CN111559955A - 一种环己烯合成环己醇的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烯合成环己醇的装置和方法，包括依次连接的反应器、催化蒸馏塔、水解塔、分馏塔；环己烯和有机酸在反应器中进行预反应、在催化蒸馏塔中进行催化蒸馏反应得到含有有机酸环己酯的重组分；有机酸环己酯的重组分经水解得到环己醇和含有机酸水溶液的轻组分；含有机酸水溶液的轻组分经分馏得到有机酸。本发明环己烯转化率高，环己醇收率高，设备和操作成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烯合成环己醇的装置和方法，属于化工工艺技术领域。
背景技术
环己醇作为一种重要的化工原料，其传统的制备方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。其中苯酚加氢一般采用镍催化剂，产率接近理论值,产品纯度高，反应平稳，但改法由于原料价格过高造成生产成本过高。而环己烷氧化则是首先生成环己基过氧化氢,然后分解为环己醇和环己酮，该方法反应比较复杂，其操作成本和设备成本比较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种环己烯合成环己醇的装置和方法，该方法环己烯转化率高，环己醇收率高，设备和操作成本低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种环己烯合成环己醇的装置，包括依次连接的反应器、催化蒸馏塔、水解塔、分馏塔，其特征在于：
所述的反应器，顶部设有进料口A、底部设有出料口A，其中：进料口A与能够提供环己烯和/或有机酸的装置相连接；
所述的催化蒸馏塔，顶部设有轻组分出口，中部设有进料口B，底部设有出料口B，其中：进料口B与反应器的出料口A相连接；轻组分出口与反应器的进料口A相连接；
所述的水解塔，顶部设有一个进料口C和一个有机酸水溶液出口，侧壁上部设有水进口，底部设有出料口C，其中：进料口C与催化蒸馏塔的出料口B相连接；水进口与能够提供水的装置相连接；出料口C与采收环己醇的装置相连接；
所述的分馏塔，顶部设有水出口，中部设有进料口D，底部设有有机酸出口，其中：进料口D与水解塔的有机酸水溶液出口相连接；水出口与水解塔的水进口相连接或者与采收水的装置相连接；有机酸出口与反应器的进料口A相连接或者与采收有机酸的装置相连接。
上述技术方案中，所述的反应器内装填有催化剂A，催化剂A为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
上述技术方案中，所述的催化蒸馏塔内装填有催化剂B，催化剂B为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
上述技术方案中，所述的水解塔中装填有催化剂C，催化剂C为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
上述技术方案中，所述的反应器、催化蒸馏塔、水解塔和蒸馏塔均为本领域市售的或者常规的或者传统的设备。
本发明还提供一种环己烯合成环己醇的方法，包括以下步骤：
(1)预反应：环己烯和有机酸由进料口A进入到反应器中，在反应器内的催化剂A的催化作用下进行反应得到有机酸环己酯，反应产物为反应生成的有机酸环己酯、未反应的环己烯、未反应的有机酸，反应产物由出料口A排出且由进料口B进入到催化蒸馏塔中；
(2)催化蒸馏反应：步骤(1)中得到的反应产物进入到催化蒸馏塔中，未反应的环己烯、未反应的有机酸在催化蒸馏塔内催化剂B的催化作用继续进行反应继续得到有机酸环己酯，经过催化蒸馏后，塔顶得到含有环己烯和有机酸的轻组分，塔底得到含有有机酸环己酯的重组分；轻组分由塔顶的轻组分出口排出且由进料口A返回反应器中循环利用；重组分由出料口B排出且由进料口C进入到水解塔中；
(3)水解反应：步骤(2)中得到的含有有机酸环己酯的重组分进入到水解塔中，同时由水进口向水解塔中导入去离子水，有机酸环己酯在催化剂C的作用下发生水解反应生成有机酸和环己醇；在水解的过程中进行蒸馏，塔顶得到含有机酸水溶液的轻组分，塔底得到含有环己醇的重组分；轻组分由塔顶的有机酸水溶液出口排出且由进料口D进入到蒸馏塔中，重组分环己醇由塔底的出料口C排出后采收；
(4)蒸馏分离：步骤(3)中得到有机酸水溶液进入到蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶得到水，塔底得到有机酸；水采收或者返回到水解塔中循环利用，有机酸采收或者返回到反应器中循环利用。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的有机酸和环己烯的摩尔比为1.1～1.8：1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的反应器，由进料口A进料的空速为0.5～1h-1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂A为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的反应器，反应温度为80～160℃，反应压力为0～1MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化蒸馏塔，由进料口B进料的空速为0.5～10h-1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂B为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化蒸馏塔，反应段的反应温度为60～100℃，反应压力为0.1～1MPa。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的去离子水和有机酸环己酯的摩尔比为1.2～5：1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的水解塔，由进料口C进料的空速为0.5～1h-1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的催化剂C为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的水解塔，反应温度为85～135℃，反应压力为0.03～0.35MPa。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的蒸馏塔，塔顶温度为73～140℃，压力为0～1MPa，塔底温度为162～200℃，压力为0～1MPa。
本发明技术方案的优点在于：本发明方法用环己烯和有机酸合成有机酸环己酯，然后通过水解后得到环己醇，最后通过分馏塔将环己醇分离出来，该方法不仅工艺简单，容易操作，操作成本低，而且环己烯的转化率高，环己醇的收率高，同时降低了设备投资。
附图说明
图1为本发明环己烯合成环己醇的工艺的流程图；
图2为本发明环己烯合成环己醇的装置的整体结构示意图；
其中：1为反应器，2为催化蒸馏塔，3为水解塔，4为分馏塔。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明首先提供一种环己烯合成环己醇的装置，包括依次连接的反应器1、催化蒸馏塔2、水解塔3、分馏塔4，如图2所示：
所述的反应器，顶部设有进料口A、底部设有出料口A，其中：进料口A与能够提供环己烯和/或有机酸的装置相连接；
所述的催化蒸馏塔，顶部设有轻组分出口，中部设有进料口B，底部设有出料口B，其中：进料口B与反应器的出料口A相连接；轻组分出口与反应器的进料口A相连接；
所述的水解塔，顶部设有一个进料口C和一个有机酸水溶液出口，侧壁上部设有水进口，底部设有出料口C，其中：进料口C与催化蒸馏塔的出料口B相连接；水进口与能够提供水的装置相连接；出料口C与采收环己醇的装置相连接；
所述的分馏塔，顶部设有水出口，中部设有进料口D，底部设有有机酸出口，其中：进料口D与水解塔的有机酸水溶液出口相连接；水出口与水解塔的水进口相连接或者与采收水的装置相连接；有机酸出口与反应器的进料口A相连接或者与采收有机酸的装置相连接。
本发明中，所述的反应器内装填有催化剂A，催化剂A为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
本发明中，所述的催化蒸馏塔内装填有催化剂B，催化剂B为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
本发明中，所述的水解塔内装填有催化剂C，催化剂C为酸性树脂催化剂，具体为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
本发明中，所述的反应器、催化蒸馏塔、水解塔和蒸馏塔均为本领域市售的或者常规的或者传统的设备。
本发明还提供一种环己烯合成环己醇的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)预反应：环己烯和有机酸由进料口A进入到反应器中，在反应器内的催化剂A的催化作用下进行反应得到有机酸环己酯，反应产物为反应生成的有机酸环己酯、未反应的环己烯、未反应的有机酸，反应产物由出料口A排出且由进料口B进入到催化蒸馏塔中；
(2)催化蒸馏反应：步骤(1)中得到的反应产物进入到催化蒸馏塔中，未反应的环己烯、未反应的有机酸在催化蒸馏塔内催化剂B的催化作用继续进行反应继续得到有机酸环己酯，经过催化蒸馏后，塔顶得到含有环己烯和有机酸的轻组分，塔底得到含有有机酸环己酯的重组分；轻组分由塔顶的轻组分出口排出且由进料口A返回反应器中循环利用；重组分由出料口B排出且由进料口C进入到水解塔中；
(3)水解反应：步骤(2)中得到的含有有机酸环己酯的重组分进入到水解塔中，同时由水进口向水解塔中导入去离子水，有机酸环己酯在催化剂C的作用下发生水解反应生成有机酸和环己醇；在水解的过程中进行蒸馏，塔顶得到含有机酸水溶液的轻组分，塔底得到含有环己醇的重组分；轻组分由塔顶的有机酸水溶液出口排出且由进料口D进入到蒸馏塔中，重组分环己醇由塔底的出料口C排出后采收；
(4)蒸馏分离：步骤(3)中得到有机酸水溶液进入到蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶得到水，塔底得到有机酸；水采收或者返回到水解塔中循环利用，有机酸采收或者返回到反应器中循环利用。
下面结合具体的实施例对本发明进行阐述：
实施例1：
一种环己烯合成环己醇的方法，包括以下步骤：
(1)预反应：环己烯和甲酸(甲酸和环己烯的摩尔比为1.1：1)由进料口A(空速为0.5h-1)进入到反应器中，在反应器内的KC119型大孔型酸性树脂催化剂的催化作用下进行反应得到甲酸环己酯，反应产物为反应生成的甲酸环己酯、未反应的环己烯、未反应的甲酸，反应产物由出料口A排出且由进料口B进入到催化蒸馏塔中；反应器的反应温度为80℃、反应压力为0MPa。
(2)催化蒸馏反应：步骤(1)中得到的反应产物(空速为0.5h-1)进入到催化蒸馏塔中，未反应的环己烯、未反应的甲酸在催化蒸馏塔内KC119型大孔型酸性树脂催化剂的催化作用继续进行反应继续得到甲酸环己酯，经过催化蒸馏后，塔顶得到含有环己烯和甲酸的轻组分，塔底得到含有甲酸环己酯的重组分；轻组分由塔顶的轻组分出口排出且由进料口A返回反应器中循环利用；重组分由出料口B排出且由进料口C进入到水解塔中；所述的催化蒸馏塔，反应段的反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa；
(3)水解反应：步骤(2)中得到的含有甲酸环己酯的重组分进入到水解塔中(空速为0.5h-1)，同时由水进口向水解塔中导入去离子水，去离子水和甲酸环己酯的摩尔比为1.2：1，甲酸环己酯KC110型大孔型酸性树脂催化剂的催化作用下发生水解反应生成甲酸和环己醇；在水解的过程中进行蒸馏，塔顶得到含甲酸水溶液的轻组分，塔底得到含有环己醇的重组分；轻组分由塔顶的有机酸水溶液出口排出且由进料口D进入到蒸馏塔中，重组分环己醇由塔底的出料口C排出后采收；所述的水解塔，反应温度为85℃，反应压力为0.03MPa；
(4)蒸馏分离：步骤(3)中得到甲酸水溶液进入到蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶得到水，塔底得到甲酸；水采收或者返回到水解塔中循环利用，甲酸采收或者返回到反应器中循环利用；所述的蒸馏塔，塔顶温度为73℃，压力为0MPa，塔底温度为162℃，压力为0MPa。
本实施例中，环己烯转化率为90％，环己醇收率为89.9％。
实施例2：
一种环己烯合成环己醇的方法，包括以下步骤：
(1)预反应：环己烯和乙酸(乙酸和环己烯的摩尔比为1.2：1)由进料口A(空速为0.8h-1)进入到反应器中，在反应器内的KC104型介孔型酸性树脂催化剂的催化作用下进行反应得到乙酸环己酯，反应产物为反应生成的乙酸环己酯、未反应的环己烯、未反应的乙酸，反应产物由出料口A排出且由进料口B进入到催化蒸馏塔中；反应器的反应温度为90℃、反应压力为0.2MPa
(2)催化蒸馏反应：步骤(1)中得到的反应产物(空速为5h-1)进入到催化蒸馏塔中，未反应的环己烯、未反应的乙酸在催化蒸馏塔内KC119型大孔酸性树脂的催化作用继续进行反应继续得到乙酸环己酯，经过催化蒸馏后，塔顶得到含有环己烯和乙酸的轻组分，塔底得到含有乙酸环己酯的重组分；轻组分由塔顶的轻组分出口排出且由进料口A返回反应器中循环利用；重组分由出料口B排出且由进料口C进入到水解塔中；所述的催化蒸馏塔，反应段的反应温度为80℃，反应压力为0.5MPa；
(3)水解反应：步骤(2)中得到的含有乙酸环己酯的重组分进入到水解塔中(空速为0.8h-1)，同时由水进口向水解塔中导入去离子水，去离子水和乙酸环己酯的摩尔比为3：1，乙酸环己酯在KC104型介孔型酸性树脂催化剂的催化作用下发生水解反应生成乙酸和环己醇；在水解的过程中进行蒸馏，塔顶得到含乙酸水溶液的轻组分，塔底得到含有环己醇的重组分；轻组分由塔顶的有机酸水溶液出口排出且由进料口D进入到蒸馏塔中，重组分环己醇由塔底的出料口C排出后采收；所述的水解塔，反应温度为105℃，反应压力为0.2MPa。
(4)蒸馏分离：步骤(3)中得到乙酸水溶液进入到蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶得到水，塔底得到乙酸；水采收或者返回到水解塔中循环利用，乙酸采收或者返回到反应器中循环利用；所述的蒸馏塔，塔顶温度为100℃，压力为0.5MPa，塔底温度为180℃，压力为0.5MPa。
本实施例中，环己烯转化率为91％，环己醇收率为90.9％。
实施例3：
一种环己烯合成环己醇的方法，包括以下步骤：
(1)预反应：环己烯和丙酸(丙酸和环己烯的摩尔比为1.8：1)由进料口A(空速为1h-1)进入到反应器中，在反应器内的KIP213型凝胶型酸性树脂催化剂的催化作用下进行反应得到丙酸环己酯，反应产物为反应生成的丙酸环己酯、未反应的环己烯、未反应的丙酸，反应产物由出料口A排出且由进料口B进入到催化蒸馏塔中；反应器的反应温度为160℃、反应压力为1MPa。
(2)催化蒸馏反应：步骤(1)中得到的反应产物(空速为10h-1)进入到催化蒸馏塔中，未反应的环己烯、未反应的丙酸在催化蒸馏塔内KC119型大孔酸性树脂的催化作用继续进行反应继续得到丙酸环己酯，经过催化蒸馏后，塔顶得到含有环己烯和丙酸的轻组分，塔底得到含有丙酸环己酯的重组分；轻组分由塔顶的轻组分出口排出且由进料口A返回反应器中循环利用；重组分由出料口B排出且由进料口C进入到水解塔中；所述的催化蒸馏塔，反应温度为100℃，反应压力为1MPa；
(3)水解反应：步骤(2)中得到的含有丙酸环己酯的重组分进入到水解塔中(空速为1h-1)，同时由水进口向水解塔中导入去离子水，去离子水和丙酸环己酯的摩尔比为5：1，丙酸环己酯在KIP213型凝胶型酸性树脂催化剂的催化作用下发生水解反应生成丙酸和环己醇；在水解的过程中进行蒸馏，塔顶得到含丙酸水溶液的轻组分，塔底得到含有环己醇的重组分；轻组分由塔顶的有机酸水溶液出口排出且由进料口D进入到蒸馏塔中，重组分环己醇由塔底的出料口C排出后采收；所述的水解塔，反应温度为135℃，反应压力为0.35MPa；
(4)蒸馏分离：步骤(3)中得到丙酸水溶液进入到蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶得到水，塔底得到丙酸；水采收或者返回到水解塔中循环利用，丙酸采收或者返回到反应器中循环利用；所述的蒸馏塔，塔顶温度为140℃，压力为1MPa，塔底温度为200℃，压力为1MPa。
本实施例中，环己烯转化率为89％，环己醇收率为88.8％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环己烯合成环己醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预反应：环己烯和有机酸由进料口A进入到反应器中，在反应器内的催化剂A的催化作用下进行反应得到有机酸环己酯，反应产物为反应生成的有机酸环己酯、未反应的环己烯、未反应的有机酸，反应产物由出料口A排出且由进料口B进入到催化蒸馏塔中；
(2)催化蒸馏反应：步骤(1)中得到的反应产物进入到催化蒸馏塔中，未反应的环己烯、未反应的有机酸在催化蒸馏塔内催化剂B的催化作用继续进行反应继续得到有机酸环己酯，经过催化蒸馏后，塔顶得到含有环己烯和有机酸的轻组分，塔底得到含有有机酸环己酯的重组分；轻组分由塔顶的轻组分出口排出且由进料口A返回反应器中循环利用；重组分由出料口B排出且由进料口C进入到水解塔中；
(3)水解反应：步骤(2)中得到的含有有机酸环己酯的重组分进入到水解塔中，同时由水进口向水解塔中导入去离子水，有机酸环己酯在催化剂C的作用下发生水解反应生成有机酸和环己醇；在水解的过程中进行蒸馏，塔顶得到含有机酸水溶液的轻组分，塔底得到含有环己醇的重组分；轻组分由塔顶的有机酸水溶液出口排出且由进料口D进入到蒸馏塔中，重组分环己醇由塔底的出料口C排出后采收；
(4)蒸馏分离：步骤(3)中得到有机酸水溶液进入到蒸馏塔中进行蒸馏分离，塔顶得到水，塔底得到有机酸；水采收或者返回到水解塔中循环利用，有机酸采收或者返回到反应器中循环利用。
2.根据权利要求1所述的环己烯合成环己醇的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种；所述的有机酸和环己烯的摩尔比为1.1～1.8：1；所述的催化剂A为酸性树脂催化剂。
3.根据权利要求1所述的环己烯合成环己醇的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应器，由进料口A进料的空速为0.5～1h-1；所述的反应器，反应温度为80～160℃，反应压力为0～1MPa。
4.根据权利要求1所述的环己烯合成环己醇的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的催化蒸馏塔，由进料口B进料的空速为0.5～10h-1；所述的催化剂B为酸性树脂催化剂；所述的催化蒸馏塔，反应段的反应温度为60～100℃，反应压力为0.1～1MPa。
5.根据权利要求1所述的环己烯合成环己醇的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的去离子水和有机酸环己酯的摩尔比为1.2～5：1；所述的催化剂C为酸性树脂催化剂。
6.根据权利要求1所述的环己烯合成环己醇的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的水解塔，由进料口C进料的空速为0.5～1h-1；所述的水解塔，反应温度为85～135℃，反应压力为0.03～0.35MPa。
7.根据权利要求1所述的环己烯合成环己醇的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的蒸馏塔，塔顶温度为73～140℃，压力为0～1MPa，塔底温度为162～200℃，压力为0～1MPa。
8.一种环己烯合成环己醇的装置，包括依次连接的反应器(1)、催化蒸馏塔(2)、水解塔(3)、分馏塔(4)，其特征在于：
所述的反应器，顶部设有进料口A、底部设有出料口A，其中：进料口A与能够提供环己烯和/或有机酸的装置相连接；
所述的催化蒸馏塔，顶部设有轻组分出口，中部设有进料口B，底部设有出料口B，其中：进料口B与反应器的出料口A相连接；轻组分出口与反应器的进料口A相连接；
所述的水解塔，顶部设有一个进料口C和一个有机酸水溶液出口，侧壁上部设有水进口，底部设有出料口C，其中：进料口C与催化蒸馏塔的出料口B相连接；水进口与能够提供水的装置相连接；出料口C与采收环己醇的装置相连接；
所述的分馏塔，顶部设有水出口，中部设有进料口D，底部设有有机酸出口，其中：进料口D与水解塔的有机酸水溶液出口相连接；水出口与水解塔的水进口相连接或者与采收水的装置相连接；有机酸出口与反应器的进料口A相连接或者与采收有机酸的装置相连接；
所述的反应器(1)内装填有催化剂A，所述的催化蒸馏塔(2)内装填有催化剂B，所述的水解塔(3)内装填有催化剂C。
9.根据权利要求8所述的环己烯合成环己醇的装置，其特征在于：所述的催化剂A为酸性树脂催化剂；所述的催化剂B为酸性树脂催化剂；所述的催化剂C为酸性树脂催化剂。
10.根据权利要求9所述的环己烯合成环己醇的装置，其特征在于：所述的酸性树脂催化剂为大孔型酸性树脂催化剂、介孔型酸性树脂催化剂、凝胶型酸性树脂催化剂中的任意一种。
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