CN111584153B - 一种以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法。以凹凸棒石为核体，通过表面依次包覆磷酸铝、掺锑氧化锡和掺铟氧化锡，制备出导电性好和白度高的棒状导电材料。通过在凹凸棒石表面包覆磷酸铝提高了凹凸棒石的热稳定性，且由于磷酸铝具有较强的粘结性，提高了凹凸棒石表面导电层的均匀性和牢固性，使导电层均匀连续而且牢固的附着在凹凸棒石表面，从而能够防止凹凸棒石表面的导电层脱落；掺锑氧化锡呈蓝色，掺铟氧化锡呈淡黄色，本发明通过分层包覆、颜色配比和组合掺杂，制备出导电性优异且白度高的导电材料。

Description

一种以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体地说，涉及一种以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法。

背景技术

凹凸棒石粘土(简称凹土)是一种链层状结构的富镁硅酸盐粘土矿物，凹凸棒石晶体呈棒状结构：直径30～50nm，长0.5～5μm，是天然的一维纳米材料。中国专利(ZL200610161681.5)以凹凸棒石为核体，在其表面包覆掺锑二氧化锡，制备出导电凹凸棒石，但产品颜色呈深灰色，白度均在50以下，严重限制了其使用范围。另外，为提高凹凸棒石的热稳定性，在包覆前后，都有干燥和热处理步骤，这一方面增大了能耗，另一方面加剧了凹凸棒石的团聚程度，影响产品的使用效果。

发明内容

针对背景技术中存在的技术问题，本发明的技术解决方案是：以凹凸棒石为核体，通过表面依次包覆磷酸铝、掺锑氧化锡和掺铟氧化锡，制备出导电性好和白度高的棒状导电材料。所得白色棒状导电材料按照质量份的组成为：凹凸棒石100份，磷酸铝8-12份，掺锑氧化锡35-48份，掺铟氧化锡10-22份。

本发明的制备方法包括以下工艺步骤：

(1)、包覆磷酸铝：向去离子水中加入凹凸棒石，配成质量百分浓度为5％-10％的悬浮液，在30-50℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入0.3-1.0mol·L^-1的磷酸溶液和0.2-0.8mol·L^-1的偏铝酸钠溶液，维持pH值至8.5-10.0，溶液加完后，继续搅拌10-20分钟，升温到80-90℃，用0.2-0.6mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值至4.0-6.0，继续保温搅拌30-50分钟。过滤，洗涤至滤液电导率≤300μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺锑氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为8％-15％的悬浮液，在不断搅拌下，保持温度为60-75℃，向悬浮液中加入四氯化锡、三氯化锑和盐酸组成的酸性混合液，同时加入碱性溶液，维持体系pH值3.0-5.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌20-30分钟。

(3)、包覆掺铟氧化锡：在不断搅拌下，保持温度80-90℃，向步骤(2)所得浆液中加入四氯化锡、三氯化铟和盐酸组成的酸性混合液，同时加入碱性溶液，维持体系pH值1.0-2.5基本不变。料液加完后，继续保温搅拌30-60分钟。

(4)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率≤50μS/cm；滤饼烘干后，在450-650℃热处理1-3小时，气流粉碎，得白色导电粉。

步骤(2)所述的锡锑酸性混合液中四氯化锡的摩尔浓度为0.4-1.0mol·L^-1，三氯化锑与四氯化锡的摩尔浓度比为5-15:100，。

步骤(3)所述的四氯化锡与三氯化铟的盐酸混合液中四氯化锡的摩尔浓度为0.4-1.0mol·L^-1，三氯化铟与四氯化锡的摩尔浓度比为3-10:100。

步骤(2)-(3)所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。

步骤(2)-(3)所述的碱性溶液的摩尔浓度为0.2-4.0mol·L^-1。

步骤(2)-(3)所述的酸性溶液氢离子的摩尔浓度为1.0-3.0mol·L^-1。

本发明具有以下优点：本发明方法通过在凹凸棒石表面包覆磷酸铝提高了凹凸棒石的热稳定性，省去了在包覆前的一次干燥和热处理，节约了能耗。同时，由于磷酸铝具有较强的粘结性，提高了凹凸棒石表面导电层的均匀性和牢固性，使导电层均匀连续而且牢固的附着在凹凸棒石表面，即使高强度的撞击如气流粉碎也不会导致凹凸棒石表面的导电层脱落；此外，导电材料的用量也大幅减少，节约成本。

掺锑氧化锡呈蓝色，掺铟氧化锡呈淡黄色，本发明方法通过分层包覆、颜色配比和组合掺杂，制备出导电性优异且白度高的导电材料。

具体实施方式

本发明粉体体积电阻率的测定：在一带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入10.0g导电粉体，用1MPa的压力把导电粉体压在两金属片之间，用万用电表测出两金属片间的电阻，根据粉体层的厚度和截面积按下式计算导电粉体的电阻率。

R_sp＝R×A/L

式中：R_sp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管的内径截面积(cm²)，L为导电粉体层的高度(cm)。

导电粉体的白度由WSB-2白度计(昕瑞仪器仪表有限公司)测定。

实施例1

(1)、包覆磷酸铝：向950千克去离子水中加入50千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为5％的悬浮液，在50℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入1.0mol·L^-1的磷酸溶液49.2升和0.8mol·L^-1的偏铝酸钠溶液61.5升，维持至pH值8.5，溶液加完后，继续搅拌10分钟。升温到80℃，用0.6mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值等于4.0，继续保温搅拌30分钟。过滤，洗涤至滤液电导率235μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺锑氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为8％的悬浮液，保持温度60℃，在不断搅拌下，向悬浮液中加入由1.0mol·L^-1四氯化锡、0.05mol·L^-1三氯化锑和3mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液152.3升，同时加入4.0mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值3.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌20分钟。

(3)、包覆掺铟氧化锡：保持温度80℃，在不断搅拌下，向步骤(2)中所得浆液中加入由1.0mol·L^-1四氯化锡、0.1mol·L^-1三氯化铟和1mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液33.2升，同时加入4.0mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值1.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌60分钟。

(4)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率39μS/cm；滤饼烘干后，在450℃热处理3小时，气流粉碎，得白色导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为2.6Ω·cm，白度95。

实施例2

(1)、包覆磷酸铝：向900千克去离子水中加入100千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为10％的悬浮液，在30℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入0.3mol·L^-1的磷酸溶液218.7升和0.2mol·L^-1的偏铝酸钠溶液328升，维持至pH值10.0，溶液加完后，继续搅拌20分钟。升温到90℃，用0.2mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值等于6.0，继续保温搅拌50分钟。过滤，洗涤至滤液电导率188μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺锑氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为10％的悬浮液，保持温度75℃，在不断搅拌下，向悬浮液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.06mol·L^-1三氯化锑和1mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液580.7升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值5.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(3)、包覆掺铟氧化锡：保持温度90℃，在不断搅拌下，向步骤(2)中所得浆液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.012mol·L^-1三氯化铟和3mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液331.8升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值2.5基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(4)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率45μS/cm；滤饼烘干后，然后在650℃热处理1小时，气流粉碎，得白色导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为3.2Ω·cm，白度92。

实施例3

(1)、包覆磷酸铝：向920千克去离子水中加入80千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为8％的悬浮液，在40℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入0.5mol·L^-1的磷酸溶液131.2升和0.4mol·L^-1的偏铝酸钠溶液164升，维持至pH值9.0，溶液加完后，继续搅拌15分钟。升温到85℃，用0.5mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值等于5.0，继续保温搅拌40分钟。过滤，洗涤至滤液电导率158μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺锑氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为15％的悬浮液，保持温度70℃，在不断搅拌下，向悬浮液中加入由0.5mol·L^-1四氯化锡、0.05mol·L^-1三氯化锑和2mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液424.7升，同时加入1.0mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值4.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌25分钟。

(3)、包覆掺铟氧化锡：保持温度85℃，在不断搅拌下，向步骤(2)中所得浆液中加入由0.5mol·L^-1四氯化锡、0.04mol·L^-1三氯化铟和2mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液159.3升，同时加入1.0mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值2.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌50分钟。

(4)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率36μS/cm；滤饼烘干后，然后在550℃热处理1小时，气流粉碎，得白色导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为3.1Ω·cm，白度93。

比较例1

(1)、包覆掺锑氧化锡：向900千克去离子水中加入100千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为10％的悬浮液，保持温度75℃，在不断搅拌下，向悬浮液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.06mol·L^-1三氯化锑和1mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液580.7升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值5.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(2)、包覆掺铟氧化锡：保持温度90℃，在不断搅拌下，向步骤(1)中所得浆液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.012mol·L^-1三氯化铟和3mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液331.8升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值2.5基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(3)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率45μS/cm；滤饼烘干后，然后在650℃热处理1小时，气流粉碎，得灰土色粉体。所得导电粉体的体积电阻率为12000Ω·cm，白度61。

比较例2

(1)、包覆磷酸铝：向900千克去离子水中加入100千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为10％悬浮液，在30℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入0.3mol·L^-1的磷酸溶液218.7升和0.2mol·L^-1的偏铝酸钠溶液328升，维持至pH值10.0，溶液加完后，继续搅拌20分钟。升温到90℃，用0.2mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值等于6.0，继续保温搅拌50分钟。过滤，洗涤至滤液电导率188μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺锑氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为10％悬浮液，保持温度75℃，在不断搅拌下，向悬浮液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.06mol·L^-1三氯化锑和1mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液912.5升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值5.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(3)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率45μS/cm；滤饼烘干后，然后在650℃热处理1小时，气流粉碎，得灰色导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为316Ω·cm，白度57。

比较例3

(1)、包覆磷酸铝：向900千克去离子水中加入100千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为10％悬浮液，在30℃下，一边搅拌，一边向悬浮液分别加入0.3mol·L^-1的磷酸溶液218.7升和0.2mol·L^-1的偏铝酸钠溶液328升，维持至pH值10.0，溶液加完后，继续搅拌20分钟。升温到90℃，用0.2mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值等于6.0，继续保温搅拌50分钟。过滤，洗涤至滤液电导率188μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺铟氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为10％的悬浮液，保持温度90℃，在不断搅拌下，加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.012mol·L^-1三氯化铟和3mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液912.5升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值2.5基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(3)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率45μS/cm；滤饼烘干后，然后在650℃热处理1小时，气流粉碎，得到浅黄色导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为186Ω·cm，白度68。

对比实施例4

(1)、将天然凹凸棒石粘土矿物加入溶有与凹凸棒土的质量比为1％的六偏磷酸钠的去离子水中，配制成固含量为10g/L的悬浮液，超声分散1h，静置5h，除去杂质得到提纯后的凹凸棒石悬浮液；将凹凸棒石悬浮液喷雾干燥，然后在420℃下热处理8.0h；将一次干燥和热处理后的100千克凹凸棒石置于900千克的1.0mol·L^-1的盐酸液中，在0℃下进行表面活化24h，然后超声分散0.5h，得到表面活化和超声分散处理后的凹凸棒石浆液。

(2)、包覆掺锑氧化锡：把步骤(1)中所得表面活化和超声分散处理后的凹凸棒石浆液的pH值调节到1.0，保持温度75℃，不断搅拌下，向其中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.06mol·L^-1三氯化锑和1mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液580.7升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值5.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(3)、包覆掺铟氧化锡：保持温度90℃，在不断搅拌下，向步骤(2)中所得浆液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.012mol·L^-1三氯化铟和3mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液331.8升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值2.5基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(4)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率45μS/cm；滤饼烘干后，然后在650℃热处理1小时，得灰白导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为268Ω·cm，白度76。此导电粉体气流粉碎后，导电粉体的体积电阻率为31000Ω·cm，白度66。

对比实施例5

(1)、包覆磷酸铝：向900千克去离子水中加入100千克凹凸棒石，配成质量百分浓度为10％的悬浮液，在30℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入0.3mol·L^-1的磷酸溶液218.7升和0.2mol·L^-1的偏铝酸钠溶液328升，维持至pH值10.0，溶液加完后，继续搅拌20分钟。升温到90℃，用0.2mol·L^-1的盐酸溶液调节pH值等于6.0，继续保温搅拌50分钟。过滤，洗涤至滤液电导率188μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼。

(2)、包覆掺铟氧化锡：将步骤(1)中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中，制成质量百分浓度为10％的悬浮液，保持温度90℃，在不断搅拌下，加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.012mol·L^-1三氯化铟和3mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液331.8升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值2.5基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(3)、包覆掺锑氧化锡：保持温度75℃，在不断搅拌下，向步骤(2)中所得浆液中加入由0.4mol·L^-1四氯化锡、0.06mol·L^-1三氯化锑和1mol·L^-1氢离子组成的盐酸混合液580.7升，同时加入0.2mol·L^-1氢氧化钠溶液，维持体系pH值5.0基本不变，料液加完后，继续保温搅拌30分钟。

(4)、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率45μS/cm；滤饼烘干后，然后在650℃热处理1小时，气流粉碎，得近白色导电粉。所得导电粉体的体积电阻率为166Ω·cm，白度80。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

（1）、包覆磷酸铝：向去离子水中加入凹凸棒石配成悬浮液，在30-50℃下，一边搅拌，一边向悬浮液中分别加入磷酸溶液和偏铝酸钠溶液，维持pH值为8.5-10.0，溶液加完后，继续搅拌10-20分钟，升温到80-90℃，用盐酸溶液调节pH值至4.0-6.0，继续保温搅拌30-50分钟，过滤，洗涤至滤液电导率≤300μS/cm，得到凹凸棒石/磷酸铝滤饼；

（2）、包覆掺锑氧化锡：将步骤（1）中所得凹凸棒石/磷酸铝滤饼重新分散于水中得到悬浮液，在不断搅拌下，保持温度60-75℃，向悬浮液中加入四氯化锡、三氯化锑和盐酸组成的酸性混合液，同时加入碱性溶液，维持体系pH值为3.0-5.0不变，料液加完后，继续保温搅拌20-30分钟；

（3）、包覆掺铟氧化锡：在不断搅拌下，保持温度80-90℃，向步骤（2）所得浆液中加入四氯化锡、三氯化铟和盐酸组成的酸性混合液，同时加入碱性溶液，维持体系pH值1.0-2.5不变，料液加完后，继续保温搅拌30-60分钟；

（4）、固液分离和洗涤：将表面包覆后的凹凸棒石浆液进行固液分离和洗涤，用去离子水洗涤至滤液电导率≤50μS/cm；滤饼烘干后，在450-650℃热处理1-3小时，气流粉碎，得白色棒状导电材料。

2.如权利要求1所述的以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述悬浮液的质量浓度为5%-10%。

3.如权利要求1所述的以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述磷酸溶液的摩尔浓度为0.3-1.0 mol·L^-1，偏铝酸钠溶液的摩尔浓度为0.2-0.8 mol·L^-1，盐酸的摩尔浓度为0.2-0.6 mol·L^-1。

4.如权利要求1所述的以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述悬浮液的质量浓度为8%-15%。

5.如权利要求1所述的以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述四氯化锡、三氯化锑和盐酸组成的酸性混合液中四氯化锡的摩尔浓度为0.4-1.0 mol·L^-1，三氯化锑与四氯化锡的摩尔浓度比为5-15:100。

6.如权利要求1所述的以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述四氯化锡、三氯化铟和盐酸组成的酸性混合液中四氯化锡的摩尔浓度为0.4-1.0 mol·L^-1，三氯化铟与四氯化锡的摩尔浓度比为3-10:100。

7.如权利要求1所述的以凹凸棒石为模板制备白色棒状导电材料的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种；碱性溶液的摩尔浓度为0.2-4.0 mol·L^-1；酸性溶液氢离子的摩尔浓度为1.0-3.0 mol·L^-1。

8.一种如权利要求1所述方法制备的白色棒状导电材料，其特征在于：所述导电材料按照质量份数的组成为：凹凸棒石100份，磷酸铝8-12份，掺锑氧化锡35-48份，掺铟氧化锡10-22份。