CN111554902A - 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本公开提供了负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置。负极材料包括硅基材料和片状碳氟化物；其中，所述片状碳氟化物的径厚比大于2。本公开中通过在含有硅基材料的负极材料中加入径厚比大于2的碳氟化物，提高了含有硅基材料的负极材料的压实密度和体积能量密度，并且改善了循环性能。

Description

负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置

技术领域

本公开涉及电子技术领域，尤其涉及一种负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置。

背景技术

硅基材料的理论比容量达到4200mAh/g，远高于碳材料的理论比容量(372mAh/g)，是具有应用前景的下一代电化学装置(例如，锂离子电池)的负极材料。

然而，直接采用硅基材料作为负极材料制作的负极极片的压实密度仅为1.2g/cm³，远低于石墨类负极极片的压实密度1.8g/cm³，也远低于硅基材料的理论真密度2.3g/cm³，压实密度过低将导致负极材料之间存在较多的间隙，影响负极材料的体积能量密度，并造成电化学装置的体积能量密度的降低和循环性能的劣化。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本公开通过对包括有硅基材料的负极材料中添加特定径厚比的片状碳氟化物，从而极大地提高了负极材料的压实密度，提升了负极材料的体积能量密度，并改善了循环性能。

本公开提供一种负极材料，包括：硅基材料和片状碳氟化物；其中，所述片状碳氟化物的径厚比大于2。

在上述负极材料中，其中，所述片状碳氟化物的Dv50＝A，所述硅基材料的Dv50＝B，A/B<1。

在上述负极材料中，其中，所述片状碳氟化物的质量占所述硅基材料和所述片状碳氟化物的总质量的0.1％～20％。

在上述负极材料中，其中，所述片状碳氟化物包括氟化石墨、氟化硬碳、氟化软碳或氟化石墨烯中的至少一种。

在上述负极材料中，其中，所述硅基材料包括硅氧化物、硅、硅碳复合材料或硅合金中的至少一种。

在上述负极材料中，其中，所述硅基材料至少满足如下之一：所述硅氧化物的表面具有所述片状碳氟化物；所述硅氧化物的粒径范围满足1μm＜Dv50＜10μm；所述硅氧化物的比表面积小于10m²/g；所述硅氧化物的通式为SiO_x，其中，0＜x＜2；所述硅包括硅微米颗粒、硅纳米颗粒、硅纳米线或硅纳米薄膜中的至少一种；所述硅合金包括硅铁合金、硅铝合金、硅镍合金或硅铁铝合金中的至少一种。

在上述负极材料中，其中，所述片状碳氟化物的粒径范围满足Dv50＜10μm，所述片状碳氟化物中的氟元素的质量占所述负极材料的总质量的0.05％～15％。

本公开还提供了一种负极极片，包括：集流体；活性物质层，位于所述集流体上；其中，所述活性物质层包括上述任一负极材料。

本公开还提供了一种电化学装置，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；其中，所述负极极片为上述负极极片。

本公开还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。

在本公开的一些实施例中，负极材料包括硅基材料和片状碳氟化物，并且片状碳氟化物的径厚比大于2，从而提高了含有硅基材料的负极材料的压实密度和体积能量密度密度，并且改善了循环性能。

附图说明

图1是本公开实施例的一种片状氟化石墨的扫描电子显微镜图。

图2是本公开实施例中一种片状氟化石墨的剖面扫描电子显微镜图。

图3是本公开的一种负极极片的示例性图像。

图4是本公开的一种电化学装置的电极组件的示意图。

图5是本公开对比例1和实施例2中电池在不同循环周数下的放电容量保持率。

图6是本公开实施例中不同片状氟化石墨含量下的体积能量密度的示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

硅基材料具有较高的理论容量，被广泛认为是下一代锂离子电池优选的负极材料，使用硅基材料作为负极材料可以提高锂离子电池的能量密度，但是，直接采用硅基材料作为负极材料制备的负极极片的压实密度较低且循环性能较差，较低的压实密度又导致负极材料的体积能量密度较低。

本公开一些实施例中的负极材料中包括：硅基材料和径厚比大于2的碳氟化物，相比于直接使用硅基材料作为负极材料时，能够大幅度提高体积能量密度并改善循环性能。

本公开的一些实施例中提出了一种负极材料，负极材料包括：硅基材料和片状碳氟化物；其中，片状碳氟化物的径厚比大于2。在一些实施例中，片状碳氟化物可以是如图1和图2所示的片状氟化石墨。本公开的一些实施例中，片状碳氟化物的径厚比是指片状碳氟化物投影的外接圆的直径L和片状碳氟化物的厚度H的比值L/H，可以使用扫面电子显微拍摄片状碳氟化物的剖面图来测量和计算片状碳氟化物的径厚比。在一些实施例中，由于负极材料中包括径厚比大于2的片状氟化石墨，片状氟化石墨材料容易沿片层方向滑移，此时片状碳氟化物容易起到润滑作用，从而充分填充硅基材料间的间隙，提高压实密度和体积能量密度。同时，片状碳氟化物在首次充电后会生成碳和氟化锂，碳可以增加负极材料的导电性，氟化锂可以减小硅基材料与电解液之间的副反应，从而可以改善负极材料的循环性能。

需要注意的是，片状碳氟化物的理论容量低于硅基材料的理论容量，含有硅基材料的负极材料中加入片状碳氟化物会造成负极材料的比容量降低，这不利于负极材料的体积能量密度，但加入片状碳氟化物可以提高负极材料的压实密度，压实密度的增加有利于提高负极材料的体积能量密度，因此，要提高负极材料的体积能量密度，必须使得压实密度的增加量能够抵消比容量降低量对体积能量密度的不利影响。当负极材料中的片状碳氟化物的径厚比大于2时，负极材料的压实密度的增加量能够抵消比容量降低量对体积能量密度的不利影响，从而提高负极材料的体积能量密度，而当负极材料中片状氟化物的径厚比不大于2时，片状碳氟化物不易起到润滑的作用，无法有效填充硅基材料之间的间隙，因此不能大幅度提高负极材料的压实密度，即加入径厚比不大于2的硅氟化物后负极材料的压实密度的增加量不能抵消比容量降低量对体积能量密度的不利影响，因此当加入径厚比不大于2的片状碳氟化物时，负极材料的体积能量密度无法提高，基于此，在本公开的一些实施例中限定了片状碳氟化物的径厚比大于2以保证片状碳氟化物能够在改善循环性能的同时提高负极材料的体积能量密度。

在一些实施例中，负极材料在150Mpa压力下的粉体压实密度在1.4g/cm³以上。如果压实密度过低，会导致硅基材料彼此之间无法有效电接触，不利于负极材料的循环性能。

在本公开的一些实施例中，片状碳氟化物的Dv50＝A，硅基材料的Dv50＝B，A/B<1。当片状碳氟化物的Dv50与硅基材料的Dv50的比率大于1时，片状碳氟化物的尺寸相比于硅基材料的间隙过大，片状碳氟化物无法有效地填充硅基材料之间的间隙，不利于提高压实密度，也就不利于提高体积能量密度，并且会造成硅基材料之间的电接触变差，从而不利于循环性能的改善，因此，在本公开的一些实施例中，控制片状碳氟化物的Dv50与硅基材料的Dv50的比率小于1。

在本公开的一些实施例中，片状碳氟化物的质量占硅基材料和片状碳氟化物的总质量的0.1％～20％。在一些实施例中，当片状碳氟化物的质量占硅基材料和片状碳氟化物总质量的比值小于0.1％时，负极材料中所包含的片状碳氟化物过少，此时片状碳氟化物无法明显发挥其作用，其对提高负极材料的压实密度、导电性和循环性能方面的作用不明显。当负极材料中的片状碳氟化物的质量占硅基材料和片状碳氟化物的总质量的比值大于20％时，负极材料中含有大量的片状碳氟化物。负极材料的体积能量密度同时受压实密度和比容量影响，含有硅基材料的负极材料中加入片状碳氟化物能够提高压实密度但会降低负极材料的比容量，当负极材料中的片状碳氟化物的质量占硅基材料和片状碳氟化物的总质量的比值大于20％时，片状碳氟化物对压实密度的提高量不足以抵消比容量降低对体积能量密度的不利影响，将造成负极材料的体积能量密度降低。

在本公开的一些实施例中，片状碳氟化物包括氟化石墨、氟化硬碳、氟化软碳或氟化石墨烯中的至少一种。

在本公开的一些实施例中，硅基材料包括硅氧化物、硅、硅碳复合材料或硅合金中的至少一种。

在本公开的一些实施例中，硅基材料至少满足如下(a)～(f)之一：

(a)硅氧化物的表面具有片状碳氟化物。在一些实施例中，硅氧化物的导电性较差，因此当满足(a)时能够提高硅氧化物的导电性以改善循环性能。

(b)硅氧化物的粒径范围满足1μm＜Dv50＜10μm。硅氧化物的粒径过小会增加电解液的消耗，也不利于循环性能；硅氧化物的粒径过大时会导致倍率性能劣化，因此在一些实施例中设置为满足(b)以控制硅氧化合物的粒径范围。

(c)硅氧化物的比表面积小于10m²/g。在一些实施例中，硅氧化物的比表面积不小于10m²/g时会消耗较多的电解液形成SEI(solid electrolyte interface,固体电解质界面)膜，造成首充容量损失过多，增加粘结剂的消耗，因此硅氧化物的比表面积设置为小于10m²/g。

(d)硅氧化物的通式为SiO_x，其中，0＜x＜2。在一些实施例中，由于硅氧化物中0＜x＜2，因此硅氧化物中引入了一定的点缺陷，例如空穴，通过引入点缺陷可以提高硅氧化物的导电性，从而改善循环性能。

(e)硅包括硅微米颗粒、硅纳米颗粒、硅纳米线或硅纳米薄膜中的至少一种。

(f)硅合金包括硅铁合金、硅铝合金、硅镍合金或硅铁铝合金中的至少一种。

在本公开的一些实施例中，其中，片状碳氟化物的粒径范围满足Dv50＜10μm，片状碳氟化物中的氟元素的质量占负极材料的总质量的0.05％～15％。片状碳氟化物在首次充电后会生成碳和氟化锂，其中碳可以增加导电性，氟化锂可以作为SEI膜减小硅基材料与电解液之间的反应，但当氟元素的含量过多时，会加速消耗锂离子，降低容量和导电性，因此限制氟元素的含量。

在本公开的一些实施例中，负极材料中的硅基材料与片状碳氟化物通过物理混合、机械球墨中的至少一种进行复合。在一些实施例中，在制备负极材料时，可以将片状碳氟化物按一定的质量百分比与硅基材料进行混合，混合时可以是使用行星球磨机、V型混料机、三维混料机、气流混料机或卧式搅拌机中至少一种进行混合，然后可以进一步将混合后的硅基材料和片状碳氟化物进行球磨机械反应，使硅基材料的外表面至少一部分被片状碳氟化物附着包覆。其中硅基材料可以是硅氧化物、纯硅、硅碳或硅合金中的至少一种，在一些实施例中，纯硅可以是微米颗粒、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜或纳米球中的至少一种。

如图3所示，本公开的一些实施例提供了一种负极极片，负极极片包括集流体1和活性物质层2。活性物质层2位于集流体1上。应该理解，虽然图2中将活性物质层2示出为位于集流体1的一侧上，但是这仅是示例性的，活性物质层2可以位于集流体1的两侧上。在一些实施例中，负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。在一些实施例中，活性物质层2包括上述任一种负极材料。

在一些实施例中，活性物质层还包括硅基材料导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，活性物质层中的粘结剂的质量百分比为0.5％～10％。在一些实施例中，活性物质层的厚度为50μm～200μm，活性物质层中的负极材料在5t的压力下的压实密度为0.8g/cm³～5g/cm³。在一些实施例中，活性物质层中的碳元素的质量含量为0～80％。在一些实施例中，活性物质层中的负极材料的比表面积为1m²/g～50m²/g。在一些实施例中，导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber，气相成长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。

如图4所示，本公开的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括正极极片10、负极极片12以及设置于正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。正极极片10可以包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极集流体可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，以上正极活性物质可以经过掺杂或包覆处理。

在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm～500μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm～1μm的范围的直径。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

在一些实施例中，负极极片12可以为如上所述的负极极片。

在本公开的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本公开不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解液。在一些实施例中，电解液包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐。

在本公开的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本公开的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本公开进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

负极材料制备：将SiO_x(0<x<2,Dv50:6μm,比表面积:2m²/g)与片状氟化石墨(径厚比:5，Dv50:4.5μm)按95:5的质量比混合后置于行星式球磨机中进一步进行表面附着处理，片状石墨与SiO_x的粒径比为0.75(即片状氟化石墨的Dv50与SiO_x的Dv50比率为0.75)。将上述球磨处理后的样品作为负极材料。

负极极片制备：将负极材料、导电剂导乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸类树脂(PAA)按照重量比80：10：10在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极极片。

正极极片制备：将正极材料钴酸锂(分子式为LiCoO₂)、导电剂(导乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)按质量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两面上，然后在85℃下烘干并经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极极片。

电池制备：将锂盐LiPF₆与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)的质量比＝20:30:20:28:2)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。隔离膜采用陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)材料隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到电极组件，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。

在实施例2～7以及对比例1～2中，负极极片制备、正极极片制备和电池制备的方法与实施例1相同，实施例2～7以及对比例1～2与实施例1的区别仅在于负极材料的制备不同。

实施例2与实施例1的区别在于：实施例2中片状氟化石墨的质量占SiO_x和片状氟化石墨的总质量的10％。

实施例3与实施例1的区别在于：实施例3中片状氟化石墨的质量占SiO_x和片状氟化石墨的总质量的15％。

实施例4与实施例1的区别在于：实施例4中片状氟化石墨的质量占SiO_x和片状氟化石墨的总质量的20％。

实施例5与实施例1的区别在于：实施例5中片状氟化石墨的质量占SiO_x和片状氟化石墨的总质量的10％，且实施例5中片状氟化石墨的径厚比为2。

实施例6与实施例1的区别在于：实施例6中片状氟化石墨的质量占SiO_x和片状氟化石墨的总质量的10％，实施例6中片状氟化石墨的Dv50与SiO_x的Dv50的比率为1。

实施例7与实施例1的区别在于：实施例7中片状氟化石墨的质量占SiO_x和片状氟化石墨的总质量的10％，实施例7中片状氟化石墨的Dv50与SiO_x的Dv50的比率为2。

对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中将SiO_x(0<x<2,Dv50:6μm,比表面积:2m²/g)不做任何处理，直接作为负极材料。

对比例2与实施例1的区别在于：对比例2中采用径厚比为1的非片状氟化石墨，且对比例2中非片状氟化石墨的质量占SiO_x和非片状氟化石墨的总质量的10％。

实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。

循环性能测试方法：

以0.5C倍率充电至4.45V，改为4.45V恒压充电直至电流降到0.025C，静置5分钟后，用0.5C倍率放电至3.0V，即完成一周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的容量。重复200周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量。容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。

粉体压实密度测试：

采用粉体压实密度仪，将特定重量的粉体至于标准模块中，在不同兆帕的压力下测得标准模块内粉体的压缩高度，从而由压缩高度以及标准模块的截面积可以计算得不同压力下的粉体体积，进而结合粉体的重量计算得粉体的压实密度。

粒度测试：

50ml洁净烧杯中加入0.02g粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。

比容量测试方法：

以0.05C的倍率恒流放电至5mV，静止5分钟后，改为50uA的电流继续放电至5mV，再静止5分钟后，改用10uA的电流继续放电至5mV；再以0.05C的倍率恒流充电至2V，静止30分钟后即完成充放电比容量测试。

对实施例1～7以及对比例1～2的测试结果进行数据统计，统计结果见表1。

表1

表1中的片状氟化石墨含量为负极材料中片状氟化石墨的质量占片状氟化石墨和SiO_x总质量的比率，径厚比为负极材料中片状氟化石墨的径厚比，Dv50比率为片状氟化石墨的Dv50与SiO_x的Dv50的比值，体积能量密度＝负极材料的压实密度×负极材料的比容量。

对比实施例1～7和对比例1～2的测试结果可以看出，对比例1中只采用硅基材料作为负极材料，而不加入片状氟化石墨时，负极材料的压实密度仅为1.35g/cc且200周循环容量保持率仅为88.6％，加入片状氟化石墨的实施例1～7和对比例2中的200周循环容量保持率均高于对比例1中的循环容量保持率，即在含有硅基材料的负极材料中加入碳氟化物可以明显提高负极材料的压实密度以及200周循环容量保持率。将对比例1和实施例2中的电池在不同循环周数下的放电容量保持率进行统计，结果如图5所示，可以看出，在任何循环周数下实施例2的放电容量保持率均高于对比例1，即在含有硅基材料的负极材料中加入片状碳氟化物能够提高负极材料的循环性能，因此在本公开的一些实施例中，负极材料中包括片状碳氟化物。

对比实施例2、5和对比例2的测试结果可以看出，负极材料的压实密度、体积能量密度和200周循环容量保持率随片状氟化石墨的径厚比增加而增加，降低片状氟化石墨的径厚比会导致负极材料的压实密度的降低，从而导致体积能量密度的降低。这是因为当片状氟化石墨的径厚比增加时，片状氟化石墨片层间较弱的范德华力促使片状氟化石墨更容易沿着片层方向进行滑移，即片状氟化石墨宏观的片层结构形貌更容易起到润滑的作用，从而充分填充硅基材料之间的间隙，提升了负极材料的压实密度，增加了硅基材料之间的电接触，从而提高了体积能量密度和循环性能。而当片状氟化石墨的径厚比减小时，片状氟化石墨难以充分填充硅基材料之间的间隙，导致压实密度的增加量减小，硅基材料之间难以实现电接触，造成负极材料的导电网络变差，进而导致循环性能劣化。

需要注意的是，对比例2中的体积能量密度甚至已经低于对比例1中的体积能量密度，这是片状氟化石墨的比容量小于SiO_x的比容量，向SiO_x中加入片状氟化石墨会将降低负极材料的比容量，这不利于提高体积能量密度，当片状氟化石墨的径厚比小于2时(以对比例2为例)，加入片状碳氟化物后负极材料的压实密度的增加量较小，负极材料压实密度的增加量不足以抵消比容量降低对体积能量密度的不利影响，因此对比例2的体积能量密度相比于对比例1反而有所降低，基于此，在本公开的一些实施例中，片状碳氟化物的径厚比大于2，以保证同时提高负极材料的体积能量密度密度和循环性能。

对比实施例1～4的负极材料的比容量测试结果可以看出，负极材料的比容量随着片状氟化石墨含量的增加而降低，这是因为片状氟化石墨的比容量小于硅基材料的比容量，随着负极材料中片状氟化石墨的含量的增加，负极材料整体的比容量将会降低。对比实施例1～4的压实密度的测试结果可以看出，负极材料的压实密度随着片状氟化石墨含量的增加而增加，这是因为负极材料中片状氟化石墨含量增加后更加充分的填充了硅基材料之间的间隙。对比实施例1～4的体积能量密度的测试结果可以看出，实施例1～4中体积能量密度随片状氟化石墨含量的增加先增加后降低。这是因为体积能量密度为比容量和压实密度的乘积，负极材料的比容量随片状氟化石墨含量的增加而降低，负极材料的压实密度随片状氟化石墨含量的增加而升高，所以体积能量密度随片状氟化石墨的含量的增加先增加后降低(参考附图6)，体积能量密度在片状氟化石墨含量为10％的附近达到最大值。

对比实施例1～4的200周循环容量保持率的测试结果可以看出，实施例1～4中200周循环容量保持率相比于对比例1明显改善，这是由于只有硅基材料的负极材料的导电性较差且压实密度较低，硅基材料之间的接触不佳造成导电性的进一步恶化，片状氟化石墨的引入增加了负极材料的压实密度，从而增加了硅基材料之间的电接触，并且片状氟化石墨在首次充电后转化为碳和氟化锂，其中碳可以进一步增加导电性，氟化锂作为SEI膜可以减少硅基材料与电解液之间副反应的发生，片状氟化石墨的引入极大的改善了硅基负极的循环性能。

基于此，在本公开的一些实施例中控制片状碳氟化物的质量占硅基材料和片状碳氟化物的总质量的0.1％～20％，从而保证同时提高负极材料的体积能量密度和循环性能。

对比实施例2、6和7的测试结果可以看出，当增加片状氟化石墨与SiO_x的Dv50比值时会导致压实密度的降低，从而导致体积能量密度的降低。这是由于当片状氟化石墨的粒径大于SiO_x时，片状氟化石墨只能起到滑移的作用，硅基材料间较小的空隙就不能得到有效的填充，从而降低了负极材料的压实密度，劣化了体积能量密度，负极材料的导电性也会受到影响，从而不利于循环性能，因此在本公开的一些实施例中，片状碳氟化物的Dv50与硅基材料的Dv50的比率小于1。

以上描述仅为本公开的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种负极材料，包括：

硅基材料和片状碳氟化物；

其中，所述片状碳氟化物的径厚比大于2。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述片状碳氟化物的Dv50＝A，所述硅基材料的Dv50＝B，A/B<1。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述片状碳氟化物的质量占所述硅基材料和所述片状碳氟化物的总质量的0.1％～20％。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述片状碳氟化物包括氟化石墨、氟化硬碳、氟化软碳或氟化石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料包括硅氧化物、硅、硅碳复合材料或硅合金中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的负极材料，其中，所述硅基材料至少满足如下之一：

所述硅氧化物的表面具有所述片状碳氟化物；

所述硅氧化物的粒径范围满足1μm＜Dv50＜10μm；

所述硅氧化物的比表面积小于10m²/g；

所述硅氧化物的通式为SiO_x，其中，0＜x＜2；

所述硅包括硅微米颗粒、硅纳米颗粒、硅纳米线或硅纳米薄膜中的至少一种；

所述硅合金包括硅铁合金、硅铝合金、硅镍合金或硅铁铝合金中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述片状碳氟化物的粒径范围满足Dv50＜10μm，所述片状碳氟化物中的氟元素的质量占所述负极材料的总质量的0.05％～15％。

8.一种负极极片，包括：

集流体；

活性物质层，位于所述集流体上；

其中，所述活性物质层包括根据权利要求1至7中任一项所述的负极材料。

9.一种电化学装置，包括：

正极极片；

负极极片；

隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；

其中，所述负极极片为根据权利要求8所述的负极极片。

10.一种电子装置，包括根据权利要求9所述的电化学装置。

Images