CN111564321B - 一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，且公开了一种锡氧化物‑改性g‑C3N4的超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：磺化聚苯乙烯纳米微球、SnCl2、g‑C3N4‑石墨烯复合材料、柠檬酸钠。该一种锡氧化物‑改性g‑C3N4的超级电容器电极材料，g‑C3N4成多孔蜂窝状，具有发达的比表面积和孔隙结构，提供了更多的反应活性位点，纳米SnO2均匀地分散和负载到g‑C3N4‑石墨烯复合材料比表面和孔隙中，降低了纳米SnO2团聚和堆积的现象，纳米SnO2空心微球和g‑C3N4之间产生异质界面结构，可以减少SnO2的体积膨胀现象，通过高温热还原法，使一部分纳米SnO2还原成SnO，两者之间形成PN异质界面，产生内建电场，加速了电荷的转移和传输，增强了电极材料的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体为一种锡氧化物-改性 g-C3N4的超级电容器电极材料及其制法。
背景技术
随着日趋严峻的环境问题和能源危机，可持续绿色能源受到了人们的广泛关注，其中能量储存技术和设备成为一项研究热点，超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，通过极化电解质来储能，其能量密度比传统电容器更高，同时功率密度比二次电池更大，具有的充放电速率快、循环寿命长、工作温度范围宽以及经济环保等特点。
电极材料是影响超级电容器性能的主要因素，大的比表面积、合适的内部孔隙以及良好的导电性有助于提升超级电容器的电化学性能，目前的超级电容器电极材料主要有碳材料类电极材料如纳米碳纤维、碳气凝胶、纳米碳管等；导电聚合物电极材料如聚噻吩、聚苯胺等；金属氧化物如钌氧化物、锰氧化物、钴氧化物等，其中锡氧化物如SnO2的理论容量高和电化学性能优异，是一种非常具有发展潜力的超级电容器电极材料，但是目前的SnO2超级电容器电极材料在电化学循环过程中会发生明显的体积膨胀现象，大大降低了电极材料的比容量和循环性能，并且SnO2在电极材料中容易团聚和堆积，会抑制电解质离子在电极材料中的吸附和扩散，从而影响了超级电容器的能量储存和功率密度。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的二维聚合物半导体材料，具有优异的电荷存储性能，同时含氮量高、化学稳定性好和环境友好性等特点，广泛用于电池和超级电容器等领域，目前将g-C3N4与其他物质形成复合材料，可以增加材料的反应活性位点和导电性，从而更好的应用于电池和超级电容器电极材料。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料及其制法，解决了SnO2超级电容器电极材料在电化学循环过程中会发生明显的体积膨胀现象的问题，同时解决了SnO2在电极材料中容易团聚和堆积的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：20-24份磺化聚苯乙烯纳米微球、23-36份SnCl2、2-5份g-C3N4-石墨烯复合材料、42-48 份柠檬酸钠。
优选的，所述聚苯乙烯纳米微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为6-8:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，将反应瓶置于水浴锅中，加热至65-75℃，匀速搅拌反应10-12h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球。
(2)向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理40-60min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至45-55℃，匀速搅拌反应8-12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球。
优选的，所述二乙烯基苯、苯乙烯和过硫酸钾的物质的量摩尔比为 180-220:1.7-2.4:1。
优选的，所述水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝。
优选的，所述g-C3N4-石墨烯复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、纳米SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理20-30min，再加入聚乙烯亚胺，搅拌均匀后，再继续超声处理1-2h，将反应瓶置于油浴锅，加热至95-110℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为 3-5℃/min，升温至560-580℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料。
(2)将纳米SiO2-石墨烯复合材料转移进反应瓶中，加入蒸馏水和三聚氰胺，搅拌均匀后，溶液在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5-10℃/min，升温至580-600℃，保温煅烧1-2h，然后进行退火过程3-4h，将煅烧产物置于质量分数为4-8％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌10-12 h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料。
优选的，所述纳米SiO2、石墨烯和聚乙烯亚胺的质量比为1:6-9:3.5-4。
优选的，所述纳米SiO2-石墨烯复合材料和三聚氰胺的质量比为1:1.8-2.5。
优选的，所述锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5-2，加入20-24份磺化聚苯乙烯纳米微球和23-36份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理20-40min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌反应12-18h，将溶液冷却至室温，加入2-5份g-C3N4- 石墨烯复合材料和42-48份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在 50-70℃下进行超声分散处理30-60min，加入氢氧化钠调节溶液pH至12-13，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190-200℃，反应 15-20h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥。
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为 3-5℃/min，在320-360℃下保温煅烧3-5h，继续升温至540-580℃，进行高温还原反应1-2h，然后进行退火2-3h，制备得到锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，使用纳米SiO2与石墨烯形成复合材料，使纳米SiO2均匀地附着在石墨烯巨大的比表面上，再通过原位聚合法和热裂解法，以及氢氟酸刻蚀SiO2，制备出g-C3N4-石墨烯复合材料，其中g-C3N4成多孔蜂窝状，具有发达的比表面积和孔隙结构，增加了电极材料与电解液的润湿性，提供了更多的反应活性位点，同时石墨烯具有优异的导电性能，增强了电极材料的导电性，促进了电子、离子在电极材料和电解液之间的扩散和传输，从而增强了超级电容器的能量密度和比电容。
该一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，以g-C3N4-石墨烯复合材料为基体，磺化的聚苯乙烯纳米微球为模板，通过热溶剂法制备出纳米SnO2包覆聚苯乙烯纳米微球，通过热裂解除去聚苯乙烯纳米微球，从而制得纳米SnO2空心微球，相比于普通的SnO2，其具有更大的比表面积，纳米SnO2空心微球均匀地分散和负载到g-C3N4-石墨烯复合材料发达的比表面和孔隙中，大大降低了纳米SnO2团聚和堆积的现象，从而促进了电解质离子的吸附和扩散，增强了超级电容器的功率密度和能量储存，并且纳米SnO2空心微球和g-C3N4之间产生异质界面结构，加速了界面电荷转移，异质结构可以减少SnO2的体积膨胀现象，减轻了电极材料基体的损耗甚至分解，从而增强了电极材料的电循环循环稳定性。
该一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，通过高温热还原法，控制反应温度，使一部分纳米SnO2还原成SnO，SnO是一种P型金属氧化物半导体，SnO2是宽禁带的N型半导体，两者之间形成PN异质界面，产生内建电场，加速了电荷的转移和传输，大幅增强了电极材料的导电性能，并且 SnO2和SnO相对应单一的SnO2，其在充放电过程中进行更为复杂的氧化还原反应，从而提供了更多的赝电容比容量。
附图说明
图1为本发明主视图；
图2为本发明剖视图；
图3为本发明侧视图。
图中：1-主体、2-门体、3-观察口、4-把手、5-时间旋钮、6-开关、7-温度旋钮，8-散热口，9-内腔，10-锅胆，11-加热丝。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：20-24份磺化聚苯乙烯纳米微球、23-36份SnCl2、2-5份g-C3N4-石墨烯复合材料、42-48份柠檬酸钠。
聚苯乙烯纳米微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为6-8:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，三者物质的量摩尔比为180-220:1.7-2.4:1，将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝，加热至65-75℃，匀速搅拌反应10-12h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球。
(2)向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理40-60min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至45-55℃，匀速搅拌反应8-12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球。
g-C3N4-石墨烯复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、纳米SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理20-30min，再加入聚乙烯亚胺，三者质量比为1:6-9:3.5-4，搅拌均匀后，再继续超声处理1-2h，将反应瓶置于油浴锅，加热至95-110℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为3-5℃/min，升温至560-580℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料。
(2)将蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2-石墨烯复合材料和三聚氰胺，两者两者质量比为1:1.8-2.5，搅拌均匀后，溶液在50-70℃下进行超声分散处理 1-2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5-10℃/min，升温至580-600℃，保温煅烧1-2h，然后进行退火过程3-4h，将煅烧产物置于质量分数为4-8％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌10-12h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料。
锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5-2，加入20-24份磺化聚苯乙烯纳米微球和23-36份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理20-40min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌反应12-18h，将溶液冷却至室温，加入2-5份g-C3N4- 石墨烯复合材料和42-48份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在 50-70℃下进行超声分散处理30-60min，加入氢氧化钠调节溶液pH至12-13，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190-200℃，反应 15-20h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥。
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为 3-5℃/min，在320-360℃下保温煅烧3-5h，继续升温至540-580℃，进行高温还原反应1-2h，然后进行退火2-3h，制备得到锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
向N-甲基吡咯烷酮中加入锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，分散均匀后，均匀涂覆在石墨纸上并充分干燥，制备得到工作电极。
实施例1
(1)制备聚苯乙烯纳米微球组分1：向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为6:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，三者物质的量摩尔比为180:1.7:1，将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝，加热至65℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球组分1。
(2)制备磺化聚苯乙烯纳米微球组分1：向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，在 50℃下进行超声分散处理40min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球组分1。
(3)制备纳米SiO2-石墨烯复合材料1：向反应瓶中加入蒸馏水、纳米 SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理20 min，再加入聚乙烯亚胺，三者质量比为1:6:3.5，搅拌均匀后，再继续超声处理1h，将反应瓶置于油浴锅，加热至95℃，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为3℃/min，升温至560℃，保温煅烧2h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料1。
(4)制备多孔g-C3N4-石墨烯复合材料1：将蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2- 石墨烯复合材料组分1和三聚氰胺，两者两者质量比为1:1.8，搅拌均匀后，溶液在50℃下进行超声分散处理1h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至580℃，保温煅烧1h，然后进行退火过程3h，将煅烧产物置于质量分数为4％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌10h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料1。
(5)制备锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入20份磺化聚苯乙烯纳米微球组分1和36份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理20min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，加入2份g-C3N4-石墨烯复合材料1和42份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理30min，加入氢氧化钠调节溶液pH至12，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190℃，反应15h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为3℃/min，在320℃下保温煅烧3h，继续升温至 540℃，进行高温还原反应1h，然后进行退火2h，制备得到锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料1，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
(6)向N-甲基吡咯烷酮中加入锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，分散均匀后，均匀涂覆在石墨纸上并充分干燥，制备得到工作电极1。
实施例2
(1)制备聚苯乙烯纳米微球组分2：向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为8:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，三者物质的量摩尔比为180:1.7:1，将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝，加热至75℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球组分2。
(2)制备磺化聚苯乙烯纳米微球组分2：向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，在 50℃下进行超声分散处理40min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球组分2。
(3)制备纳米SiO2-石墨烯复合材料2：向反应瓶中加入蒸馏水、纳米 SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理20 min，再加入聚乙烯亚胺，三者质量比为1:6:4，搅拌均匀后，再继续超声处理 2h，将反应瓶置于油浴锅，加热至110℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至560℃，保温煅烧2h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料2。
(4)制备多孔g-C3N4-石墨烯复合材料2：将蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2- 石墨烯复合材料组分2和三聚氰胺，两者两者质量比为1:1.8，搅拌均匀后，溶液在50℃下进行超声分散处理2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，升温至600℃，保温煅烧1h，然后进行退火过程4h，将煅烧产物置于质量分数为4％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌2h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料2。
(5)制备锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入21份磺化聚苯乙烯纳米微球组分2和33份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理20min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应18h，将溶液冷却至室温，加入3份g-C3N4-石墨烯复合材料2和43份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理60min，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应15h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为5℃/min，在320℃下保温煅烧5h，继续升温至 540℃，进行高温还原反应1h，然后进行退火3h，制备得到锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料2，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
(6)向N-甲基吡咯烷酮中加入锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，分散均匀后，均匀涂覆在石墨纸上并充分干燥，制备得到工作电极2。
实施例3
(1)制备聚苯乙烯纳米微球组分3：向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为7:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，三者物质的量摩尔比为200:2:1，将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝，加热至70℃，匀速搅拌反应11h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球组分3。
(2)制备磺化聚苯乙烯纳米微球组分3：向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，在 60℃下进行超声分散处理50min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球组分3。
(3)制备纳米SiO2-石墨烯复合材料3：向反应瓶中加入蒸馏水、纳米 SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理25 min，再加入聚乙烯亚胺，三者质量比为1:7.5:4.2，搅拌均匀后，再继续超声处理1.5h，将反应瓶置于油浴锅，加热至100℃，匀速搅拌反应5h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为4℃/min，升温至570℃，保温煅烧3h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料3。
(4)制备多孔g-C3N4-石墨烯复合材料3：将蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2- 石墨烯复合材料组分3和三聚氰胺，两者两者质量比为1:2.2，搅拌均匀后，溶液在60℃下进行超声分散处理1.5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为8℃/min，升温至590℃，保温煅烧1.5h，然后进行退火过程3.5h，将煅烧产物置于质量分数为6％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌11h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料3。
(5)制备锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.7，加入22份磺化聚苯乙烯纳米微球组分3和29.5份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在45℃下进行超声分散处理30min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应15 h，将溶液冷却至室温，加入3.5份g-C3N4-石墨烯复合材料3和45份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理45min，加入氢氧化钠调节溶液pH至12，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至195℃，反应18h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为4℃/min，在340℃下保温煅烧4h，继续升温至 560℃，进行高温还原反应1.5h，然后进行退火2.5h，制备得到锡氧化物- 改性g-C3N4的超级电容器电极材料3，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO 的复合物。
(6)向N-甲基吡咯烷酮中加入锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，分散均匀后，均匀涂覆在石墨纸上并充分干燥，制备得到工作电极3。
实施例4
(1)制备聚苯乙烯纳米微球组分4：向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为6:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，三者物质的量摩尔比为220:1.7:1，将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝，加热至75℃，匀速搅拌反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球组分4。
(2)制备磺化聚苯乙烯纳米微球组分4：向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，在 50℃下进行超声分散处理60min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至55℃，匀速搅拌反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球组分4。
(3)制备纳米SiO2-石墨烯复合材料4：向反应瓶中加入蒸馏水、纳米 SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理20 min，再加入聚乙烯亚胺，三者质量比为1:6:3.5，搅拌均匀后，再继续超声处理2h，将反应瓶置于油浴锅，加热至110℃，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至560℃，保温煅烧2h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料4。
(4)制备多孔g-C3N4-石墨烯复合材料4：将蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2- 石墨烯复合材料组分4和三聚氰胺，两者两者质量比为1:2.5，搅拌均匀后，溶液在70℃下进行超声分散处理2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至580℃，保温煅烧1h，然后进行退火过程3h，将煅烧产物置于质量分数为8％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌12h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料 4。
(5)制备锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入23份磺化聚苯乙烯纳米微球组分4和26.5份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理40min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应12 h，将溶液冷却至室温，加入4份g-C3N4-石墨烯复合材料4和46.5份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理60min，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至190℃，反应15h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为5℃/min，在320℃下保温煅烧3h，继续升温至 540℃，进行高温还原反应2h，然后进行退火3h，制备得到锡氧化物-改性 g-C3N4的超级电容器电极材料4，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
(6)向N-甲基吡咯烷酮中加入锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，分散均匀后，均匀涂覆在石墨纸上并充分干燥，制备得到工作电极4。
实施例5
(1)制备聚苯乙烯纳米微球组分5：向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为8:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，三者物质的量摩尔比为220:2.4:1，将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括主体，主体正面活动安装有门体，门体的正面设置有观察口，门体的正面且位于观察口的上方固定连接有把手，主体的正面且位于门体的上方设置有时间旋钮、开关、和温度旋钮，主体的侧面开设有散热口，主体的内部设置有内腔，内腔的内部设置有锅胆，所述锅胆的内部固定连接有加热丝，加热至75℃，匀速搅拌反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球组分5。
(2)制备磺化聚苯乙烯纳米微球组分5：向反应瓶中加入质量分数≥75％的浓硫酸，再加入聚苯乙烯纳米微球组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，在 70℃下进行超声分散处理60min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至55℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水离心洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球组分5。
(3)制备纳米SiO2-石墨烯复合材料5：向反应瓶中加入蒸馏水、纳米 SiO2和石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理30 min，再加入聚乙烯亚胺，三者质量比为1:9:4，搅拌均匀后，再继续超声处理 2h，将反应瓶置于油浴锅，加热至110℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水进行离心洗涤和分离，将离心产物充分干燥，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至580℃，保温煅烧4h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料5。
(4)制备多孔g-C3N4-石墨烯复合材料5：将蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2- 石墨烯复合材料组分5和三聚氰胺，两者两者质量比为1:2.5，搅拌均匀后，溶液在70℃下进行超声分散处理2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，升温至600℃，保温煅烧2h，然后进行退火过程4h，将煅烧产物置于质量分数为8％的氢氟酸溶液中，匀速搅拌12h，进行刻蚀除去SiO2，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料5。
(5)制备锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2，加入24份磺化聚苯乙烯纳米微球组分5和23份SnCl2，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理40min，将反应瓶置于水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应18h，将溶液冷却至室温，加入5份g-C3N4-石墨烯复合材料5、48份分散剂柠檬酸钠，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理60min，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，将溶液转移进水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应20h，将溶液冷却至升温，减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为5℃/min，在360℃下保温煅烧5h，继续升温至 580℃，进行高温还原反应2h，然后进行退火3h，制备得到锡氧化物-改性 g-C3N4的超级电容器电极材料5，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
(6)向N-甲基吡咯烷酮中加入锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料、导电剂炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯，三者质量比为8:1:1，分散均匀后，均匀涂覆在石墨纸上并充分干燥，制备得到工作电极5。
以Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt作为对电极，5mol/L的LiCl作为电解液，使用CHI660D电化学工作站和CT2001A电池测试系统，测试实施例1-5 制备得的工作电极1-5的电化学性能，测试标准为GB/T 34870.1-2017。
综上所述，该一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，使用纳米SiO2与石墨烯形成复合材料，使纳米SiO2均匀地附着在石墨烯巨大的比表面上，再通过原位聚合法和热裂解法，以及氢氟酸刻蚀SiO2，制备出g-C3N4- 石墨烯复合材料，其中g-C3N4成多孔蜂窝状，具有发达的比表面积和孔隙结构，增加了电极材料与电解液的润湿性，提供了更多的反应活性位点，同时石墨烯具有优异的导电性能，增强了电极材料的导电性，促进了电子、离子在电极材料和电解液之间的扩散和传输，从而增强了超级电容器的能量密度和比电容。
以g-C3N4-石墨烯复合材料为基体，磺化的聚苯乙烯纳米微球为模板，通过热溶剂法制备出纳米SnO2包覆聚苯乙烯纳米微球，通过热裂解除去聚苯乙烯纳米微球，从而制得纳米SnO2空心微球，相比于普通的SnO2，其具有更大的比表面积，纳米SnO2空心微球均匀地分散和负载到g-C3N4-石墨烯复合材料发达的比表面和孔隙中，大大降低了纳米SnO2团聚和堆积的现象，从而促进了电解质离子的吸附和扩散，增强了超级电容器的功率密度和能量储存，并且纳米SnO2空心微球和g-C3N4之间产生异质界面结构，加速了界面电荷转移，异质结构可以减少SnO2的体积膨胀现象，减轻了电极材料基体的损耗甚至分解，从而增强了电极材料的电循环循环稳定性。
通过高温热还原法，控制反应温度，使一部分纳米SnO2还原成SnO，SnO 是一种P型金属氧化物半导体，SnO2是宽禁带的N型半导体，两者之间形成 PN异质界面，产生内建电场，加速了电荷的转移和传输，大幅增强了电极材料的导电性能，并且SnO2和SnO相对应单一的SnO2，其在充放电过程中进行更为复杂的氧化还原反应，从而提供了更多的赝电容比容量。
Claims (7)
1.一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：20-24份磺化聚苯乙烯纳米微球、23-36份SnCl2、2-5份g-C3N4-石墨烯复合材料、42-48份柠檬酸钠；所述磺化聚苯乙烯纳米微球制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶通入氮气排出空气，加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为6-8:1，再加入二乙烯基苯和苯乙烯，搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾，将溶液置于水浴锅中加热至65-75 ℃，反应10-12 h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物，干燥，制备得到聚苯乙烯纳米微球；
（2）向质量分数≥75%的浓硫酸中加入聚苯乙烯纳米微球，将溶液在50-70 ℃下，进行超声分散处理40-60 min，将溶液加热至45-55 ℃，反应8-12 h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到磺化聚苯乙烯纳米微球。
2.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其特征在于：所述二乙烯基苯、苯乙烯和过硫酸钾的物质的量摩尔比为180-220:1.7-2.4:1。
3.根据权利要求2所述的一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其特征在于：所述水浴锅包括主体（1），所述主体（1）的正面活动安装有门体（2），所述门体（2）的正面设置有观察口（3），所述门体（1）的正面且位于观察口（3）的上方固定连接有把手（4），所述主体（1）的正面且位于门体（2）的上方设置有时间旋钮（5）、开关（6）、和温度旋钮（7），所述主体（1）的侧面开设有散热口（8），所述主体（1）的内部设置有内腔（9），所述内腔（9）的内部设置有锅胆（10），所述锅胆（10）的内部固定连接有加热丝（11）。
4.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其特征在于：所述g-C3N4-石墨烯复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2和石墨烯，将溶液在50-70 ℃下进行超声分散处理20-30 min，再加入聚乙烯亚胺，搅拌均匀后，再继续超声处理1-2 h，将溶液加热至95-110℃，反应4-6 h，将溶液进行离心洗涤和分离，将离心产物干燥后，置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为3-5 ℃/min，升温至560-580 ℃，保温煅烧2-4 h，煅烧产物为纳米SiO2-石墨烯复合材料；
（2）向蒸馏水溶剂中加入纳米SiO2-石墨烯复合材料和三聚氰胺，搅拌均匀后，溶液在50-70 ℃下进行超声分散处理1-2 h，将溶液除去溶剂干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围下，升温速率为5-10 ℃/min，升温至580-600 ℃，保温煅烧1-2 h，然后进行退火过程3-4 h，将煅烧产物置于质量分数为4-8%的氢氟酸溶液中，匀速搅拌10-12 h，进行刻蚀除去SiO2，除去溶剂、洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔g-C3N4-石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其特征在于：所述纳米SiO2、石墨烯和聚乙烯亚胺的质量比为1:6-9:3.5-4。
6.根据权利要求5所述的一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其特征在于：所述纳米SiO2-石墨烯复合材料和三聚氰胺的质量比为1:1.8-2.5。
7.根据权利要求1所述的一种锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其特征在于：所述锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
（1）向体积比为1:1.5-2的蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入20-24份磺化聚苯乙烯纳米微球和23-36份SnCl2，将溶液在40-50 ℃下进行超声分散处理20-40 min，将溶液加热至70-90 ℃，反应12-18 h，将溶液冷却至室温，加入2-5份g-C3N4-石墨烯复合材料和42-48份分散剂柠檬酸钠，将溶液在50-70 ℃下进行超声分散处理30-60 min，加入氢氧化钠调节溶液pH至12-13，将溶液转移进水热反应釜，加热至190-200 ℃，反应15-20 h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物，干燥；
（2）将固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为3-5 ℃/min，在320-360℃下保温煅烧3-5 h，继续升温至540-580 ℃，进行高温还原反应1-2 h，然后进行退火2-3h，制备得到锡氧化物-改性g-C3N4的超级电容器电极材料，其中锡氧化物为SnO2及其还原产物SnO的复合物。
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