，会致使冷补沥青变稠，导致冷补沥青的常温粘度增加，不利于存储以及拌合；同时，橡胶粉的交联态限制了大分子橡胶的链运动能力，在冷补沥青中对其强度的贡献不足。
基于以上原因，有必要提供一种成本较低、常温流动性好、应用后强度较高的冷补橡胶沥青混合液。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种冷补橡胶沥青混合液及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种冷补橡胶沥青混合液，其包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
进一步地，线性化活性橡胶中的线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，梯度小分子的分子量为500～10000，大分子聚合物的分子量＞10000；优选地，线性化分子中，梯度小分子的重量百分含量为10～20％，大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。
进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液包括100份的沥青、15～30份的线性化活性橡胶、0.5～2份的烯烃聚合物及2～12份的稀释剂；优选地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液包括100份的沥青、20～30份的线性化活性橡胶、1～2份的烯烃聚合物及2～5份的稀释剂。
进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液还包括0.05～1.5份的弹性体聚合物、0.05～2份的石油树脂及0.1～3份的抗剥落剂。
进一步地，弹性体聚合物选自SBS、SEBS、SIS、SBR、EVA及POE中的一种或多种；优选地，石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种；优选地，抗剥落剂选自对氨基本甲酰胺、间氨基苄胺、硅烷偶联剂及木质素磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃；优选地，烯烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种；优选地，稀释剂选自柴油和/或煤油。
根据本发明的另一方面，还提供了一种冷补橡胶沥青混合液的制备方法，其包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂进行混合分散，得到冷补橡胶沥青混合液；其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
进一步地，混合分散过程包括以下步骤：将沥青升温至150～185℃，加入烯烃聚合物，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌30～60min，形成第一混合物；向第一混合物中加入线性化活性橡胶，在温度为150～185℃、搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌60～120min，形成第二混合物；将第二混合物降温至110～130℃，然后向其中加入稀释剂，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下搅拌30～60min，得到冷补橡胶沥青混合液；优选地，在加入烯烃聚合物的过程中，同时加入石油树脂；在加入线性化活性橡胶的过程中，同时加入弹性体聚合物和抗剥落剂。
进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％。
进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。
进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。
本发明提供了一种冷补橡胶沥青混合液，其包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
本发明提供的冷补橡胶沥青混合液中，在沥青的基础上添加了线性化分子的重量百分含量≥75％的线性化活性橡胶。该线性化活性橡胶中的橡胶分子大多数为线性化分子，保留了橡胶分子柔性链结构，具有与弹性体聚合物类似的性能，可以取代弹性体聚合物应用于冷补沥青中，增强冷补沥青的强度，同时能够大大降低冷补沥青的成本。同时，线性化活性橡胶较之交联态的废橡胶粉，其交联结构基本被破坏，吸收沥青轻组分及稀释剂的能力大幅减弱，因此可大比例添加，在增强冷补沥青性能的同时，不会影响冷补沥青的常温流动性。此外，烯烃聚合物的加入能够进一步增强冷补沥青的强度。
总之，本发明提供的冷补橡胶沥青混合液具有成本低、常温流动性好，应用后强度较高的优势，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的冷补沥青具有成本较高或者常温流动性差、应用后强度低的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种冷补橡胶沥青混合液，其包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
在实际应用过程中，将本发明的冷补橡胶沥青混合液与集料混合后，即可作为冷补沥青混合料用于修补路面损坏处。
本发明提供的冷补橡胶沥青混合液中，在沥青的基础上添加了线性化分子的重量百分含量≥75％的线性化活性橡胶。该线性化活性橡胶中的橡胶分子大多数为线性化分子，保留了橡胶分子柔性链结构，具有与弹性体聚合物类似的性能，可以取代弹性体聚合物应用于冷补沥青中，增强冷补沥青的强度，同时能够大大降低冷补沥青的成本。同时，线性化活性橡胶较之交联态的废橡胶粉，其交联结构基本被破坏，吸收沥青轻组分及稀释剂的能力大幅减弱，因此可大比例添加，在增强冷补沥青性能的同时，不会影响冷补沥青的常温流动性。
此外，烯烃聚合物的双键含量少，硬链段含量高，其强度较线性化活性橡胶大，复配烯烃聚合物在线性化活性橡胶的分子网络中，可以增强分子网络，能够进一步增强冷补沥青的强度。
总之，本发明提供的冷补橡胶沥青混合液具有成本低、常温流动性好，应用后强度较高的优势，具有广泛的应用前景。
上述冷补橡胶沥青混合液中采用的线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％，这就能够取代取代弹性体聚合物应用于冷补沥青中，增强冷补沥青的强度，同时能够大大降低冷补沥青的成本。在一种优选的实施方式中，线性化活性橡胶中的线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，梯度小分子的分子量为500～10000，大分子聚合物的分子量＞10000。分子量＞10000的大分子聚合物则能够更有效地发挥橡胶本身的低温柔性和弹性，与弹性体聚合物分子链结构更类似、分子量更接近，可以更充分地取代其在冷补沥青中的应用，增强冷补沥青的强度。分子量为500～10000的梯度小分子的分子量较传统的小分子溶剂油大，能够在增塑沥青的同时，沥青变软的程度会变小，因此能够替代小分子溶剂油，且相应也有利于降低稀释剂的用量，使冷补沥青保持常温流动性的同时进一步辅助增加冷补沥青的强度。
更优选地，线性化分子中，梯度小分子的重量百分含量为10～20％，大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。这样更有利于发挥两组分的综合作用，充分发挥线性化活性橡胶本身的特点，提高冷补沥青的强度和常温流动性，同时进一步避免冷补橡胶沥青软化点过低。
为了进一步提高冷补橡胶沥青混合液的综合性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液包括100份的沥青、15～30份的线性化活性橡胶、0.5～2份的烯烃聚合物及2～12份的稀释剂；优选地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液包括100份的沥青、20～30份的线性化活性橡胶、1～2份的烯烃聚合物及2～5份的稀释剂。如前文所述，正是由于本发明中采用了上述线性化活性橡胶，使得其能够在大比例添加的基础上保持冷补沥青的强度、常温流动性能等性能，尤其是能够充分取代弹性体聚合物，降低冷补沥青的成本。
为了进一步提高冷补沥青的各方面性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述冷补橡胶沥青混合液还包括0.05～1.5份的弹性体聚合物、0.05～2份的石油树脂及0.1～3份的抗剥落剂。加入上述较低的重量份的弹性体聚合物和石油树脂，冷补沥青的综合性能更佳。抗剥落剂的加入有利于提高冷补沥青的抗剥落性。
上述弹性体聚合物、石油树脂、抗剥落剂等可以采用冷补沥青中惯用的类型，在一种优选的实施方式中，弹性体聚合物包括但不限于SBS、SEBS、SIS、SBR、EVA及POE中的一种或多种；优选地，石油树脂包括但不限于C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种；优选地，抗剥落剂包括但不限于对氨基本甲酰胺、间氨基苄胺、硅烷偶联剂及木质素磺酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃。分子量较小的烯烃聚合物对沥青的常温流动性影响小，有利于在增强冷补沥青的同时保持了冷补沥青的常温流动性。优选地，烯烃聚合物包括但不限于聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种。
优选地，稀释剂包括但不限于柴油和/或煤油。
根据本发明的另一方面，还提供了一种冷补橡胶沥青混合液的制备方法，其包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂进行混合分散，得到冷补橡胶沥青混合液；其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
采用上述制备方法，将沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂进行混合分散得到冷补橡胶沥青混合液。在沥青的基础上添加了线性化分子的重量百分含量≥75％的线性化活性橡胶。该线性化活性橡胶中的橡胶分子大多数为线性化分子，保留了橡胶分子柔性链结构，具有与弹性体聚合物类型的性能，可以取代弹性体聚合物应用于冷补沥青中，增强冷补沥青的强度，同时能够大大降低冷补沥青的成本。同时，线性化活性橡胶较之交联态的废橡胶粉，其交联结构基本被破坏，吸收沥青轻组分及稀释剂的能力大幅减弱，因此可大比例添加，在增强冷补沥青性能的同时，不会影响冷补沥青的常温流动性。此外，烯烃聚合物的双键含量少，硬链段含量高，其强度较线性化活性橡胶大，复配烯烃聚合物在线性化活性橡胶的分子网络中，可以增强分子网络，能够进一步增强冷补沥青的强度。
上述制备过程中的各工艺条件可以进行调整，优选地，上述混合分散过程包括以下步骤：将沥青升温至150～185℃，加入烯烃聚合物，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌30～60℃，形成第一混合物；向第一混合物中加入线性化活性橡胶，在温度为150～185℃、搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌60～120℃，形成第二混合物；将第二混合物降温至110～130℃，然后向其中加入稀释剂，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下搅拌30～60min，得到冷补橡胶沥青混合液。
优选地，在加入烯烃聚合物的过程中，同时加入石油树脂；在加入线性化活性橡胶的过程中，同时加入弹性体聚合物和抗剥落剂。
在进行混合分散步骤之前，上述制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，上述线性化活性橡胶可以通过对废橡胶粉进行物理剪切脱硫或高温熬煮法降解制备，优选如下：
物理剪切脱硫：
将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶。优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种。优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。
高温熬煮法降解：
将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。优选地，按重量份计，上述制备方法中的原料包括：100份20～50目的废橡胶粉、70～90份的石蜡油、10～30份的固体古马隆、2～5份的邻苯二甲酸酐、4～6份的甲醛水溶液及0.2～0.5份的间苯二酚。
相比于以上物理剪切脱硫或高温熬煮法降解，更优选线性化活性橡胶采用以下方式制备：
在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。利用超临界二氧化碳可以对废橡胶粉进行溶胀，从而使废橡胶粉中三维交联网络的孔径增大，且借助超临界二氧化碳流体的扩散作用，使得光催化剂从表面渗入废橡胶粉中。其次，光催化剂在紫外光的辐照下产生大量的活性基团以催化废橡胶粉中的S-S键断裂，实现废橡胶粉的脱硫解交联。尤其需要说明的是，由于超临界二氧化碳还具有优异的溶解作用，废橡胶粉表面脱硫解交联形成的线性分子能够快速从废橡胶粉表面剥离，并溶解在超临界二氧化碳中。随着反应的不断进行，废橡胶粉不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，直至废橡胶粉整体完成脱硫解交联，形成线性化活性橡胶。
与机械剪切脱硫再生方法不同的是，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，对于交联网络的断裂点具有较高的选择性，断裂点多为S-S键交联处。而机械剪切脱硫的断裂点则为多样化的断裂点，其对于S-S键交联处没有选择性。因此，基于该制备方法，能够更完整地保持橡胶的线性化结构，且再生后的线性化活性橡胶具有较高的分子量，也相应保持了较高的性能。
与高温熬煮法降解的方式相比，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，无需加入化学脱硫剂，因而有利于避免因化学脱硫及残留带来的延迟硫化、二次降解等问题。同时，该法不会向高温熬煮法那样添加大量软化助剂，从而有利于避免这类软化助剂对冷补沥青性能的影响，比如影响冷补沥青的强度等。
上述光催化剂可以使用光催化技术领域常用的类型。在一种优选的实施方式中，光催化剂为复合型无机光催化剂。复合型无机光催化剂具有更高的催化活性，且对于废橡胶粉中的S-S交联点有更高的选择断裂性能。更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物中的一种或多种。这几种复合型无机光催化剂的表面积大幅增加，这进一步增加了光空穴电子在紫外光照射激发的几率，使其具有更高的催化活性。与此同时，这几种光催化剂残留在线性化活性橡胶中，作为其填料更为适宜，对于冷补沥青的增强也能够起到一定的辅助作用。
在一种优选的实施方式中，制备方法包括以下步骤：将废橡胶粉与光催化剂混合，得到混合物；在搅拌的条件下，将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；以及在超临界二氧化碳中，向溶胀混合物照射紫外光以进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。
这样，先将废橡胶粉与光催化剂混合能够使光催化剂预先分散在废橡胶粉中。其次在搅拌的条件下将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理能够更充分地发挥超临界二氧化碳流体的扩散作用，使废橡胶粉尽快溶胀，并使光催化剂更快地渗入废橡胶粉表面。最后向体系中辐照紫外光进行光催化脱硫反应。在实际操作过程中，按照上述流程能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率。
在一种优选的实施方式中，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80～140℃，压力至10～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为200～700rpm的搅拌条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀30～120min，得到溶胀混合物。在上述工艺过程下进行溶胀处理，废橡胶粉的交联网络孔径更大，光催化剂能够更充分地渗透且更均匀地分散在橡胶网络中，这一方面能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率，同时还有利于进一步提高S-S键的断裂数目，从而提高废橡胶粉的脱硫程度，以得到线性化程度更高的脱硫橡胶。
更优选地，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至105～140℃，压力至28～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为500～700rpm的条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀90～120min，得到溶胀混合物。该工艺条件下的脱硫效率和脱硫程度更高。
在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，反应温度为80～140℃，反应压力为10～35MPa。上述反应条件下，光催化剂的S-S键脱硫选择性更高，废橡胶粉的脱硫程度和脱硫线性化程度更高。更优选地，光催化脱硫反应的步骤中的反应温度为105～140℃，反应压力为28～35MPa。在实际生产过程中，待光催化脱硫反应结束，优选还包括以下步骤：对反应体系进行泄压、回收二氧化碳，然后停止光照并降温，得到线性化活性橡胶。
在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，紫外光的光照时间为5～30min，优选为20～30min，紫外光的波长为300～400nm，优选为350～390nm。该光照条件下，光催化剂的活性更高，废橡胶粉的脱硫效果更佳。
在一种优选的实施方式中，将废橡胶粉与光催化剂混合的步骤包括：在搅拌速度为700～1500rpm的条件下，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合5～30min，得到混合物。按照上述工艺混合废橡胶粉与光催化剂，二者能够更充分地相互分散。优选地，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合至温度60～85℃，得到混合物。搅拌过程中会出现剪切生热，控制搅拌混合的温度在60～85℃，能够在充分分散的基础上防止过热带来的性能影响。
如前文所述，基于超临界二氧化碳的扩散性和良好的溶解性，废橡胶粉的光催化脱硫反应步骤中不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，这就使得上述制备方法中只需较少的光催化剂，就能够利用上述循环往复过程达到较高的脱硫程度。出于节约能源、提高脱硫效率和脱硫程度的目的，在一种优选的实施方式中，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％，优选为2～3％。
在一种优选的实施方式中，废橡胶粉的粒径为80～120目；优选地，废橡胶粉为废轮胎橡胶粉、废力车胎橡胶粉、废鞋底橡胶粉及废输送带橡胶粉中的一种或多种。
此外，上述制备方法适用于本领域的常用废橡胶粉，比如废丁腈橡胶粉、废天然橡胶粉、废丁基橡胶粉、废乙丙橡胶粉及废丁苯橡胶粉中的一种或多种。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
线性化活性橡胶的制备：
实施例1至17
这些实施例中均利用以下方法进行废橡胶脱硫再生处理：
步骤1：将80目的废轮胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1000rpm下搅拌20min至温度70℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物；
步骤2：将混合物投入到超临界二氧化碳反应釜中，利用高压泵向反应釜中注入二氧化碳气体调节反应釜内压力，并同时升温，使二氧化碳气体转化为超临界状态；开启搅拌，使混合物在超临界二氧化碳中溶胀，得到溶胀混合物；
步骤3：维持上述超临界二氧化碳环境，启动内置紫外光光源对溶胀混合物进行紫外辐照，光照一定时间；
步骤4：泄压并回收二氧化碳气体，停止光照并降温，取出目标产物并测试。
实施例1至17的不同之处在于以下参数：光催化剂种类及用量(占废橡胶粉的重量百分含量)、超临界二氧化碳体系的温度(溶胀温度和脱硫反应温度相同)、压力(溶胀压力和脱硫反应压力相同)、溶胀时间、紫外光辐照时间、紫外光波长，详见表1：
表1
Figure BDA0001979185770000091
Figure BDA0001979185770000101
实施例18
该实施例中的工艺流程同实施例9，不同之处在于：
步骤1：将120目的废力车胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速700rpm下搅拌30min至温度60℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。
实施例19
该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：
步骤1：将120目的废鞋底橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1500rpm下搅拌30min至温度85℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。
实施例20
该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：
步骤1：将80目的废输送带橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速600rpm下搅拌10min至温度40℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。
实施例21
采用1mm粒径的废轮胎胎面胶粉100份，加入松焦油6份、环烷油4份、苯基硫醇0.5份、正丁胺0.5份为再生剂，于搅拌机内100℃下混合搅拌10min后在50℃下放置36h。然后通过供料装置将其加入同向双螺杆挤出机(D＝30mm，L/D＝52/1，六个加热区段)：螺杆转速为150rpm，6个温区温度：120℃、180℃、230℃、280℃、150℃、100℃，改变螺杆内螺纹组成并加入右旋螺纹元件，使最大压力达到7.5MPa。反应5min后由螺杆挤出机口模挤出，得到再生胶。
实施例22
将100kg的30目硫化胶粉加入到立式解聚器内，依次加入70kg石蜡油、22kg固体古马隆树脂、3kg领苯二甲酸酐、4.5kg甲醛水溶液和0.5kg间苯二酚。封闭料口后进行搅拌并升温至180℃，控制压力在0.5MPa，反应2.5小时候降温并放掉余气，即可放料，用100目金属筛进行过滤，得到再生胶。
对比例1
用高速塑化反应机组把100份废轮胎橡胶粉与10份纳米硫化镉进行搅拌混合均匀。先把反应机组的转速调到1200rpm，当温度达到90℃的时候，停止搅拌，把料放入到冷却机组中，转速为50rpm，当温度在30℃左右进行放料。把搅拌好的物料放入搅拌器中，用紫外灯对该物料照射30min。使用的紫外灯为3kw的高压汞灯，紫外线波长为365nm。
调整双螺杆挤出机的主机转速220rpm，喂料转速15rpm，双螺杆7个温区温度为：54℃-67℃-77℃-76℃-79℃-73℃-42℃，各区域的温度不高于100℃，实现常温常压生产状态，出料检测。
对比例2
该对比例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于体系温度：30℃，压力7MPa，CO2的临界参数为：31.26℃及7.29MPa，二氧化碳为非超临界状态。
对实施例1至22、对比例1和2(D1和D2)中制备的脱硫再生橡胶进行脱硫效果表征，表征结果如表2所示，表征方法如下：
对上述各产物进行以下处理：
首先用丙酮作为溶剂，采用索氏抽提方法，连续抽提48h至小分子(丙酮可溶物)完全被丙酮萃取分离。随后，可溶部分用真空干燥烘箱干燥至质量不变，不溶部分烘干至质量不变，并用甲苯作为溶剂继续进行二次抽提，分离大分子可溶物(甲苯可溶物)和交联态不溶物(凝胶)。
分别对丙酮可溶物、甲苯可溶物的平均分子量、聚合物多分散系数PDI进行测试(GPC测试可同时表征，分子量，多分散系数PDI)，测试方法如下：用甲苯对丙酮可溶物、甲苯可溶物进行充分溶胀，然后采用美国Waters公司生产的515-2410型GPC分析仪测定试样的数均分子量(Mn)、并计算多分散指数(PDI)，以四氢呋喃作流动相，聚苯乙烯作标样，测试温度35℃。
测量凝胶的交联密度，方法如下：交联密度测试采用平衡溶胀法。将称量后的试样放入盛有150ml良溶剂(本实验采用甲苯作为良溶剂)的带塞磨口锥形瓶中，浸入恒温水浴中,在30℃下保持72h，达到平衡后取出,用分析天平称其质量，然后在真空干燥器中50℃干燥4h。当试样在适宜溶剂中溶胀达到平衡时，溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等。依据橡胶弹性统计论基础可得到交联密度公式，即Flory-Rehner公式。
表2
Figure BDA0001979185770000111
Figure BDA0001979185770000121
Figure BDA0001979185770000131
凝胶含量、溶胶含量、溶胶平均分子量、溶胶PDI、凝胶交联密度是表征交联态的橡胶降解程度最直观、准确的手段。溶胶含量越高、凝胶含量越低、凝胶交联密度越低，则表明橡胶的降解程度越高。同样的溶胶含量下，甲苯可溶物含量越高、分子量越大表明解交联后再生橡胶中的线性化大分子含量越高。线性化分子的重量百分含量＝溶胶含量/(溶胶含量+凝胶含量)；线性化分子中梯度小分子的重量百分比＝丙酮可溶物含量/(丙酮可溶物+甲苯可溶物含量)。
1、由上述实施例及对比例2的数据对比可知：在超临界二氧化碳流体状态下，采用同样的工艺手段，废橡胶脱硫降解的程度远高于非超临界状态(二氧化碳临界点38℃及7.38MPa)。这是由于：在超临界状态，二氧化碳流体可以充分发挥其优异的溶解、萃取性能，可以充分的溶解线性化的大分子及小分子，废橡胶粉表面首先脱硫降解的大分子，经超临界二氧化碳流体溶胀作用解缠结，从交联态橡胶粉本体剥离并溶入流体中。随后，在光照及催化剂的作用下，交联态橡胶粉内层继续脱硫降解并发生跟表层同样的作用，直至整个交联态废橡胶粉脱硫降解。线性化活性橡胶常温呈膏状、半流动态。然而，在非超临界状态下，废橡胶粉表面在光照及催化剂的作用下发生脱硫降解，因没有外在溶剂的作用，发生脱硫降解的表层依然裹覆在橡胶粉表面，这部分表层脱硫后橡胶阻碍了紫外光的渗透作用，即光照作用不能到达废橡胶粉内部，其内部依然呈三维交联态。因此，非超临界二氧化碳状态下，即使进行光催化降解，降解效率及程度也较低，不能实现交联态废橡胶分的充分脱硫降解，无法制备基本全解交联的线性化橡胶；
2、由上述实施例及对比例1和2的数据对比可知，采用本发明的方法，废橡胶粉的脱硫程度更高，脱硫橡胶的线性化程度更高。尤其需要说明的是，实施例21中采用了双螺杆机械脱硫，其对于废橡胶粉中的三维交联网络进行的是无差别断链，因此，其凝胶含量也相对较低，但同时其小分子的含量较高，大分子的含量较低，且大分子链的分子量相对较低。而实施例1至20采用的制备方法因对于废橡胶粉三维交联网络中的S-S键和S-C键具有选择性断链的优势，因此相比于实施例21来说本发明实施例1至20制备的脱硫线性化活性橡胶具有较高的大分子含量。实施例22采用高温熬煮法降解，虽然橡胶粉降解程度很高，但是，由于其制备方法中添加了大量的小分子软化剂(石蜡油及固体古马隆)，导致线性化活性橡胶中的梯度小分含量较高，而线性化大分子的含量较低。
3、更特别地，由以上实施例1至17之间的数据对比可知，采用复合无机光催化剂，将溶胀处理步骤和光催化脱硫反应步骤中的工艺进行优化，能够明显改善废橡胶粉的脱硫再生程度，得到基本全解交联的线性化橡胶。且经过工艺优化，制备的全脱硫解交联线性化橡胶的大分子聚合物(橡胶)的含量高、分子量大、大分子链分布系数(多分散系数PDI)窄。
4、采用超临界二氧化碳下的光催化降解时，对紫外光的波长要求并不严苛，在350～420的波长范围内均能够实现。
冷补橡胶沥青混合液的制备：
实施例23至37、对比例3和4(D3和D4)
实施例23至37、对比例3和4制备了冷补橡胶沥青混合液，制备方法均如下：
将沥青升温至185℃，加入烯烃聚合物和可选的石油树脂，在搅拌速度为2000rpm的条件下保温搅拌30～60min，形成第一混合物；
向第一混合物中加入线性化活性橡胶、可选的弹性体聚合物和可选的抗剥落剂，在温度为185℃、搅拌速度为2000rpm的条件下保温搅拌60min，形成第二混合物；
将第二混合物降温至130℃，然后向其中加入稀释剂，在搅拌速度为2000rpm的条件下搅拌30min，得到冷补橡胶沥青混合液。
配方见下方表3：(注：以下烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃)
表3
Figure BDA0001979185770000141
Figure BDA0001979185770000151
Figure BDA0001979185770000161
注：原料来源如下：聚乙烯蜡：扬州罗兰新材料有限公司；氧化聚乙烯蜡：江苏和隆新材料科技有按公司；Sasolbit蜡：上海凯茵化工有限公司；SBR：山东桥隆化工科技有限公司；SIS：中石化巴陵石化有限公司1105；EVA：美国杜邦265
性能表征：
对上述实施例23至37、对比例3和4中制备的冷补橡胶沥青混合液及相应冷补橡胶沥青混合料的性能进行表征，具体如下：
表征冷补橡胶沥青混合液的性能：(a)60℃标准粘度；(b)抗剥落性(水煮法)，表征方法如下：60℃标准粘度：JTG E20-2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程T0621-1993沥青标准粘度实验；抗剥落性(水煮法)：JTG E20-2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程T0616-1993沥青与粗集料的粘附性实验。表征结果详见表4。
表征冷补橡胶沥青混合料的各项性能：将各冷补橡胶沥青混合液加热至80℃，在搅拌速度1000rpm下搅拌30min；按照重量比集料:填料:冷补橡胶沥青混合液为100:7:8比例(集料为玄武岩粒料，填料为石灰粉)，将集料和填料投入拌缸，搅拌90s，搅拌速率：300rpm；然后进一步投入冷补橡胶沥青混合液，在搅拌速度500rpm下搅拌240s，得到冷补橡胶沥青混合料，计量密封灌装储存。表征冷补橡胶沥青混合料的以下性能：(c)低温操作和易性；(d)粘聚性；(e)马歇尔稳定度。几种性能表征方法依据如下：JTG F40-2004公路沥青路面施工技术规范-冷拌沥青混合料路面，表征结果详见表5。
表4
Figure BDA0001979185770000162
Figure BDA0001979185770000171
表5
Figure BDA0001979185770000172
Figure BDA0001979185770000181
从以上数据可以看出，随着橡胶粉的脱硫降解程度增大，冷补沥青混合液的60℃标准粘度和混合料的低温可拌合性增加，这两项指标反应了冷补沥青混合液的施工和易性，说明橡胶粉脱硫降解程度增加，吸收沥青及稀释剂的能力变弱；此外，随着橡胶粉脱硫降解程度增加，冷补沥青混合液中需要额外添加的稀释剂的量可以减少，这与橡胶粉降解过程中本身产生少量的小分子组分可替代外加稀释剂有关。从实施例与对比例可以看出，随着抗剥落剂用量以及线性化活性橡胶中大分子组分含量增加，冷补沥青混合液以及冷补沥青混合料的抗剥落性以及粘聚性增加，线性化活性橡胶中大分子组分含量增加，可有效改善冷补沥青与集料间的缠绕裹覆能力，继而增加其抗剥落性。随着弹性体聚合物用量、烯烃聚合物用量以及线性化活性橡胶中大分子组分含量增加，冷补沥青混合料的强度提升，这与大分子组分与集料的裹覆强度提升有关；而上述大分子聚合物的添加比例过少，对冷补沥青混合料的强度有较大影响。当线性化活性橡胶的添加比例过高/稀释剂比例过低，冷补沥青混合液的低温易操作性及60℃标准粘度急剧变化，导致施工和易性受影响，此外，当橡胶粉的脱硫降解程度较低，其吸收沥青轻组分以及稀释剂的能力大幅增加，导致其低温施工和易性以及60℃标准粘度大幅增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种冷补橡胶沥青混合液，其特征在于，包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中所述线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且所述线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
2.根据权利要求1所述的冷补橡胶沥青混合液，其特征在于，所述线性化活性橡胶中的所述线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，所述梯度小分子的分子量为500～10000，所述大分子聚合物的分子量＞10000；优选地，所述线性化分子中，所述梯度小分子的重量百分含量为10～20％，所述大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。
3.根据权利要求1或2所述的冷补橡胶沥青混合液，其特征在于，按重量份计，所述冷补橡胶沥青混合液包括100份的所述沥青、15～30份的所述线性化活性橡胶、0.5～2份的所述烯烃聚合物及2～12份的所述稀释剂；优选地，按重量份计，所述冷补橡胶沥青混合液包括100份的所述沥青、20～30份的所述线性化活性橡胶、1～2份的所述烯烃聚合物及2～5份的所述稀释剂。
4.根据权利要求3所述的冷补橡胶沥青混合液，其特征在于，按重量份计，所述冷补橡胶沥青混合液还包括0.05～1.5份的弹性体聚合物、0.05～2份的石油树脂及0.1～3份的抗剥落剂。
5.根据权利要求4所述的冷补橡胶沥青混合液，其特征在于，所述弹性体聚合物选自SBS、SEBS、SIS、SBR、EVA及POE中的一种或多种；优选地，所述石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种；优选地，所述抗剥落剂选自对氨基本甲酰胺、间氨基苄胺、硅烷偶联剂及木质素磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的冷补橡胶沥青混合液，其特征在于，所述烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃；优选地，所述烯烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种；优选地，所述稀释剂选自柴油和/或煤油。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的冷补橡胶沥青混合液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂进行混合分散，得到所述冷补橡胶沥青混合液；其中所述线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且所述线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散过程包括以下步骤：
将所述沥青升温至150～185℃，加入所述烯烃聚合物，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌30～60min，形成第一混合物；
向所述第一混合物中加入所述线性化活性橡胶，在温度为150～185℃、搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌60～120min，形成第二混合物；
将所述第二混合物降温至110～130℃，然后向其中加入所述稀释剂，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下搅拌30～60min，得到所述冷补橡胶沥青混合液；
优选地，在加入所述烯烃聚合物的过程中，同时加入石油树脂；在加入所述线性化活性橡胶的过程中，同时加入弹性体聚合物和抗剥落剂。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合分散步骤之前，所述制备方法还包括制备所述线性化活性橡胶的步骤，所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：
在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；优选地，所述光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，所述光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物中的一种或多种；进一步优选地，所述光催化剂的用量为所述废橡胶粉重量的0.5～3％。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合分散步骤之前，所述制备方法还包括制备所述线性化活性橡胶的步骤，所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：
将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；
将所述预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到所述线性化活性橡胶；
优选地，所述再生剂包括软化剂和活化剂，所述软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，所述活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；
优选地，所述废橡胶粉、所述软化剂及所述活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合分散步骤之前，所述制备方法还包括制备所述线性化活性橡胶的步骤，所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：
将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；其中所述溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，所述脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，所述助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。
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