CN111574824A - 一种用于选择性激光烧结3d打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。本发明的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，电磁屏蔽性能好，拉伸强度5‑10MPa，伸长率150‑300%，电导率100‑600S/m，电磁屏蔽效能SE为15‑40dB。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
背景技术
3D打印（即增材制造）技术是一种以数字模型文件为基础，通过增加材料逐层制造的方式来构建实体的快速成型的先进制造技术。近20年来，3D打印技术作为新兴的快速成型技术，发展十分迅速，在工业制造、航空航天、国防军工、生物医学能源等国民经济和高科技领域有十分中国要的应用。其类型包括熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、光固化成型技术和分层实体制造技术。
选择性激光烧结技术是3D打印最重要的加工技术之一，C.R.Dechard等在专利US4863538中首次提出选择性激光烧结思想并于1989年成功研制出激光烧结工艺。简单的说，激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则即可得到烧结好的零件。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注，但可用于选择性激光烧结过程的聚合物却很有限，目前市场上还是以尼龙为主。
聚氨酯弹性体是一种性能介于橡胶和塑料中间的高分子材料，其硬度范围广，并且具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良的机械性能，同时又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能，所以被广泛应用于汽车机械壳体、管材部件和服装鞋类等领域。开发适用于选择性激光烧结的功能性聚氨酯弹性，比如具有电磁屏蔽功能的聚氨酯弹性体材料，可以开拓在3D打印技术在柔性电子、智能穿戴制品等方面的应用。
发明内容
本发明的目的提供一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特点是该聚氨酯粉体材料由热塑性聚氨酯、导电添加剂、润滑剂组成，适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，电磁屏蔽效能高。
本发明的第一个方面，提供了：
一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将聚氨酯弹性体100份、导电添加剂5-15份、润滑剂1-3份，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到复合聚氨酯粉末，备用；
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆导电添加剂：将0.1-0.5份单壁碳纳米管加入200份有机溶剂中，超声分散，然后加入100份复合聚氨酯粉末，机械搅拌，抽滤除有机溶剂，风干，真空干燥，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末；
（3）将100份包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末与0.1-0.3份助流剂经过高速粉末混合均匀，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
在一个实施方式中，所述的步骤（2）中的有机溶剂是无水乙醇，超声分散的时间是1-5h机械搅拌过程的转速600-800rpm，机械搅拌的时间是1-5h。
在一个实施方式中，所述的步骤（2）中的真空干燥是60-70℃下真空干燥10-30h。
在一个实施方式中，所述复合聚氨酯粉末，粒径≤100um。
在一个实施方式中，聚氨酯弹性体是指经过羧基改性的聚氨酯弹性体。
在一个实施方式中，所述的羧基改性的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚15-25份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷3-5份、甲苯-2,4-二异氰酸酯25-45份、催化剂0.2-0.5份混合，进行升温预聚反应，再加入带有羧基的扩链剂，剧烈搅拌后，并保温熟化反应，得到羧基改性的聚氨酯。
在一个实施方式中，聚醚可以是指N204、N210、N220、N240或者N260。
在一个实施方式中，催化剂是有机锡催化剂，优选二丁基二月桂酸锡。
在一个实施方式中，带有羧基的扩链剂是指二羟甲基丁酸。
在一个实施方式中，预聚反应的反应温度是70-85℃，时间都为1-4h，剧烈搅拌的时间是1-2min，保温熟化反应过程温度是85-95℃，保温熟化反应过程时间是10-12h。
在一个实施方式中，所述复合导电添加剂为碳纳米管与氧化石墨烯的混合物，其混合比例为质量比90：10。
在一个实施方式中，所述的碳纳米管的表面经过氨基化处理。
在一个实施方式中，所述的羧基化处理的步骤包括：
S1，将浓硫酸和浓硫酸按照体积比1：1-1.5混合，将单壁碳纳米管分散于混合酸溶液中，升温反应后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羟基化的单壁碳纳米管；
S2，按重量份计，将表面羟基化的单壁碳纳米管15-20份、浓硫酸40-60份、过氧化氢溶液35-55份混合，升温反应，结束后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羧基化的单壁碳纳米管；
S3，按重量份计，将表面羧基化的单壁碳纳米管10-12份分散于200-240份的二甲基甲酰胺中，再加入15-25份的二乙烯三胺，并进行反应，产物采用乙醇洗涤后，减压干燥，得到氨基化的单壁碳纳米管。
在一个实施方式中，S1中，升温反应是指在120-150℃下反应0.5-1h。
在一个实施方式中，S2中，升温反应是指70-75℃进行反应1-3h；过氧化氢溶液的浓度是25-30wt%。
在一个实施方式中，S3中，反应过程是25-35℃下反应15-20h。
在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um。
在一个实施方式中，所述导电添加剂为单壁碳纳米管，平均直径≤10nm，平均长度1.5um。
在一个实施方式中，所述助流剂为微粉硅胶，粒径≤50nm。
在一个实施方式中，所述高速粉末混合机，混合速度为1300-1500rpm，混合时间为30min。
本发明的第二个方面，提供了：
提供了上述方法制备得到的聚氨酯粉体材料在用于选择性激光烧结制备具有电磁屏蔽功能材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用中还包括如下步骤：经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨得到电磁屏蔽聚氨酯制品。
在一个实施方式中，激光打印过程中的粉床温度90-130℃，激光能量0.04-0.12J/mm2。
本发明的第三个方面，提供了：
聚氨酯材料在用于制备3D打印的压电复合材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的聚氨酯材料用于提高材料的断裂伸长率、拉伸强度、导电率或者电磁屏蔽性能。
有益效果
本发明的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，电磁屏蔽性能好，拉伸强度5-10MPa，伸长率150-300%，电导率100-600S/m，电磁屏蔽效能SE为15-40dB。
采用的聚氨酯弹性体材料表面进行了羧基的接枝处理，同时在导电添加剂的表面采用了氨基修饰处理，在进行材料的制备和加热3D打印过程中，会发生酰基化反应，通过酰胺键实现导电填料与聚氨酯之间的复合，提高了电子传输能力，使材料的电磁屏蔽和导电性能提高。
附图说明
图1是制备得到的羧基改性聚氨酯的红外图谱。
图2是制备得到的氨基改性碳纳米管的红外图谱。
图3是经过3D打印后的材料的SEM照片。
图4是经过3D打印后的材料的TG曲线。
图5是经过3D打印后的材料的DSC曲线。
图6是经过3D打印后的材料的照片。
具体实施方式
实施例1
（1）将100份聚氨酯弹性体，5份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），1份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径100um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.1份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，600rpm的转速下机械搅拌4h，抽滤除无水乙醇，风干，60℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.1份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1400rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
实施例2
（1）将100份聚氨酯弹性体，10份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），3份5um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径80um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.3份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，700rpm的转速下机械搅拌4h，抽滤除无水乙醇，风干，70℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
实施例3
（1）将100份聚氨酯弹性体，15份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），2份5um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.5份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散5h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，800rpm的转速下机械搅拌5h，抽滤除无水乙醇，风干，60℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.2份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
实施例4
（1）将100份聚氨酯弹性体，8份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），2份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径80um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.2份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，600rpm的转速下机械搅拌5h，抽滤除无水乙醇，风干，70℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.3份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
实施例5
（1）将100份聚氨酯弹性体，12份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），3份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.3份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，700rpm的转速下机械搅拌4h，抽滤除无水乙醇，风干，70℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
实施例6
与实施例5的区别在于：使用的单壁碳纳米管经过了表面的氨基化处理。
（1）将100份聚氨酯弹性体，12份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），3份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.3份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，700rpm的转速下机械搅拌4h，抽滤除无水乙醇，风干，70℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
表面氨基化的单壁碳纳米管的制备步骤包括：
S1，将浓硫酸和浓硫酸按照体积比1：1混合，将单壁碳纳米管分散于混合酸溶液中，120℃下反应0.5h后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羟基化的单壁碳纳米管；
S2，按重量份计，将表面羟基化的单壁碳纳米管15份、浓硫酸40份、25wt%过氧化氢溶液35份混合，70℃进行反应1h，结束后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羧基化的单壁碳纳米管；
S3，按重量份计，将表面羧基化的单壁碳纳米管10份分散于200份的二甲基甲酰胺中，再加入15份的二乙烯三胺，25℃下反应15h，产物采用乙醇洗涤后，减压干燥，得到氨基化的单壁碳纳米管。
实施例7
与实施例5的区别在于：使用的单壁碳纳米管经过了表面的氨基化处理。
（1）将100份聚氨酯弹性体，12份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），3份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.3份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，700rpm的转速下机械搅拌4h，抽滤除无水乙醇，风干，70℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
表面氨基化的单壁碳纳米管的制备步骤包括：
S1，将浓硫酸和浓硫酸按照体积比1： 1.5混合，将单壁碳纳米管分散于混合酸溶液中，150℃下反应1h后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羟基化的单壁碳纳米管；
S2，按重量份计，将表面羟基化的单壁碳纳米管20份、浓硫酸60份、30wt%过氧化氢溶液55份混合， 75℃进行反应3h，结束后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羧基化的单壁碳纳米管；
S3，按重量份计，将表面羧基化的单壁碳纳米管12份分散于240份的二甲基甲酰胺中，再加入25份的二乙烯三胺， 35℃下反应20h，产物采用乙醇洗涤后，减压干燥，得到氨基化的单壁碳纳米管。
实施例8
与实施例5的区别在于：使用的单壁碳纳米管经过了表面的氨基化处理。
（1）将100份聚氨酯弹性体，12份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），3份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆单壁碳纳米管：将0.3份平均粒径10nm，平均长度1.5um的单壁碳纳米管加入200份无水乙醇中，超声分散4h，然后加入100份复合聚氨酯粉末，700rpm的转速下机械搅拌4h，抽滤除无水乙醇，风干，70℃下真空干燥24h，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末。
（3）将100份包覆单臂碳纳米管的复合聚氨酯粉末与0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
表面氨基化的单壁碳纳米管的制备步骤包括：
S1，将浓硫酸和浓硫酸按照体积比1：1.2混合，将单壁碳纳米管分散于混合酸溶液中，130℃下反应1h后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羟基化的单壁碳纳米管；
S2，按重量份计，将表面羟基化的单壁碳纳米管18份、浓硫酸50份、28wt%过氧化氢溶液45份混合，75℃进行反应2h，结束后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羧基化的单壁碳纳米管；
S3，按重量份计，将表面羧基化的单壁碳纳米管11份分散于220份的二甲基甲酰胺中，再加入20份的二乙烯三胺，30℃下反应18h，产物采用乙醇洗涤后，减压干燥，得到氨基化的单壁碳纳米管。
对比例1
与实施例5的区别在于：在制备得到复合聚氨酯粉末后，未对其表面进行导电剂的包覆。
（1）将100份聚氨酯弹性体，12份复合导电添加剂（单壁碳纳米管与氧化石墨烯的90：10混合物），3份10um的硅酮粉，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
（2）将100份复合聚氨酯粉末与0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，取聚醚N210 20份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷4份、甲苯-2,4-二异氰酸酯35份、催化剂二丁基二月桂酸锡0.3份混合，进行升温预聚反应，预聚反应的反应温度是75℃，时间都为2h，再加入二羟甲基丁酸，剧烈搅拌1-2min后，并保温熟化反应，90℃下反应11h，得到羧基改性的聚氨酯。
表面氨基化的单壁碳纳米管的制备步骤包括：
S1，将浓硫酸和浓硫酸按照体积比1：1.2混合，将单壁碳纳米管分散于混合酸溶液中，130℃下反应1h后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羟基化的单壁碳纳米管；
S2，按重量份计，将表面羟基化的单壁碳纳米管18份、浓硫酸50份、28wt%过氧化氢溶液45份混合，75℃进行反应2h，结束后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羧基化的单壁碳纳米管；
S3，按重量份计，将表面羧基化的单壁碳纳米管11份分散于220份的二甲基甲酰胺中，再加入20份的二乙烯三胺，30℃下反应18h，产物采用乙醇洗涤后，减压干燥，得到氨基化的单壁碳纳米管。
利用上述实施例中压电聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结，经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨，极化得到电磁屏蔽功能的聚氨酯制品；其中主要的打印参数设置为粉床温度105℃，激光能量0. 085 J /mm2。
红外表征
实施例1中制备得到的聚氨酯弹性体的红外图谱如图1所示，从图中可以看出 2270cm-1处为-NCO的特征峰，1728cm-1处是-COOH的特征峰，说明成功地将羧基接枝于聚氨酯上。
实施例8中制备得到的氨基改性的碳纳米管的红外图谱如图2所示，从图中可以看出在1567cm-1、1632cm-1、3325-3335cm-1附近的是NH的特征峰，说明成功地将氨基接枝于碳纳米管上。
SEM表征
实施例5的聚氨酯材料经过选择性激光烧结3D打印之后得到的材料的SEM照片如图3所示。
TG和DSC表征
实施例5的聚氨酯材料经过选择性激光烧结3D打印之后得到的材料的热重和DSC曲线分别如图4和图5所示。
力学性能
根据国标GB/T 528-2009，采用英国Houns field公司的H10K-S型万能力学试验机来进行拉伸性能测试。所采用的试样尺寸为150mm×10 mm×3mm，拉伸速率为50 mm/min，数据结果取5个试样的平均值。
从表中可以看出，本发明制备得到的电磁屏蔽功能的聚氨酯能够保持有较好的力学性能，其断裂伸长率可以达到100-300%，其拉伸强度可以达到5.1-8.9MPa。通过实施例6和实施例5的对比可以看出，通过同时在材料中使用羧基改性的聚氨酯材料和氨基改性的碳纳米管，可以使氨基与表面羧基化改性的聚氨酯进行酰基化反应，提高材料的网状交联，使材料的力学性能得到提高。
电磁屏蔽性能
电导率采用交流阻抗法测定，环境温度设定于25℃；
电磁屏蔽效能采用屏蔽效能测试仪进行测定，频段设置在1500-2000MHz；
通过实施例5和对照例1的对比可以看出，通过对复合聚氨酯的表面包覆上导电添加剂之后能够有效地提高材料的电磁屏蔽性能。通过实施例6和实施例5的对比可以看出，在碳纳米管上通过氨基改性处理后，可以在双螺杆挤出和激光打印过程中与聚氨酯表面的羧基进行酰基化反应，通过酰胺键实现导电填料与聚氨酯之间的复合，提高了电子传输能力，使材料的电磁屏蔽和导电性能提高。
Claims (10)
1.一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
（1）将聚氨酯弹性体100份、导电添加剂5-15份、润滑剂1-3份，高速混合后经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到复合聚氨酯粉末，备用；
（2）在复合聚氨酯粉末表面包覆导电添加剂：将0.1-0.5份单壁碳纳米管加入200份有机溶剂中，超声分散，然后加入100份复合聚氨酯粉末，机械搅拌，抽滤除有机溶剂，风干，真空干燥，得到包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末；
（3）将100份包覆导电添加剂的复合聚氨酯粉末与0.1-0.3份助流剂经过高速粉末混合均匀，得到选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料。
2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤（2）中的有机溶剂是无水乙醇，超声分散的时间是1-5h机械搅拌过程的转速600-800rpm，机械搅拌的时间是1-5h；所述的步骤（2）中的真空干燥是60-70℃下真空干燥10-30h；在一个实施方式中，所述复合聚氨酯粉末，粒径≤100um。
3.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，聚氨酯弹性体是指经过羧基改性的聚氨酯弹性体；在一个实施方式中，所述的羧基改性的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：按重量份计，取聚醚15-25份，真空脱水后，与聚二甲基硅氧烷3-5份、甲苯-2,4-二异氰酸酯25-45份、催化剂0.2-0.5份混合，进行升温预聚反应，再加入带有羧基的扩链剂，剧烈搅拌后，并保温熟化反应，得到羧基改性的聚氨酯；在一个实施方式中，聚醚可以是指N204、N210、N220、N240或者N260；在一个实施方式中，催化剂是有机锡催化剂，优选二丁基二月桂酸锡；在一个实施方式中，带有羧基的扩链剂是指二羟甲基丁酸；在一个实施方式中，预聚反应的反应温度是70-85℃，时间都为1-4h，剧烈搅拌的时间是1-2min，保温熟化反应过程温度是85-95℃，保温熟化反应过程时间是10-12h。
4.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述复合导电添加剂为碳纳米管与氧化石墨烯的混合物，其混合比例为质量比90：10；在一个实施方式中，所述的碳纳米管的表面经过氨基化处理；在一个实施方式中，所述的羧基化处理的步骤包括：S1，将浓硫酸和浓硫酸按照体积比1：1-1.5混合，将单壁碳纳米管分散于混合酸溶液中，升温反应后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羟基化的单壁碳纳米管；S2，按重量份计，将表面羟基化的单壁碳纳米管15-20份、浓硫酸40-60份、过氧化氢溶液35-55份混合，升温反应，结束后，用去离子水洗涤产物，减压干燥后，得到表面羧基化的单壁碳纳米管；S3，按重量份计，将表面羧基化的单壁碳纳米管10-12份分散于200-240份的二甲基甲酰胺中，再加入15-25份的二乙烯三胺，并进行反应，产物采用乙醇洗涤后，减压干燥，得到氨基化的单壁碳纳米管；在一个实施方式中，S1中，升温反应是指在120-150℃下反应0.5-1h；在一个实施方式中，S1中，升温反应是指在120-150℃下反应0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，S3中，反应过程是25-35℃下反应15-20h。
6.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um；在一个实施方式中，所述导电添加剂为单壁碳纳米管，平均直径≤10nm，平均长度1.5um；在一个实施方式中，所述助流剂为微粉硅胶，粒径≤50nm；在一个实施方式中，所述高速粉末混合机，混合速度为1300-1500rpm，混合时间为30min。
7.权利要求1所述的方法制备得到聚氨酯粉体材料在用于选择性激光烧结制备具有电磁屏蔽功能材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用中还包括如下步骤：经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨得到电磁屏蔽聚氨酯制品；在一个实施方式中，激光打印过程中的粉床温度90-130℃，激光能量0.04-0.12 J/mm2。
9.聚氨酯材料在用于制备3D打印的压电复合材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的聚氨酯材料用于提高材料的断裂伸长率、拉伸强度、导电率或者电磁屏蔽性能。
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