CN111606903B - 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用 - Google Patents

含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111606903B
CN111606903B CN202010622844.5A CN202010622844A CN111606903B CN 111606903 B CN111606903 B CN 111606903B CN 202010622844 A CN202010622844 A CN 202010622844A CN 111606903 B CN111606903 B CN 111606903B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyrazole
trifluoromethyl
acylhydrazone
thiadiazole
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010622844.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111606903A (zh
Inventor
戴红
郑丹丹
缪何一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN202010622844.5A priority Critical patent/CN111606903B/zh
Publication of CN111606903A publication Critical patent/CN111606903A/zh
Priority to PCT/CN2021/103978 priority patent/WO2022002193A1/zh
Priority to US17/597,918 priority patent/US20230348448A1/en
Priority to GB2219653.9A priority patent/GB2610789A/en
Application granted granted Critical
Publication of CN111606903B publication Critical patent/CN111606903B/zh
Priority to ZA2022/13597A priority patent/ZA202213597B/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P3/00—Fungicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
    • C12Q1/02—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions involving viable microorganisms
    • C12Q1/18—Testing for antimicrobial activity of a material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Abstract

本发明涉及含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用。利用三氟甲基噻二唑酰肼与吡唑醛的缩合得到。所述含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙对植物病菌表现出优良的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀菌剂。

Description

含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用。
背景技术
植物病菌的防控是农药科学研究的核心领域之一，农用杀菌剂的有效使用使得许多植物病菌得到了有效的防治。近年来某些植物病菌对传统的杀菌剂品种产生抗药性。因此，需要农药化学科研工作者研发出新型杀菌品种。
三氟甲基噻二唑类化合物是一类重要的化合物，其在农业生产上具有广泛的应用。
吡唑酰腙类衍生物亦为一类重要的化合物，在植物保护方面也有重要的应用。
因此，为了进一步从吡唑酰腙类化合物中寻找出具有良好杀菌活性的新型吡唑酰腙衍生物，合理地将三氟甲基噻二唑单元与吡唑酰腙骨架衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙。
发明内容
本发明的目的是提供针对植物病菌有优异杀菌效果的含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙，以满足作物保护对高效杀菌剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀菌剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙，其有通式I结构，
Figure BDA0002563775670000011
优选地，所述含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙，其有如下结构：
Figure BDA0002563775670000021
本发明的第二方面提供上述含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物II溶于有机溶剂中，然后再加入化合物III，接下来反应一段时间后，除去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标物，
Figure BDA0002563775670000022
优选地，含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法如下：
Figure BDA0002563775670000031
通式I化合物对植物病菌有优良的杀菌作用，因而本发明的化合物可用作制备杀菌剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的植物病菌包括黄瓜蔓枯病菌等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀菌剂时，可单独使用，或以杀菌组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀菌剂中的活性成分时，在所述杀菌剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀菌剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至200μg/mL。
本发明公开的含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙对植物病菌表现出优良的杀菌效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀菌剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
Figure BDA0002563775670000041
将5mmol中间体II溶于30mL叔丁醇，室温条件下向其中加入中间体IIIa 5mmol。然后升温回流反应26小时。旋蒸脱去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标化合物Ia；1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:10.39(s,1H,NH),7.78(s,1H,CH＝N),6.79～7.18(m,4H,Ar-H),3.61(s,3H,CH3),2.37(s,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002563775670000051
将8mmol中间体II溶于35mL甲苯，室温条件下向其中加入中间体IIIb 10mmol。加热回流反应18小时。旋蒸脱去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标化合物Ib；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:10.62(s,1H,NH),7.80(s,1H,CH＝N),7.18～7.22(m,2H,Ar-H),6.83～6.99(m,2H,Ar-H),3.61(s,3H,CH3),2.38(s,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002563775670000052
将12mmol中间体II溶于60mL 1,4-二氧六环，室温条件下向其中加入中间体IIIc16mmol。然后室温搅拌23小时。旋蒸脱去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标化合物Ic；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:10.63(s,1H,NH),7.79(s,1H,CH＝N),6.68～7.00(m,3H,Ar-H),3.64(s,3H,CH3),2.35(s,3H,CH3).
实施例4：
Figure BDA0002563775670000053
将7mmol中间体II溶于50mL乙醇，室温条件下向其中加入中间体IIId 9mmol。然后加热回流反应15小时。旋蒸脱去溶剂后所得残余物经柱层析纯化得目标化合物Id；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:11.30(s,1H,NH),7.87(s,1H,CH＝N),7.49(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-H),7.10～7.13(m,1H,Ar-H),6.57(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),3.61(s,3H,CH3),2.38(s,3H,CH3).
实施例5：
样品对黄瓜蔓枯病菌的杀菌活性筛选
采用含毒介质法测定目标物对黄瓜蔓枯病菌的抑菌活性。先将药液加到培养基中，接着将菌饼置于培养基上，在黑暗条件下将培养皿放置24～26℃培养箱中恒温培养，然后根据病原菌生长速度，待对照直径长到8cm左右时调查，计算抑菌率％。实验浓度为200μg/mL(其它浓度的药液由200μg/mL的药液稀释而得)。
目标物Ia-Id的抑菌活性测试数据列于表1中。从表1可看出，目标物Ia-Id对黄瓜蔓枯病菌均显示出优良的抑菌效果。在试验浓度为200μg/mL时，目标物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对黄瓜蔓枯病菌的抑制率分别为100％，100％，90％和100％。
表1.目标物Ia-Id的杀菌活性数据
目标物 浓度(μg/mL) 黄瓜蔓枯病菌(抑制率,％)
Ⅰa 200 100
Ⅰb 200 100
Ⅰc 200 90
Ⅰd 200 100
以上试验结果显示，合理地将三氟甲基噻二唑单元与吡唑酰腙骨架衔接在一起，得到的新型吡唑酰腙衍生物都有较好的抑菌活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙I，其特征在于结构为：
Figure FDA0003849831170000011
2.如权利要求1所述的含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0003849831170000012
Figure FDA0003849831170000021
3.如权利要求1所述的含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙I在制备杀菌剂方面的用途。
CN202010622844.5A 2020-07-01 2020-07-01 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用 Active CN111606903B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010622844.5A CN111606903B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用
PCT/CN2021/103978 WO2022002193A1 (zh) 2020-07-01 2021-07-01 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用
US17/597,918 US20230348448A1 (en) 2020-07-01 2021-07-01 Pyrazole acylhydrazone containing trifluoromethylthiadiazole units, preparation method and use thereof
GB2219653.9A GB2610789A (en) 2020-07-01 2021-07-01 Preparation method for and application of pyrazole acylhydrazone containing trifluoromethyl thiadiazole unit
ZA2022/13597A ZA202213597B (en) 2020-07-01 2022-12-15 Preparation method for and application of pyrazole acylhydrazone containing trifluoromethyl thiadiazole unit

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010622844.5A CN111606903B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111606903A CN111606903A (zh) 2020-09-01
CN111606903B true CN111606903B (zh) 2022-11-01

Family

ID=72199206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010622844.5A Active CN111606903B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230348448A1 (zh)
CN (1) CN111606903B (zh)
GB (1) GB2610789A (zh)
WO (1) WO2022002193A1 (zh)
ZA (1) ZA202213597B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111606903B (zh) * 2020-07-01 2022-11-01 南通大学 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1180297A (zh) * 1995-03-31 1998-04-29 日本农药株式会社 农业和园艺病害防治剂和防治这些病害的方法
CN1188764A (zh) * 1997-01-23 1998-07-29 化学工业部沈阳化工研究院 作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂
CN101874496A (zh) * 2010-06-30 2010-11-03 浙江工业大学 一种酰腙衍生物作为杀菌剂的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633747A (zh) * 2012-04-05 2012-08-15 南开大学 一类5-甲基-1,2,3-噻二唑双酰肼衍生物及其制备方法和用途
CN103613583B (zh) * 2013-12-16 2015-12-02 贵州大学 1,3-取代基-4-取代吡唑酰腙类衍生物及其制备方法和应用
CN103641782B (zh) * 2013-12-26 2015-01-28 青岛科技大学 一种吡唑酰腙类化合物及其应用
CN104892591B (zh) * 2015-04-09 2017-09-15 南通大学 含3‑芳基‑1,2,4‑噁二唑杂环结构的吡唑肟类化合物的制备方法和应用
CN108503587B (zh) * 2018-04-23 2022-07-01 上海晓明检测技术服务有限公司 一种酰胺类化合物及其应用
CN110746356B (zh) * 2019-11-28 2021-06-29 南通大学 含3-三氟甲基-5-氯吡唑结构的二氟甲基吡唑肟酯的制备方法和用途
CN111646988B (zh) * 2020-07-01 2022-11-01 南通大学 含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物的制备与应用
CN111635399B (zh) * 2020-07-01 2022-05-03 南通大学 一种含噻二唑杂环单元的吡唑类衍生物及其制备方法和用途
CN111606903B (zh) * 2020-07-01 2022-11-01 南通大学 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1180297A (zh) * 1995-03-31 1998-04-29 日本农药株式会社 农业和园艺病害防治剂和防治这些病害的方法
CN1188764A (zh) * 1997-01-23 1998-07-29 化学工业部沈阳化工研究院 作为农用杀菌剂和杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂
CN101874496A (zh) * 2010-06-30 2010-11-03 浙江工业大学 一种酰腙衍生物作为杀菌剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
ZA202213597B (en) 2023-02-22
GB2610789A (en) 2023-03-15
WO2022002193A1 (zh) 2022-01-06
US20230348448A1 (en) 2023-11-02
GB202219653D0 (en) 2023-02-08
CN111606903A (zh) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110922397B (zh) 一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物的制备方法和应用
CN110845487B (zh) 含异噁唑结构的3-(三氮唑联苯基甲氧基)吡唑酰胺化合物及其制备方法和用途
CN110845488B (zh) 一种含芳基异噁唑的3-(苯并三氮唑苯甲氧基)吡唑类衍生物的制备方法和用途
CN111635399B (zh) 一种含噻二唑杂环单元的吡唑类衍生物及其制备方法和用途
CN109879867B (zh) 一种含5-芳基噁唑结构的吡唑肟醚类化合物的制备和应用
CN106432081B (zh) 含4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑结构的吡唑肟醚化合物的制备方法和应用
CN111606903B (zh) 含三氟甲基噻二唑单元的吡唑酰腙的制备方法和应用
CN111646988B (zh) 含4-二氟甲基-1,2,3-噻二唑结构的吡唑化合物的制备与应用
CN112010848B (zh) 含三氟甲基吡啶联芳氧基结构的1,3,4-噁二唑类化合物的制备方法和应用
CN111233853B (zh) 含对氟苯基异噁唑联吡唑结构的吡唑肟化合物的制备和应用
CN110467599B (zh) 含取代吡啶单元的吡唑酰胺的制备和应用
CN111635397A (zh) 一种含五元氮杂环的3-(4-三氟甲基苯基)-1,2,4-噁二唑衍生物的制备与应用
CN111675699B (zh) 一种含2-取代基咪唑烷结构单元的吡唑衍生物的制备方法与应用
CN111253384B (zh) 含取代苯基异噁唑单元的3-异噁唑甲氧基吡唑-5-酰胺的制备和用途
CN111548347A (zh) 含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物及其制备方法与用途
CN110669008A (zh) 含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备和应用
CN111675704B (zh) 含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物及其制备方法与用途
CN111285864B (zh) 含异噁唑杂环单元的对氯苯基异噁唑甲氧基吡唑衍生物的制备和用途
CN111574500B (zh) 一种含氯代吡啶结构的吡唑酰腙类化合物及其制备方法和应用
CN111560015B (zh) 含1，2，4-噁二唑单元的1，2，3-三氮唑苄氧基吡唑衍生物的制备和应用
CN111303140B (zh) 一种含取代异噁唑单元的吡唑衍生物及其制备方法和用途
CN111925365B (zh) 含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途
CN111518079B (zh) 含n-吡啶基-3-吡唑苯基甲氧基吡唑单元的吡唑衍生物的制备与应用
CN109879866B (zh) 一种含噁唑联苯硫基结构的吡唑肟类衍生物的制备和应用
CN111592526B (zh) 含唑类杂环结构的3-(氯代吡啶甲氧基芳基)-1-甲基吡唑化合物的制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant