CN111589450A - 羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于硫回收技术领域。其制备方法包括：配制过渡金属盐溶液，过渡金属盐为钛盐、钒盐、铬盐、铁盐、锰盐、锆盐、钼盐、钴盐、钨盐中至少一种；和/或，配制稀土金属盐溶液，稀土金属盐为钪盐、镧盐、铈盐、钕盐、铯盐、镨盐中至少一种；配制碱土金属盐溶液，碱土金属盐为铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、镭盐中至少一种；将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液超声混合并第一干燥处理，得到第一固相混合物；将第一固相混合物、助剂、粘结剂混合为第一浆料，进行成型处理、阴干处理、第二干燥处理、焙烧处理，得到具有良好水解催化率的羰基硫水解催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及硫回收技术领域，特别涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
随着对环保的重视，需要控制天然气净化厂含硫气体的排放量。通过对羰基硫等有机硫的高效转化及回收能够减少其排放量，而催化剂的催化效果对有机硫的高效转化有着重要的影响。
相关技术提供了一种羰基硫水解催化剂，其包括：氧化钛、氧化铝及助剂，其比表面积为150-300mg/m2。
发明人发现相关技术至少存在以下问题：
相关技术提供的羰基硫水解催化剂在低于310℃的温度时的羰基硫水解率较差。
发明内容
本发明实施例提供了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种羰基硫水解催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
配制过渡金属盐溶液，浓度为0.05-0.5g/mL，过渡金属盐为钛盐、钒盐、铬盐、铁盐、锰盐、锆盐、钼盐、钴盐、钨盐中的至少一种；
和/或，配制稀土金属盐溶液，浓度为0.1-0.8g/mL，稀土金属盐为钪盐、镧盐、铈盐、钕盐、铯盐、镨盐中的至少一种；
配制碱土金属盐溶液，浓度为0.1-0.7g/mL，碱土金属盐为铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、镭盐中的至少一种；
将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、所述过渡金属盐溶液和/或所述稀土金属盐溶液、所述碱土金属盐溶液超声混合，再进行第一干燥处理，得到第一固相混合物，其中，所述氢氧化铝粉的比表面积为450m2/g-580m2/g，孔容为0.7mL/g-0.9mL/g，粒径为9μm-38μm；
将所述第一固相混合物、助剂、粘结剂混合，得到第一浆料；
对所述第一浆料依次进行成型处理、阴干处理、第二干燥处理、焙烧处理，得到所述羰基硫水解催化剂。
可选地，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1-0.4g/mL；
所述稀土金属盐溶液的浓度为0.2-0.7g/mL；
所述碱土金属盐溶液的浓度为0.2-0.5g/mL。
可选地，所述氢氧化铝粉与所述偏钛酸粉的质量比为0.8-4:1。
可选地，所述将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、所述过渡金属盐溶液和/或所述稀土金属盐溶液、所述碱土金属盐溶液超声混合，包括：
将所述过渡金属盐溶液和/或所述稀土金属盐溶液、所述碱土金属盐溶液置于第一容器中；
将所述氢氧化铝粉及所述偏钛酸粉置于所述第一容器中；
将所述第一容器置于超声波发生器内进行超声处理，所述超声波发生器的频率为28kHz，功率为200-1000w，所述超声处理的时间为2-5h。
可选地，所述粘结剂为柠檬酸、硝酸、醋酸中的至少一种；
所述粘结剂的质量浓度为0.1％-2％。
可选地，所述助剂为活性炭、羧甲基纤维素、田菁中的至少一种。
可选地，所述第一干燥处理的温度为100℃-120℃，时间为3-5h；
所述第二干燥处理的温度为100℃-120℃，时间为3-5h。
可选地，所述阴干处理的温度为20℃-40℃，时间为48-96h。
可选地，所述焙烧处理的温度为400℃-500℃，时间为3-5h。
另一方面，本发明实施例提供了上述提及的任一种方法制备得到的羰基硫水解催化剂，所述羰基硫水解催化剂包括：氧化铝、氧化钛、过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、碱土金属氧化物；
所述过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、所述碱土金属氧化物的总质量占所述羰基硫水解催化剂的质量百分比为4％-40％；
所述羰基硫水解催化剂的比表面积为282m2/g-420m2/g，孔容为0.49-0.61mL/g。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的羰基硫水解催化剂的制备方法简单，通过将过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液与氢氧化铝粉、偏钛酸粉超声混合得到第一固相混合物，并添加助剂和粘结剂，得到第一浆料，对第一浆料依次进行成型处理、阴干处理、第二干燥处理、焙烧处理，即可得到羰基硫水解催化剂。该催化剂具有比表面积大、孔容大、催化水解效率高，适用于中低温度范围和组成复杂的过程气等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的羰基硫水解催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种羰基硫水解催化剂的制备方法，如附图1所示，该制备方法包括：
步骤101、配制过渡金属盐溶液，浓度为0.05-0.5g/mL，过渡金属盐为钛盐、钒盐、铬盐、铁盐、锰盐、锆盐、钼盐、钴盐、钨盐中的至少一种。
其中，过渡金属盐可以为可溶于水的过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属偏酸铵盐等。
过渡金属盐溶液的浓度可以为0.05g/mL、0.08g/mL、0.1g/mL、0.13g/mL、0.15g/mL、0.17g/mL、0.2g/mL、0.23g/mL、0.25g/mL、0.27g/mL、0.3g/mL、0.32g/mL、0.35g/mL、0.37g/mL、0.4g/mL、0.43g/mL、0.47g/mL、0.49g/mL、0.5g/mL等。
作为一种示例，过渡金属盐溶液的浓度可以为0.1-0.4g/mL。如此，利于过渡金属离子均匀地吸附于氢氧化铝粉和偏钛酸粉上，且不会造成过渡金属盐溶液的浪费。
步骤102、和/或，配制稀土金属盐溶液，浓度为0.1-0.8g/mL，稀土金属盐为钪盐、镧盐、铈盐、钕盐、铯盐、镨盐中的至少一种。
其中，稀土金属盐可以为可溶于水的稀土金属硝酸盐、稀土金属氯化盐、稀土金属偏酸铵盐等。
稀土金属盐溶液的浓度可以为0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL等。
作为一种示例，稀土金属盐溶液的浓度可以为0.2-0.7g/mL。如此，利于稀土金属盐离子均匀地吸附于氢氧化铝粉和偏钛酸粉上，且不会造成稀土金属盐溶液的浪费。
步骤103、配制碱土金属盐溶液，浓度为0.2-0.7g/mL，碱土金属盐为铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、镭盐中的至少一种。
其中，碱土金属盐可以为可溶于水的碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化盐、碱土金属偏酸铵盐等。
碱土金属盐溶液的浓度可以为0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL等。
作为一种示例，碱土金属盐溶液的浓度可以为0.2-0.5g/mL。如此，利于碱土金属盐离子均匀地吸附于氢氧化铝粉和偏钛酸粉上，且不会造成碱土金属盐溶液的浪费。
需要说明的是，选择步骤101和步骤102中的至少一种进行，对于步骤101、步骤102和步骤103的顺序不限。
步骤104、将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液超声混合，再进行第一干燥处理，得到第一固相混合物，其中，氢氧化铝粉的比表面积为450m2/g-580m2/g，孔容为0.7mL/g-0.9mL/g，粒径为9μm-38μm。
其中，氢氧化铝粉的比表面积可以为450m2/g、460m2/g、470m2/g、480m2/g、490m2/g、500m2/g、510m2/g、520m2/g、530m2/g、540m2/g、550m2/g、560m2/g、570m2/g、580m2/g等。孔容可以为0.7mL/g、0.8mL/g、0.9mL/g等。
氢氧化铝粉的粒径可以为9μm、10μm、13μm、18μm、20μm、23μm、25μm、33μm、38μm等。
可选地，将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液超声混合，包括：
将过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液置于第一容器中；
将氢氧化铝粉及偏钛酸粉置于第一容器中；
将第一容器置于超声波发生器内进行超声处理，超声波发生器的频率为28kHz，功率为200-1000w，超声处理的时间为2-5h。
将氢氧化铝粉和偏钛酸粉置于过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液中，并用超声波发生器用不同的功率进行浸渍，例如可以用200w、400w、600w、800w、1000w的功率，浸渍2h、3h、4h、5h等。
如此，能够使过渡金属离子和/或稀土金属离子、碱土金属离子能够充分吸附于氢氧化铝粉和偏钛酸粉上。
氢氧化铝粉与偏钛酸粉的质量比为0.8-4:1，例如可以为0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1等。
如此，使制备得到的羰基硫水解催化剂中氧化铝和氧化钛配合作用，使该羰基硫水解催化剂具有优异的水解催化效果。
第一干燥处理的温度为100-120℃，例如可以为100℃、103℃、105℃、107℃、109℃、110℃、113℃、115℃、117℃、119℃、120℃等。第一干燥处理的时间为3-5h，例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
步骤105、将第一固相混合物、助剂、粘结剂混合，得到第一浆料。
粘结剂起到将第一固相混合物和助剂混合、粘结的作用，利于成型处理。可选地，粘结剂为柠檬酸、硝酸、醋酸中的至少一种。
当粘结剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。举例来说，粘结剂为柠檬酸和硝酸的混合物时，柠檬酸与硝酸的体积比可以为1:1、1:2、1:3、2:3等。
粘结剂的质量浓度(即溶质的质量百分比)为0.1％-2％，例如可以为0.1％、0.3％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.7％、1.9％、2％等。
选用上述质量浓度的酸性粘结剂，能够与氧化铝形成胶体，利于增加羰基硫水解催化剂的强度。
助剂为活性炭、羧甲基纤维素、田菁中的至少一种。
其中，选用活性炭和/或羧甲基纤维素，能够起到造孔的作用，利于增加制备得到的羰基硫水解催化剂的比表面积和孔容，进而提高其对羰基硫等有机硫的水解催化活性。选用田菁能够起到润滑作用，利于第一浆料的成型。
步骤106、对第一浆料依次进行成型处理、阴干处理、第二干燥处理、焙烧处理，得到羰基硫水解催化剂。
可选地，可以将第一浆料置于挤条机中进行捏合、挤条成型，得到条状物。
可选地，阴干处理的温度为20℃-40℃，例如可以为20℃、23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、40℃等。阴干处理的时间为48-96h，例如可以为48h、50h、52h、54h、55h、57h、59h、60h、67h、70h、75h、80h、86h、90h、96h等。
通过上述阴干处理的温度和时间，能够使成型后坯体中的大部分水分蒸发，避免在第二干燥处理和焙烧处理中坯体出现开裂的现象。
可选地，第二干燥处理的温度为100℃-120℃，例如可以为100℃、103℃、105℃、107℃、109℃、110℃、111℃、113℃、115℃、117℃、119℃、120℃等。第二干燥处理的时间为3-5h，例如可以为3h、3.3h、3.7h、4h、4.3h、4.7h、5h等。
通过上述第二干燥处理的温度和时间，能够保证将经成型处理得到的坯体中的水分完全蒸发，以避免在焙烧处理中坯体出现开裂的现象。
可选地，焙烧处理的温度为400℃-500℃，例如可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃等。焙烧处理的时间为3-5h，例如可以为3h、3.3h、3.7h、4h、4.1h、4.3h、4.7h、5h等。
通过上述焙烧处理的温度和时间，能够得到具有氧化铝、氧化钛、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物成分，且成分均匀的羰基硫水解催化剂。
本发明实施例提供的羰基硫水解催化剂的制备方法简单，通过将过渡金属盐溶液和/或稀土金属盐溶液、碱土金属盐溶液与氢氧化铝粉、偏钛酸粉超声混合得到第一固相混合物，并添加助剂和粘结剂，得到第一浆料，对第一浆料依次进行成型处理、阴干处理、第二干燥处理、焙烧处理，即可得到羰基硫水解催化剂。该催化剂具有比表面积大、孔容大、催化水解效率高，适用于中低温度范围和组成复杂的过程气等优点。
另一方面，本发明实施例提供了一种采用上述提及的任一种方法制备得到的羰基硫水解催化剂，该羰基硫水解催化剂包括：氧化铝、氧化钛、过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、碱土金属氧化物。
过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、碱土金属氧化物的总质量占羰基硫水解催化剂的质量百分比为5％-40％。
羰基硫水解催化剂的比表面积为282m2/g-420m2/g，孔容为0.49-0.61mL/g。
举例来说，羰基硫水解催化剂的比表面积可以为282m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g等。孔容可以为0.49mL/g、0.5mL/g、0.53mL/g、0.55mL/g、0.57mL/g、0.59mL/g、0.6mL/g、0.61mL/g等。
过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、碱土金属氧化物的总质量占羰基硫水解催化剂的质量百分比为5％、8％、10％、12％、15％、17％、19％、20％、22％、25％、27％、29％、30％、32％、35％、37％、39％、40％等。
本发明实施例提供的羰基硫水解催化剂，通过氧化铝、氧化钛、过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、碱土金属氧化物的配合作用，对羰基硫等有机硫具有良好的水解催化效果。进一步地，该羰基硫水解催化剂通过上述方法制备得到，使其比表面积和孔容较大，进而具有优异的水解催化效果，适用于中低温度范围和组成复杂的过程气。
以下将通过一些实施例进一步地描述本发明。
在以下一些实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
示例地(作为示例1)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
称取纯度为99.5％的硝酸铁20g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成过渡金属盐溶液A。
称取纯度为99.5％的硝酸镧80g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成稀土金属盐溶液B。
称取纯度为99.5％的硝酸镁20g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成碱土金属盐溶液C。
称取比表面积为580m2/g、孔容0.87mL/g、粒径为38μm的氢氧化铝粉100g、偏钛酸粉125g、田菁粉5g，混合均匀，得到固体混合物料。
将固体混合物料置于装有过渡金属盐溶液A10mL、稀土金属盐溶液B15mL、碱土金属盐溶液C 10mL的烧杯中，将烧杯置于超声波发生器内，超声波发生器的使用频率为28kHz，功率为200w，浸泡2h后，于100℃干燥2h后得到含有硝酸铁、硝酸镧、硝酸镁的混合物料。
量取浓硝酸6mL，将其配制成1％的稀硝酸溶液D。
将稀硝酸溶液D倒入混合物料中搅拌均匀，得到第一浆料。将第一浆料置于双螺杆挤条机后捏合30min，充分混合均匀后，用孔径为4mm的模板挤条成型。直到所有物料成型为
的条形催化剂中间体，停止挤条。将催化剂中间体在20℃的条件下阴干48小时，在110℃烘干3h，400℃焙烧3h即可制得本示例提供的羰基硫水解催化剂。
该羰基硫水解催化剂的比表面积为282m2/g，孔容为0.49mL/g。
示例地(作为示例2)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
称取纯度为99.5％的偏钒酸铵30g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成过渡金属盐溶液A。
称取纯度为99.5％的硝酸铈60g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成稀土金属盐溶液B。
称取纯度为99.5％的硝酸镁50g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成碱土金属盐溶液C。
称取比表面积为530m2/g、孔容0.82mL/g、粒径为23μm的氢氧化铝粉150g、偏钛酸粉45g、田菁粉5g，混合均匀，得到固体混合物料。
将固体混合物料置于装有过渡金属盐溶液A15mL、稀土金属盐溶液B10mL、碱土金属盐溶液C 10mL的烧杯中，将烧杯置于超声波发生器内，超声波发生器的使用频率为28kHz，功率为400w，浸泡3h后，于100℃干燥2h后得到含有偏钒酸铵、硝酸铈和硝酸镁的混合物料。
量取浓硝酸10mL，将其配制成1.5％的稀硝酸溶液D。
将稀硝酸溶液D倒入混合物料中搅拌均匀，得到第一浆料。将第一浆料置于双螺杆挤条机后捏合30min，充分混合均匀后，用孔径为4mm的模板挤条成型。直到所有物料成型为φ4mm的条形催化剂中间体，停止挤条。将催化剂中间体在25℃的条件下阴干50小时，在110℃烘干4h，450℃焙烧3.5h即可制得本示例提供的羰基硫水解催化剂。
该羰基硫水解催化剂的比表面积为380m2/g，孔容为0.58mL/g。
示例地(作为示例3)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
称取纯度为99.5％的硝酸钴40g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成过渡金属盐溶液A。
称取纯度为99.5％的硝酸镧60g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成稀土金属盐溶液B。
称取纯度为99.5％的硝酸镁40g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成碱土金属盐溶液C。
称取比表面积为510m2/g、孔容0.78mL/g、粒径13μm的氢氧化铝粉120g、偏钛酸粉60g、羧甲基纤维素10g、活性炭20g、田菁粉6g，混合均匀，得到固体混合物料。
将固体混合物料置于装有过渡金属盐溶液A15mL、稀土金属盐溶液B10mL、碱土金属盐溶液C 10mL的烧杯中，搅拌均匀，将烧杯置于超声波发生器内，超声波发生器的使用频率为28kHz，功率为600w，浸泡4h后，于100℃干燥2h后得到含有硝酸钴、硝酸镧、硝酸镁的混合物料。
量取浓硝酸10mL，将其配制成1.5％的稀硝酸溶液D。
将稀硝酸溶液D倒入混合物料中搅拌均匀，得到第一浆料。将第一浆料置于双螺杆挤条机后捏合30min，充分混合均匀后，用孔径为4mm的模板挤条成型。直到所有物料成型为φ4mm的条形催化剂中间体，停止挤条。将催化剂中间体在30℃的条件下阴干60小时，在115℃烘干4h，480℃焙烧4h即可制得本示例提供的羰基硫水解催化剂。
该羰基硫水解催化剂的比表面积为353m2/g，孔容为0.52mL/g。
示例地(作为示例4)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
称取纯度为99.5％的硝酸钴70g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成过渡金属盐溶液A。
称取纯度为99.5％的硝酸镁30g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成碱土金属盐溶液B。
称取比表面积为496m2/g、孔容0.75mL/g、粒径为9μm的氢氧化铝粉120g、偏钛酸粉60g、活性炭20g、田菁粉6g，混合均匀，得到固体混合物料。
将固体混合物料置于装有过渡金属盐溶液A15mL、碱土金属盐溶液B 10mL倒入固体混合物料中，搅拌均匀，将烧杯置于超声波发生器内，超声波发生器的频率为28kHz，功率为800w，浸泡2h后，于100℃干燥2h后得到含有硝酸钴和硝酸镁的混合物料。
量取浓硝酸10mL，将其配制成1.5％的稀硝酸溶液C。
将稀硝酸溶液C倒入混合物料中搅拌均匀，得到第一浆料。将第一浆料置于双螺杆挤条机后捏合30min，充分混合均匀后，用孔径为4mm的模板挤条成型。直到所有物料成型为φ4mm的条形催化剂中间体，停止挤条。将催化剂中间体在32℃的条件下阴干48小时，在120℃烘干3h，500℃焙烧4.2h即可制得本示例提供的羰基硫水解催化剂。
该羰基硫水解催化剂的比表面积为316m2/g，孔容为0.51mL/g。
示例地(作为示例5)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
称取纯度为99.5％的硝酸铯40g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成过渡金属盐溶液A。
称取纯度为99.5％的硝酸镁60g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成碱土金属盐溶液B。
称取比表面为560m2/g、孔容0.78mL/g、粒径为25μm的氢氧化铝粉150g、偏钛酸粉40g、羧甲基纤维素10g、活性炭20g、田菁粉6g，混合均匀，得到固体混合物料。
将固体混合物料置于装有过渡金属盐溶液A15mL、碱土金属盐溶液B 10mL的烧杯中，搅拌均匀，将烧杯置于超声波发生器内，超声波发生器的频率为28kHz，功率为1000w，浸泡3h后，于100℃干燥2h后得到含有硝酸钪和硝酸镁的混合物料。
量取浓硝酸10mL，将其配制成1.5％的稀硝酸溶液C。
将稀硝酸溶液C倒入混合物料中搅拌均匀，得到第一浆料。将第一浆料置于双螺杆挤条机后捏合30min，充分混合均匀后，用孔径为4mm的模板挤条成型。直到所有物料成型为φ4mm的条形催化剂中间体，停止挤条。将催化剂中间体在37℃的条件下阴干48小时，在120℃烘干5h，500℃焙烧4h即可制得本示例提供的羰基硫水解催化剂。
该羰基硫水解催化剂的比表面积为420m2/g，孔容为0.61mL/g。
示例地(作为示例6)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
称取纯度为99.5％的偏钒酸铵40g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成过渡金属盐溶液A。
称取纯度为99.5％的硝酸铯50g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成稀土金属盐溶液B。
称取纯度为99.5％的硝酸镁20g，并溶于100mL水中，搅拌均匀，配制成碱土金属盐溶液C。
称取比表面积为480m2/g、孔容0.76mL/g、粒径为20μm的氢氧化铝粉100g、偏钛酸粉95g、活性炭20g、田菁粉6g，混合均匀，得到固体混合物料。
将固体混合物料置于装有过渡金属盐溶液A15mL、稀土金属盐溶液B10mL、碱土金属盐溶液C 10mL的烧杯中，搅拌均匀，将烧杯置于超声波发生器内，超声波发生器的频率为28kHz，功率为200w，浸泡5h后，于100℃干燥2h后得到含有偏钒酸铵和硝酸镧的混合物料。
量取浓硝酸10mL，将其配制成1.5％的稀硝酸溶液D。
将稀硝酸溶液D倒入混合物料中搅拌均匀，得到第一浆料。将第一浆料置于双螺杆挤条机后捏合30min，充分混合均匀后，用孔径为4mm的模板挤条成型。直到所有物料成型为φ4mm的条形催化剂中间体，停止挤条。将催化剂中间体在40℃的条件下阴干48小时，在120℃烘干5h，450℃焙烧5h即可制得本示例提供的羰基硫水解催化剂。
该羰基硫水解催化剂的比表面积为330m2/g，孔容为0.49mL/g。
示例地(作为对比例1)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
选择N2吸附比表面积为260m2/g、孔容为0.42cm3/g的市售γ-Al2O3粉，测得其饱和吸水率为0.61mL/g。在量筒中，用蒸馏水溶解由10.46g Zr(NO3)4·5H2O和1.33g La(NO3)3·6H2O组成的混合物，得到55.2ml第一浸渍溶液。将配制好的第一浸渍溶液加入到装有载体γ-Al2O3粉体的圆底烧瓶中，浸渍2h后，在100℃的条件下干燥4h，在550℃的条件下焙烧4h，得到第一固相混合体。用蒸馏水溶解8.83g K2CO3，得到51mL的第二浸渍溶液。将配制好的第二浸渍溶液加入到装有第一固相混合体的圆底烧瓶中，浸渍2h后，在100℃的条件下干燥4h，在550℃的条件下焙烧4h，得到具有以下质量百分比的羰基硫水解催化剂：6％K2O、3％ZrO2、0.5％La2O3、90.5％γ-Al2O3。
示例地(作为对比例2)，该示例提供了一种羰基硫水解催化剂，其通过以下方法制得：
配制浓度为15％的氧化钠水溶液，然后在23℃下，将活性氧化铝浸渍在该氧化钠水溶液中4小时，使氧化钠负载到活性氧化铝上，然后在150℃下进行烘干处理5小时，最后在500℃下进行焙烧处理，得到催化剂。
示例地(作为应用示例1)，该示例对示例1-示例6、对比例1、对比例2分别提供的羰基硫水解催化剂的水解活性进行评价。具体评价过程为：将示例1-示例6、对比例1分别提供的羰基硫水解催化剂分别装于10mL的微反活性评价装置反应器中，反应器的入口温度为220℃，入口气体体积组成为H2S2.5％-4％、SO2 1.2％-2％、H2O 25％、羰基硫0.05％-0.15％、余量为N2，气体体积空速为1000-1500h-1。然后通过色谱分析仪检测经过微反活性评价装置反应器的尾气中各组分的体积百分比，并根据下述两式，考察羰基硫水解催化剂的有机硫水解活性：
体积校正系数Kv的计算：
其中，
为原料气中H2S的干基体积百分比；
为原料气中S2O的干基体积百分比；
为原料气中羰基硫的干基体积百分比；
为尾气中H2S的干基体积百分比；
为尾气中S2O的干基体积百分比；
为尾气中羰基硫的干基体积百分比。干基体积百分比不包括水。
羰基硫水解率的计算公式：
其中，Y为羰基硫水解率。
表1
由表1可知，示例1至示例6提供的羰基硫水解催化剂的羰基硫水解率在60.6％以上，而对比例1提供的羰基硫水解催化剂的羰基硫水解率为38％，对比例2提供的羰基硫水解催化剂的羰基硫水解率为39.2％，远小于示例1至示例6提供的羰基硫水解催化剂的羰基硫水解率。可见，本发明实施例提供的羰基硫水解催化剂具有良好的羰基硫水解率。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本公开的可选实施例，在此不再一一赘述。
以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
配制过渡金属盐溶液，浓度为0.05-0.5g/mL，过渡金属盐为钛盐、钒盐、铬盐、铁盐、锰盐、锆盐、钼盐、钴盐、钨盐中的至少一种；
和/或，配制稀土金属盐溶液，浓度为0.1-0.8g/mL，稀土金属盐为钪盐、镧盐、铈盐、钕盐、铯盐、镨盐中的至少一种；
配制碱土金属盐溶液，浓度为0.1-0.7g/mL，碱土金属盐为铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、镭盐中的至少一种；
将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、所述过渡金属盐溶液和/或所述稀土金属盐溶液、所述碱土金属盐溶液超声混合，再进行第一干燥处理，得到第一固相混合物，其中，所述氢氧化铝粉的比表面积为450m2/g-580m2/g，孔容为0.7mL/g-0.9mL/g，粒径为9μm-38μm；
将所述第一固相混合物、助剂、粘结剂混合，得到第一浆料；
对所述第一浆料依次进行成型处理、阴干处理、第二干燥处理、焙烧处理，得到所述羰基硫水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的浓度为0.1-0.4g/mL；
所述稀土金属盐溶液的浓度为0.2-0.7g/mL；
所述碱土金属盐溶液的浓度为0.2-0.5g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化铝粉与所述偏钛酸粉的质量比为0.8-4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将氢氧化铝粉、偏钛酸粉、所述过渡金属盐溶液和/或所述稀土金属盐溶液、所述碱土金属盐溶液超声混合，包括：
将所述过渡金属盐溶液和/或所述稀土金属盐溶液、所述碱土金属盐溶液置于第一容器中；
将所述氢氧化铝粉及所述偏钛酸粉置于所述第一容器中；
将所述第一容器置于超声波发生器内进行超声处理，所述超声波发生器的频率为28kHz，功率为200-1000w，所述超声处理的时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为柠檬酸、硝酸、醋酸中的至少一种；
所述粘结剂的质量浓度为0.1％-2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为活性炭、羧甲基纤维素、田菁中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述第一干燥处理的温度为100℃-120℃，时间为3-5h；
所述第二干燥处理的温度为100℃-120℃，时间为3-5h。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述阴干处理的温度为20℃-40℃，时间为48-96h。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为400℃-500℃，时间为3-5h。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述羰基硫水解催化剂包括：氧化铝、氧化钛、过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、碱土金属氧化物；
所述过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物、所述碱土金属氧化物的总质量占所述羰基硫水解催化剂的质量百分比为4％-40％；
所述羰基硫水解催化剂的比表面积为282m2/g-420m2/g，孔容为0.49-0.61mL/g。
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