CN111606817A - 以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法 - Google Patents

以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，具体涉及以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法。本发明以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂按比例加入反应器；（2）加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止；（3）降温，将多聚甲醛加入反应器，再按比例补加活性镍的催化剂；（4）加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止；（5）继续保温保压若干小时，终止反应,取样分析；（6)过滤催化剂后，催化剂回收活化再利用，静置分层，水层排入污水系统，油层进入蒸馏塔；(7)升温，蒸馏塔精馏提纯至符合产品规格后装桶包装。

Description

以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法。
背景技术
对二甲氨基苯甲酸酯系列化合物是一类高效的胺促进剂，同自由基(II)型光引发剂一起使用，主要用于纸张、木材、金属及塑料表面的清漆涂料体系进行紫外固化，也可用于单一或多种单体的紫外光辐射聚合反应，还是性能优良的增感剂，常与硫杂蒽酮类光引发剂、苯乙酮类光引发剂联合使用，既能促进光引发作用，又可有效消除氧对光引发聚合的干扰作用。
对二甲氨基苯甲酸酯系列化合物，可以做优良的抗紫外线添加剂，广泛应用于耐水防晒化妆品中，其中包括对二甲氨基苯甲酸异戊酯(IADB)和对二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA，商品名为507)，后者是一种良好的UVB区的紫外线吸收剂，作为防晒剂，在国际上被大量地使用，美国FDA将其列为第一类推荐使用的防晒剂。对二甲氨基苯甲酸酯不仅应用于化妆品领域，也可作为防腐剂使用，如：对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸丙酯、对二甲氨基苯甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。
现有的对二甲氨基苯甲酸异辛酯审查工艺中，需要用到一些有机溶剂，存在一定毒性，例如申请号为“CN201010209076.7”的专利就公开了一种对二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)的合成方法，然而该专利使用的反应溶剂A可为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，优选二甲苯，而二甲苯就存在一定的毒性。
发明内容
本发明希望提供一种以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，具体方案如下：
以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，包括如下步骤：
(1)将水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂按比例加入反应器；
(2)加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止；
(3)降温，将多聚甲醛加入反应器，再按比例补加活性镍的催化剂；
(4)加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止；
(5)继续保温保压若干小时，终止反应,取样分析；
(6)过滤催化剂后，催化剂回收活化再利用，静置分层，水层排入污水系统，水层收集后经二次静置分层，调PH到中性后即可达到排放标准，油层进入蒸馏塔；
(7)升温，蒸馏塔精馏提纯至符合产品规格后装桶包装。
所述步骤(2)和(4)中加热温度均为80～90℃，氢压控制均为0.5-0.7MPa。
所述步骤(5)保温保压的时间为4小时。
所述步骤(1)中水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂的质量比为3:1：0.05。
所述活性镍催化剂的制备方法如下：用镍铝合金粉为主体，加入到碱液中，保温搅拌，洗去其中含有的铝及其他杂质，静置后抽去上清液，加去离子洗涤，重复多次，将上清液洗涤到PH中性后，即得活性镍催化剂。
镍铝合金粉的含镍量为45-50％。
所述碱液的浓度为10％。
保温搅拌的温度为50℃，时间为2小时。
所述步骤(6)中催化剂回收活化的具体步骤如下：催化剂洗涤釜加入一定量的回收催化剂后，加入适量的甲醇，50-55℃下搅拌10分钟，保温静置20分钟，把上清液压入洗涤液暂存槽；按上述方法经5次甲醇洗涤后，加入适量的去离子水，在60-65℃，搅拌10分钟，静置20分钟，把上清液压入洗涤液暂存槽，按上述方法水洗三次。
本发明的原料对硝基苯甲酸异辛酯为液体，反应中间产物对氨基苯甲酸异辛酯的熔点为51℃，多聚甲醛在热水中极易溶解，产物对二甲氨基苯甲酸异辛酯也是液体。故反应温度控制在80-90℃，符合氢化反应条件，以水作溶剂并控制水量，可以达到均相反应，选择性和转化率都有提高，催化剂过滤方便。且对二甲氨基苯甲酸异辛酯不溶于水，最终分层，简单快速。
本发明具有如下优点：
1、使用水作溶剂，未添加有机溶剂，没有废溶剂需要处理；
2、活性镍催化剂活化处理流程简单，方法易操作，性价比高；
3、催化剂重复回收方便，可反复活化套用，降低了催化剂成本；
4、原料获取方便，且种类使用少，只用到对硝基苯甲酸异辛酯、多聚甲醛和水；
5、流程简单，反应过程一直在一个反应器内进行；
6、对二甲氨基苯甲酸异辛酯不溶于水，水层中含有有机物少，减轻污水COD处理压力。
具体实施方式
实施例1
以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，包括如下步骤：
(1)将水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂按比例加入反应器；
(2)加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止(加热温度均为85℃，氢压控制均为0.5-0.7MPa)；
(3)降温，将多聚甲醛加入反应器，再按比例补加活性镍的催化剂；
(4)加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止(加热温度均为85℃，氢压控制均为0.5-0.7MPa)；
(5)继续保温保压4小时，终止反应,取样分析；
(6)过滤催化剂后，催化剂回收活化再利用，静置分层，水层排入污水系统，水层收集后经二次静置分层，调PH到中性后即可达到排放标准，油层进入蒸馏塔；
(7)升温，蒸馏塔精馏提纯至符合产品规格后装桶包装。
其中水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂的质量比为3:1：0.05。
其中镍催化剂的制备方法：使用含镍量为47％的镍铝合金粉为主体，加入到10％的碱液中，50℃保温搅拌2h，洗去其中含有的铝及其他杂质，静置后抽去上清液，加去离子洗涤，重复多次，将上清液洗涤到PH中性后，即得活性镍催化剂。
Figure BDA0002540885080000041
实施例2-5(以下实施例用于研究催化剂使用次数对于产品的影响)
将实施例1的镍催化剂，经过重新活化,活化的具体方法为：催化剂洗涤釜加入一定量的回收催化剂后，加入适量的甲醇，50-55℃下搅拌10分钟，保温静置20分钟，把上清液压入洗涤液暂存槽。按上述方法经5次甲醇洗涤后，加入适量的去离子水，在60-65℃，搅拌10分钟，静置20分钟，把上清液压入洗涤液暂存槽，按上述方法水洗三次。洗涤结束后，按催化剂活化规程操作，下表为具体的实用次数和结果：
表1催化剂使用次数对于产品的影响
Figure BDA0002540885080000051
实施例6(用于研究一次性氢化对于产品的影响)
镍催化剂的制备方法与对比文件1相同。
以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，包括如下步骤：
(1)将水、对硝基苯甲酸异辛酯，多聚甲醛和活性镍催化剂按比例加入反应器；
(2)加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止(加热温度均为80～90℃，氢压控制均为0.5-0.7MPa)；
(3)继续保温保压4小时，终止反应,取样分析；
(4)过滤催化剂后，催化剂回收活化再利用，静置分层，水层排入污水系统，油层进入蒸馏塔；
(5)升温，蒸馏塔精馏提纯至符合产品规格后装桶包装。
表1催化剂使用次数对于产品的影响
Figure BDA0002540885080000052
实施例7-12(用于研究氢化反应的控温温度对于本发明的影响)
实施例7-12其余均与实施例1相同，对于氢化的控温(即步骤2和4中的加热温度)如下表：
Figure BDA0002540885080000061
实施例13-15(用于研究对硝基苯甲酸异辛酯与催化剂的重量比对于本发明的影响)
实施例13-15其他均与实施例1相同，除了对硝基苯甲酸异辛酯与催化剂的重量比如下表：
Figure BDA0002540885080000062
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂按比例加入反应器；
（2）加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止；
（3）降温，将多聚甲醛加入反应器，再按比例补加活性镍的催化剂；
（4）加热至，通入氢气，保温保压反应，直至不吸氢为止；
（5）继续保温保压若干小时，终止反应,取样分析；
（6)过滤催化剂后，催化剂回收活化再利用，静置分层，水层排入污水系统，水层收集后经二次静置分层，调PH到中性后即可达到排放标准，油层进入蒸馏塔；
(7)升温，蒸馏塔精馏提纯至符合产品规格后装桶包装。
2.如权利要求1所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于：所述步骤（2）和（4）中加热温度均为80~90℃，氢压控制均为0.5-0.7MPa。
3.如权利要求1所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于：所述步骤（5）保温保压的时间为4小时。
4.如权利要求1所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水、对硝基苯甲酸异辛酯和活性镍催化剂的质量比为3:1：0.05。
5.如权利要求1所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于，所述活性镍催化剂的制备方法如下：用镍铝合金粉为主体，加入到碱液中，保温搅拌，洗去其中含有的铝及其他杂质，静置后抽去上清液，加去离子洗涤，重复多次，将上清液洗涤到PH中性后，即得活性镍催化剂。
6.如权利要求5所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于：镍铝合金粉的含镍量为45-50%。
7.如权利要求5所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于：所述碱液的浓度为10%。
8.如权利要求5所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于：保温搅拌的温度为50℃，时间为2小时。
9.如权利要求1所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于，所述步骤（6）中催化剂回收活化的具体步骤如下：催化剂洗涤釜加入一定量的回收催化剂后，加入适量的甲醇，50-55℃下搅拌，保温静置，把上清液压入洗涤液暂存槽，按上述方法经4次以上甲醇洗涤后，加入适量的去离子水，在60-65℃，搅拌，静置，把上清液压入洗涤液暂存槽，按上述方法水洗2次以上。
10.如权利要求9所述的以水作溶剂加氢制备对二甲氨基苯甲酸异辛酯的方法，其特征在于，所述步骤（6）中催化剂回收活化的具体步骤如下：催化剂洗涤釜加入一定量的回收催化剂后，加入适量的甲醇，50-55℃下搅拌10分钟，保温静置20分钟，把上清液压入洗涤液暂存槽；按上述方法经5次甲醇洗涤后，加入适量的去离子水，在60-65℃，搅拌10分钟，静置20分钟，把上清液压入洗涤液暂存槽，按上述方法水洗三次。
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