CN111566474A - 使用两种材料的组合遮蔽和随后可视化esr信号 - Google Patents

使用两种材料的组合遮蔽和随后可视化esr信号 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有多个相的物体，所述多个相具有不同的电子自旋共振谱，其不是由每个相单个的ESR谱的简单组合产生的。

Description

使用两种材料的组合遮蔽和随后可视化ESR信号
技术领域
本发明涉及具有多个相的物体
Figure BDA0002562684540000011
所述多个相具有不同的电子自旋共振谱。
背景技术
具有巡回磁性的体系是现有技术中非常详细已知的，其中带电子表现出自发磁序，并且它们明显有别于磁序由局域化电子自旋造成的那些体系。后者在化学络合原子，尤其是几乎所有有色矿物，经常作为工业填料和颜料或稀土元素中是重要的。其它重要的顺磁中心是绝缘体，如合成和天然聚合物和有机染料，如醌型、花青素和多酚。
但是，局域化电子自旋的磁矩也在主族和副族中随作为与局域化电子自旋相对应的躯干原子的化学元素的原子序数提高而越来越多地受到自旋-轨道耦合效应的影响。材料科学家因此也了解微观和宏观自旋-晶格系统直至金属导体。
如果用微波照射上文提到的体系，即离子-原子、化学络合物、绝缘体-自由基如聚合物、矿物惰性化的或天然矿物的、半金属或金属的体系，由此在最一般的意义上获得不同的稳态或动态电子自旋共振谱，其中术语“电子自旋共振”在本发明中缩写为“ESR”。
原则上只有具有不成对电子的体系可用于ESR谱学，例如自由基体系、顺磁过渡金属、带状磁体和半导体。Angelika Brückner在Chem.Ing.Tech.2014,86,11,第1871-1882页中的论文中提出，根据体系而定，共振电子自旋可能发生复杂的相互作用，例如在电子自旋和核自旋之间，和/或受到空间对称性的影响。在对由多个叠加分量组成的体系测量时，这导致经常不容易解读的复杂ESR谱。尽管这证实该能谱法用于研究不成对电子体系的高潜力，但同时可看出各种不同体系的组合不能容易地归属到ESR谱的线性或容易计算的组合。
如果现在提出在给定物质穿过人类或动物有机体的路途中追踪该物质的问题，则要面对的挑战在于必须非常准确地检测到ESR谱的位置、身份和随时间的变化，以能够由此得出关于该聚集体或该物质例如在消化过程或在其代谢的其它过程中溶解期间的物理和/或化学转化的结论。
Dorfman,J.Exp.Theor.Phys.48(1965),715评价了在这些体系中宏观磁性可观察量如何原则上依赖于晶粒度。总体而言，在此处相关的材料，尤其是医疗技术制剂中，自旋体系的行为、弯曲产生力矩的总聚集体的“探针”和法律法规的可应用性因此难以预测。
如B.Heinrich和J.F.Cochran在Advances in Physics 42(1993),523中的论文中所述，相当于吸收信号的积分的ESR信号的强度与样品的自发磁化Ms成正比。ESR信号的线宽遵循以下形式的相关性
ΔH～K1/Ms
其中K1是磁晶各向异性常数；参见Ya.G.Dorfman,J.Exp.Theor.Phys.48(1965),715。
磁形状各向异性也对ESR信号的形状和位置具有显著影响。由于已知的铁磁性或亚铁磁性材料的磁晶各向异性常数在103-106J/m3的范围内，相应地，观察到ESR线宽
ΔH～(102…104)Oe
V.K.Sharma和F.Waldner在J.Appl.Phys.48(1977),4298中观察到在室温下～1000Oe的在亚铁磁性Fe3O4粉末中的线宽ΔH。应该指出，磁铁矿的磁晶各向异性常数为大约3*104J/m3。
还已知的是，在等于或低于临界尺寸的粒子中，在临界温度，也称为阻隔温度以上，热波动支配着磁晶各向异性，因此这些粒子表现出超顺磁行为。相反，在阻隔温度以下，粒子具有铁磁或亚铁磁性行为。粒子的临界尺寸由磁晶各向异性决定。在磁铁矿中，临界粒度为大约14nm；参见G.Vallejo-Fernandez等人,J.Phys.D:Appl.Phys.46(2013),312001。具有等于或低于14nm的粒度的磁铁矿纳米粒子可具有对于顺磁和超顺磁粒子特有的相对较窄ESR线，这论述在J.Salado等人的论文J.Non-Crystalline Solids 354(2008),5207和R.Berger,J.Magn.Magn.Mater.234(2001),535中。
此类测量的一种特定形式是在成像式核自旋断层造影上检测顺磁性影响，但它们的测量基于弱得多的核自旋相互作用。
发明内容
本发明的发明人完全意外地偶然发现了另一种、完全不同的相关性。
ESR谱在目前的知识状态下被认为是对于受辐照的物质而言典型的，因此要解决的问题在于该物质的系统上受控和预期的转化过程如何—尤其是通过在此成功使用的各种体系的组合，例如以由各种宏观或微观相组成的混合物、化合物或通常组合物的形式—提供对于各组合物而言特征性的ESR谱。
已经发现由至少两种材料组成的组合物，其中至少一种材料在组合物外在其纯形式下会产生特征性ESR谱。但在与至少一种其它材料的组合物中，这个ESR谱令人惊讶地显著衰减或完全消失。
本发明的主题因此是具有多个相并被人类或动物有机体摄入或在有机体内的物体，其特征在于所述物体具有至少两个相，所述至少两个相具有不同的电子自旋共振谱。在此，该主题的优点在于，其重要功能并未在生理学或有争议的毒理学方面受到该材料的辐射或毒性限制。
至少一个所述相有利地具有巡回磁性或局域化磁性。已发现稀土元素的ESR谱不太好地受到抑制，其中根据组合而定，根据本发明的物体表现出ESR谱的衰减或不同ESR谱的叠加。
可能有利的是，根据本发明的物体的至少一个相具有纯顺磁中心，优选S自由基，其优选选自群青。可能特别有利的是选择超顺磁粒子代替群青，其优选包含磁铁矿或磁赤铁矿或黄铁矿或含铁化合物如紫水晶，或由所述物质组成。在这些粒子的情况下，发现类似的ESR信号。
优选地，根据本发明的物体的至少一个相具有至少一个集体有序状态，其可能是铁磁性、亚铁磁性和/或反铁磁性的。更优选地，这个相包括铁-氧化合物。最优选地，至少一个相是磁铁矿或由Fe-O体系组成的相。所提到的相尤其是对人类或动物有机体无害的物质。此外，如此选择的相可能表现为片剂形式。令人惊讶的是减弱或抑制ESR谱的效应的数量级。
这些相可另外在粒子分散体中再调整。再次令人惊讶的是，因此有可能以简单的方式提供药物制剂，因为磁铁矿或具有Fe-O相的材料正好对于人类有机体具有极好的相容性，并且甚至在人用药物中也在使用上极其安全。根据本发明的物体因此同样可以可靠地用于胃肠区域，因为该物体不包括任何高毒性物质或有害自由基。
因此，本发明同样提供根据本发明的物体的用途，其中将ESR谱储存在数据存储装置中，并优选在收到需求信号时将存储的数据传送到接收装置。因此，另外在数据管理网络中的用途是有利的。
一种特别有利的用途是在指纹谱中、在著作权保护中和/或在营养学中。
在任何能谱学中，所涉体系的信噪比越好，则实现的测量结果越好，其中该体系在这种情况下是带有根据本发明的物体和用于检测ESR谱的仪器的所涉有机体。人类和动物有机体在磁场中很大程度上主要表现出逆磁性行为，并且逆磁性背景自身几乎不干扰敏感得多的核自旋断层造影。因此，当使用根据本发明的物体时，对于ESR谱的测量只需要很低的磁场强度。
此外，可能有利的是，在根据本发明的物体中，至少一个相被至少一个其它相包封。更优选地，一个相作为薄层包封另一个相。
优选地，可以选择膜和相的厚度以使得内部、被包封相的ESR谱完全被外部、包封相的ESR谱遮盖。
如果根据本发明的物体经人类或动物有机体中的穿行与该物体的分解相关联，则被包封相的ESR信号以时间依赖性方式随着包封相的分解越来越强地显现。这种简单的时间依赖性是该物体的另一有利性质。
如果在该物体的至少一个相中选择磁铁矿粒子，则本发明的发明人认为，不受制于特定理论，ESR谱可能不仅由固有磁性造成，还由磁铁矿粒子之间的偶极子相互作用造成。所述相互作用优选受粒子的形状，例如球体、针、立方体和通常受磁铁矿的空间分布，例如膜的影响。这些形状表现出不同的消磁场。
根据本发明的物体拥有越多的亚铁磁或铁磁份额，则ESR信号越强衰减。就此而言，推测是在能谱法中照射的微波的吸收。
也可想到其中铁磁相和自由基相，例如群青相，在空间上分离存在，优选以空间上分离的凝聚物形式存在的物体。这对应于清楚鲜明的ESR谱。如果该物体随后分解，则这两个相短暂混合，并且在一个相与另一个相的合适数量比率下，一个相，优选群青相的ESR谱暂时完全消失。因此，可将该物体在有机体中的分解专门指定为分解过程。
也可能有利的是，根据本发明的物体具有至少三个相，其中一个相优选是顺磁性的，优选选自(phen)CuCl2。
在这种情况下，ESR的线型更复杂，并在相混合物的分解中，例如当该物体在有机体中的代谢过程中分解时获得时间分辨的行为，这通过ESR谱的时间依赖性证实。可记录到进展中的分解。
相应地，优选可组合磁性相、顺磁相和自由基相。如果这种组成的物体在有机体中分解，则伴随着分解决定的磁性相消失或其脱离该物体，出现另一、所谓“最终”ESR线型，其明显不同于根据本发明的未分解物体的ESR线型。
这样的分解过程在非治疗程序的情况下，例如在营养学或营养习惯的个人、非医疗动机的询问的范围内是有利的。
但是，分解过程也是例如医用植入物的目标，在其功能涂层中，特别是营养物、饮食或治疗制剂的口服给药形式，例如在食品技术和独立于其的医药技术中的胶囊、片剂、薄膜剂和颗粒剂和多颗粒给药形式。它们可通过所用赋形剂，例如胶囊壳、粒子包衣和所用医疗技术材料的选择而非常针对性地设计，并因此通过配制工艺进行控制。在此优选利用这些辅助剂和赋形剂的溶解度，更优选pH依赖性和时间依赖性的溶解度。在医疗技术植入物的情况下，特别是水解导致基体和涂层的所需吸收。实例包括用于外科材料的已批准材料和聚合物
Figure BDA0002562684540000061
甲基丙烯酸酯和
Figure BDA0002562684540000062
聚酯、改性淀粉如HMPC、HMPC-AS或聚丙交酯(Polylactite)和共聚-乙交酯(Co-Glycolite)或共聚-己内酯，和可吸收医疗技术涂层或植入物。在此，这样的绝缘体聚合物，尤其是医疗技术聚合物有可能本身带有顺磁中心，其例如在借助电子束或γ射线灭菌辐照时产生的那样。因此，另外优选的是，根据本发明的物体具有至少一个含有至少一种具有顺磁中心，优选孤立自由基的医疗技术聚合物的相。
因此，有可能将最终ESR线型的出现视为该物体在有机体中分解过程中的指纹。这在实施例2和图3中更详细阐释。
由于混合相因此可区别于纯相或者根据本发明的物体的至少一个相的消除是可检测的，因此也有可能检测在有机体中的剂型，即不同构造的物体的混合物。
因此，本发明同样提供具有至少三个相的根据本发明的物体用于监测在人类或动物有机体中的分解过程的用途。
下面通过实施例详细阐释本发明。
在本发明中，术语“室温”被理解为是指20℃的环境温度。
实施例1.:包含群青蓝和磁铁矿的本发明的物体。
磁铁矿Fe3O4粉末(在本发明中缩写为"MAG"，商品名“Cathay pure Black B2310"，可获自Cathay Industries)和群青蓝粉末(缩写为“UB”或“群青”，商品名:“KremerPigment，产品号45000”)使用研钵借助研杵以MAG:UB＝1:30、3:30和4:30的重量比混合。
在室温和6.3mW的微波能量下、在100kHz的调制频率和最多5高斯的振幅下，在X谱带(9.5GHz)中记录由此获得的混合物的ESR谱。
此外，在每种情况下将含MAG(其中另外用甲基纤维素稀释MAG的浓度)或UB的薄层施加到不同的胶带上，其中这些组分各自预先以在乙醇中的悬浮液的形式提供。
记录由此获得的层的ESR谱。
为了查明UB和MAG发生密切接触以使得发生与S3 -自由基的足够大的相互作用，首先在单独的薄层上记录ESR谱。随后在每种情况下对相互粘合的胶带获取ESR谱。
图1a显示MAG和UB的各种混合物的ESR谱。
在UB:MAG＝30:1的基于重量的混合比下，S3 -自由基的ESR信号在g＝2.026下仍可很好地看见。由此可以得出结论，UB的并非所有S3 -自由基已与MAG发生强磁偶极子相互作用。但甚至在与UB:MAG＝30:3的重量混合比对应的提高的MAG含量的情况下，由于亚铁磁性MAG粒子，在g＝2.307下就已经获得明显的宽ESR信号。相反，由于MAG和S3 -自由基之间的强磁性相互作用，S3 -自由基的信号几乎不是仍可见的。在将MAG的重量比例提高到UB:MAG＝30:4的比率的情况下，这一效应进一步增强。
通过图1b中的曲线图显示这些线型相对于用于该光谱学的外加磁场Happl的二阶导数。这些二阶微分的线型在此更清楚地显示自由基信号，尤其是在UB:MAG比＝30:4的情况下。
在相对于磁场的二阶导数线型中的各自的峰到峰距离中，随着MAG含量而提高的MAG和UB之间的磁性相互作用的影响变得可察觉。
图2显示对于在胶带上的UB和MAG薄层获得的ESR谱。
如预期，包含MAG的层或包含UB的层的ESR信号与纯MAG或UB组分的ESR信号相符。
但是，如果通过将胶带互相粘贴而提供密切接合，则获得不同的ESR信号。
发现由S3 -自由基造成的ESR信号的强度衰减，而MAG的ESR信号几乎没有损失强度，但为此发生从g＝2.766至g＝2.897的值的轻微位移。
推测这一效应可归因于MAG和UB之间的磁性偶极子相互作用，这据推测意味着薄层在胶带上的机械接触甚至已经同时影响S3 -自由基的ESR信号和铁磁ESR信号。
刚刚证实的ESR谱表明，在UB和MAG的混合物中，甚至大约10重量％的MAG比例也足以将S3 -自由基的ESR信号抑制在检测限度以下。含有这两种组分的薄层的接触甚至将这一信号衰减到大约半值。
相反，如果仅将顺磁组分与UB混合，则S3 -自由基ESR信号以几乎不变的形式获得，更确切地说，即使顺磁组分的比例比MAG高得多。
不受制于特定理论，但本发明的发明人推测图2中的ESR信号位移的原因在于粒子的磁性状态，其造成自消磁。可通过简单关系式近似得出所得内场Hint：
Hint＝Happl–N M,
其中M是磁化强度，N是消磁因子，且Happl是用于该能谱法的外加磁场。消磁取决于含M的粒子或物质的几何形状和由这样的粒子或物质组成的物体的整体形式。在产生图2中的能谱的例如层形式下，当外磁场垂直于层表面施加时，发现消磁场比由球形或立方形粒子或物体带来的明显更强得多。在此可推测N接近1。
在特别不是作为层布置的球形或立方形粒子或物体的情况下，N可设定为≈1/3。也推测与在磁铁矿和群青混合在一起的情况中的上述偶极子相互作用相比，当含有磁铁矿和群青的层互相堆叠时，通过静磁相互作用的变化，消磁场导致ESR谱的位移。
实施例2.:包含phen(CuCl2)和群青蓝的物体
如同实施例1，但是提供顺磁性二氯(1,10-菲咯啉)CuII(phen(CuCl2))络合物和群青蓝的以1:1重量比的混合物，而非与MAG的混合物。
尽管在实施例1中由于在MAG与群青蓝的S3 -自由基阴离子之间的强磁性相互作用而观察到显著衰减效应，但在具有CuII离子的顺磁组分(d9，自旋＝1/2)，即phen(CuCl2)络合物之间不存在这种相互作用。
顺磁性phen(CuCl2)络合物的ESR谱表现出在g＝2.246和g＝2.061下的CuII的典型信号，显示在图3，线型b)中。与UB的混合物获得作为CuII和S3 -自由基的叠加的ESR谱(图3，线型c))。线型c)以极好的近似性明显与线型a)和b)的直接加和相符；参见图3，线型a)+b)。这证实CuII和群青蓝的S3 -之间的消失的磁性相互作用。
实施例3.:作为片剂悬浮在水中的本发明的物体。
将10毫克Fe3O4、10毫克群青蓝和130毫克甲基纤维素的混合物压成片剂，这通过对该混合物施以10巴的压力2分钟进行。
将由此获得的片剂粉碎并在烧杯中悬浮在水中。对于ESR测量，在不同时间后将悬浮液的样品装入玻璃毛细管中。随时间变化获得不同的ESR谱，它们显示在图6中，尤其是具有线型(a)尚未悬浮的片剂，和线型(b)在进展的悬浮后的片剂信号。
ESR信号的可看出的总强度证实随时间而改变的悬浮固体含量。根据本发明监测分解过程因此也使得有可能简单溶解根据本发明的物体。图6中的线型(c)显示用于比较的无磁铁矿的ESR信号。
对比例:对纯磁铁矿或群青的ESR测量
对每种情况下一个磁铁矿固体样品，商品名"Cathey Pure Black B2310(40969)"和一个群青样品，商品名“Kremer Pigment(45000)”，在不同温度下在X-谱带中记录ESR谱。
纯磁铁矿表现出对于铁磁性行为典型的宽不对称单线态，其线型随温度升高而可逆改变，显示在图4中。这样的行为可能归因于不同结构和/或取向的铁磁畴的叠加。
群青的ESR谱含有可归因于S3 -自由基的窄各向同性信号；参见图5。观察到对于纯顺磁中心典型的温度行为，即强度随着温度降低而升高。

Claims (11)

1.具有多个相的物体，其被人类或动物有机体摄入或在有机体内，
其特征在于
所述物体具有至少两个相，所述至少两个相具有不同的电子自旋共振谱。
2.根据权利要求1的物体，其中
至少一个相具有纯顺磁中心，优选S自由基，其优选选自群青。
3.根据权利要求1或2的物体，其中
至少一个相具有至少一种集体有序状态，其选自铁磁性、亚铁磁性和/或反铁磁性，优选选自铁-氧化合物，更优选是磁铁矿或具有Fe-O相的材料。
4.根据前述权利要求的至少一项的物体，其中至少一个相被至少另一个相包封。
5.根据前述权利要求的至少一项的物体，其中至少两个相为混合形式存在。
6.根据权利要求1的物体，其中
所述物体具有至少三个相，一个相优选是顺磁性的，优选选自(phen)CuCl2。
7.根据前述权利要求中任一项的物体，其中至少一个相包括至少一种具有顺磁中心，优选孤立自由基的医疗技术聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的物体的用途，其中将获得的ESR谱储存在数据存储装置中，并优选在收到需求信号时将存储的数据传送到接收装置。
9.根据权利要求8的用途，其用在数据管理网络中。
10.根据权利要求8或9的用途，其用在指纹谱中、在著作权保护中和/或在营养学中。
11.具有至少三个相的根据权利要求1的根据本发明的物体用于监测在人类或动物有机体中的分解过程的用途。
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