CN111554523A - 一种BiFeO3-MoO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种BiFeO3‑MoO2复合材料及其制备方法和应用，利用本发明公开方法所制得的BiFeO3‑MoO2复合材料，MoO2的负载量wt%为21%~32%；该复合材料具有较高的比表面积和电导率，较高的比表面积能够产生较多的活性位点以能够使电子或离子较容易转移，应用于超级电容器的阳极材料时能有效生成比电容大、循环性能好、寿命长、污染低的电极材料，这是因为负载在BiFeO3上的MoO2在一定程度上有助于提高电极导电性，提高库仑效率，并最终提高电极的循环性能；本发明的整体制备流程简单，优化了工艺反应条件，大幅简化了合成工艺并缩减了成本，具有较好的应用推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维领域，具体涉及一种BiFeO3-MoO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙碳矿结构的多铁性材料BiFeO3是目前唯一中在室温下同时具有较强的铁电性和磁性的单相材料，其奈尔温度TN约为673K，居里温度Tc约为1103K。巨大的应用前景使其受到越来越多人的关注。多铁性材料已广泛应用于各种形式的铁电薄膜材料中，铁电薄膜具有良好的铁电性、压电性、介电性、电光等特性，可用于制作铁电存储器、微电子机械系统等。虽然BiFeO3具有优异的铁电性能，是应用前景较好的多铁性材料，但由于其存在较大的漏电电流，很难获得饱和的铁电电滞回线。
过渡金属氧化物在超级电容器方面的应用具有一定的优势，MoO2作为过渡金属氧化物，将其应用到超级电容器领域时，因其电导率低、充放电过程中产生体积变化的不足，会导致电极的速率性能和长期稳定性较差，限制了其在实际中的应用。
基于两种材料各自的特性，如能通过化学掺杂将MoO2负载在BiFeO3上，利用优势互补的原理，将有望高效改善单相BiFeO3的漏电问题以及单独的MoO2在应用中的稳定性。就目前而言，针对纳米金属粒子MoO2负载在BiFeO3纳米纤维上作为超级电容器的电极材料这方面的研究还较少。
发明内容
为了解决BiFeO3纳米纤维作为电极时比电容低、循环性能较差的技术问题，本发明提供一种BiFeO3-MoO2复合材料及其制备方法和应用，材料性能优越，制备工艺简单，应用于超级电容器的阳极材料时能有效生成比电容大、循环性能好、寿命长、污染低的电极材料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种BiFeO3-MoO2复合材料，该复合材料的结构是在BiFeO3上负载MoO2后形成，MoO2的负载量wt%为21%~32%。
上述BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：将硝酸铋、硝酸铁和MoO2溶于2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将良溶剂加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将聚乙烯吡咯烷酮加到DMF、丙酮混合溶液中，室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D；
（2）前驱体的制备：将混合溶液D进行静电纺丝，静电纺丝完成后在室温下干燥，制得BiFeO3-MoO2纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2复合材料的制备：将步骤（2）所得前驱体置于惰性气体下煅烧制得BiFeO3-MoO2复合材料。
进一步地，步骤（1）中所述的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸、2-甲基甲酰胺、乙醇胺中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所用MoO2为水热法制得；
进一步地，步骤（1）中硝酸铋、硝酸铁、聚乙烯比咯烷酮的质量比为1.2：1 : （0.4~4）。
进一步地，步骤（1）中硝酸铋、硝酸铁、聚乙烯比咯烷酮的质量比为1.2 : 1 :（0.8~4）。
进一步地，步骤（2）中静电纺丝过程是在电压10~20 kV、流速0.8~2 mL/h、高度10~20 cm下进行的。
进一步地，步骤（3）中煅烧温度为550~750℃、时间2~5 h。
进一步地，步骤（3）中所述惰性气体为N2或Ar。
本发明还提供一种BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料在超级电容器阳电极材料上的应用。
经过大量的验证后发现：硝酸铋、硝酸铁与聚乙烯比咯烷酮的质量比为1.2:1：x，当x＜0.4时，所制得的样品不能完全成丝状，且会产生其他杂质；当x＞4时，合成的纳米纤维容易团聚在一起；
如果步骤（2）中电压低于15 kv，流速高于2 mL/h，高度高于15 cm，喷出的样品受到电场力的作用变小，不能完全成丝状，伴随着溶液滴落；如果步骤（2）中的电压高于20 kv，流速低于1 mL/h，高度低于15 cm，会产生电火花，比较危险，所以具体的纺丝参数需进行适应性选择；
若步骤（3）中煅烧温度低于550℃或煅烧时间少于2 h，样品炭化不完全且伴有杂质产生；若步骤（3）中煅烧温度高于750℃或在空气中燃烧，则烧成的纳米纤维发生炭化，出现团聚不成形的现象。
本发明的有益效果是：本发明先以静电纺丝法再经煅烧制备了BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料，该复合材料具有较高的比表面积和电导率，较高的比表面积能够产生较多的活性位点以能够使电子或离子较容易转移，应用于超级电容器的阳极材料时能有效生成比电容大、循环性能好、寿命长、污染低的电极材料，这是因为负载在BiFeO3上的MoO2在一定程度上有助于提高电极导电性，提高库仑效率，并最终提高电极的循环性能；本发明优化了工艺反应条件，大幅简化了合成工艺并缩减了成本。
附图说明
图1为实施例1制得的BiFeO3 的XRD图；
图2为实施例1制得的MoO2的XRD图；
图3为实施例1制得的BiFeO3-MoO2/PVP 前驱体的SEM形貌图；
图4为实施例1制得的BiFeO3-MoO2的SEM形貌图；
图5为对比例1制得的BiFeO3、对比例2制得的MoO2和实施例1制得的BiFeO3-MoO2应用于超级电容器的阳电极材料时所测得的比电容数据图；
图6为对比例1制得的BiFeO3、对比例2制得的MoO2和实施例1制得的BiFeO3-MoO2的比表面积和导电率统计表。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取1.94 g的硝酸铋、1.62 g的硝酸铁、1.00 g 以水热法制备的MoO2溶于5 mL 2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将2.5 mL冰醋酸和0.025 mL乙醇胺加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将1.62 g聚乙烯吡咯烷酮加到8.25 mL的DMF、丙酮混合溶液中（DMF/丙酮=2:1 V:V），室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D。
（2）前驱体的制备：将混合溶液D放置于针筒内，在15 kV电压，流速为1 mL/h以及高度15 cm的条件下进行静电纺丝作用，静电纺丝完成后在60℃的烘箱中干燥24 h，制得前驱体BiFeO3-MoO2/PVP 纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备：将步骤（2）所得前驱体置于瓷舟中，在通N2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到350℃，煅烧30 min，再从350℃以1℃/min的速率加热到550℃，煅烧2 h，以制得样品BiFeO3-MoO2。
计算理论负载量（产物中所含物质的理论质量百分比）：MoO2的负载量为28.09%。
对本实施例所制得的步骤（2）的BiFeO3纳米纤维进行X射线衍射，所得XRD谱图由图1所示，比对标准卡，结构相图出现BiFeO3的衍射峰，为22.4°、31.8°、32.1°、26.0°、37.0°、53.6°。
对本实施例所制得的产品MoO2进行X射线衍射，所得XRD谱图如图2所示，对比标准卡，由图2可知，经过煅烧后，在26.0°、37.0°、53.6°处有MoO2明显对应的衍射峰。
对本实施例步骤（2）中所制得的BiFeO3-MoO2/PVP进行扫描电子显微镜观察，所得SEM形貌图如图3所示，从图3中可以看出，本发明实施例1所制备的前驱体BiFeO3-MoO2/PVP纳米纤维为珠链状，MoO2以珠状结构负载在BiFeO3纤维上。
对本实施例所制得的BiFeO3-MoO2进行扫描电子显微镜观察，所得SEM形貌图如图4所示，从图4中可以看出，BiFeO3-MoO2复合材料也呈珠链状，且BiFeO3纤维单丝直径大约为400 nm，MoO2负载在BiFeO3上。
对本实施所制得的BiFeO3-MoO2进行比表面积和电导率的测试，测试结果见图 6。
实施例2
BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取1.84 g硝酸铋、1.52 g硝酸铁、0.9 g以水热法制备的MoO2溶于5 mL 2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将2.5 mL冰醋酸和0.025 mL乙醇胺加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将1.21 g聚乙烯吡咯烷酮加到8.25 mL的DMF、丙酮混合溶液中（DMF/丙酮=2:1 V:V），室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D。
（2）前驱体的制备：将混合溶液D放置于针筒内，在15 kV电压，流速为1 mL/h以及高度20 cm的条件下进行静电纺丝作用，静电纺丝完成后在60℃的烘箱中干燥24 h，制得前驱体BiFeO3-MoO2/PVP 纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备：将步骤（2）所得纳米纤维置于瓷舟中，在通N2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到350℃，煅烧30 min，再从350℃以1℃/min的速率加热到700℃，煅烧2 h，以制得样品BiFeO3-MoO2。
计算理论负载量（产物中所含物质的理论质量百分比）：MoO2的负载量为26.79%。
实施例3
BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取1.74 g硝酸铋、1.42g硝酸铁、0.8 g以水热法制备的MoO2溶于5 mL 2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将2.5 mL冰醋酸和0.025 mL乙醇胺加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将0.71 g聚乙烯吡咯烷酮加到8.25 mL的DMF、丙酮混合溶液中（DMF/丙酮=2:1 V:V），室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D。
（2）前驱体的制备：将混合溶液D放置于针筒内，在20 kV电压，流速为0.8 mL/h以及高度10 cm的条件下进行静电纺丝作用，静电纺丝完成后在60℃的烘箱中干燥24 h，制得前驱体BiFeO3-MoO2/PVP 纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备：将步骤（2）所得纳米纤维置于瓷舟中，在通N2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到350℃，煅烧30 min，再从350℃以1℃/min的速率加热到650℃，煅烧2.5 h，以制得样品BiFeO3-MoO2。
计算理论负载量（产物中所含物质的理论质量百分比）：MoO2的负载量为22.22%。
实施例4
BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取1.64 g硝酸铋、1.32 g硝酸铁、0.8 g以水热法制备的MoO2溶于5 mL 2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将2.5 mL冰醋酸和0.025 mL乙醇胺加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将1.98 g聚乙烯吡咯烷酮加到8.25 mL的DMF、丙酮混合溶液中（DMF/丙酮=2:1 V:V），室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D。
（2）前驱体的制备：将混合溶液D放置于针筒内，在15 kV电压，流速为1.5 mL/h以及高度15 cm的条件下进行静电纺丝作用，静电纺丝完成后在60℃的烘箱中干燥24 h，制得前驱体BiFeO3-MoO2/PVP 纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备：将步骤（2）所得纳米纤维置于瓷舟中，在通N2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到350℃，煅烧30 min，再从350℃以1℃/min的速率加热到600℃，煅烧5 h，以制得样品BiFeO3-MoO2。
计算理论负载量（产物中所含物质的理论质量百分比）：MoO2的负载量为21.74%。
实施例5
BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取2.00 g硝酸铋、1.68 g硝酸铁、1.16 g以水热法制备的MoO2溶于5 mL 2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将2.5 mL冰醋酸和0.025 mL乙醇胺加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将3.30 g聚乙烯吡咯烷酮加到8.25 mL的DMF、丙酮混合溶液中（DMF/丙酮=2:1 V:V），室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D。
（2）前驱体的制备：将混合溶液D放置于针筒内，在10 kV电压，流速为2 mL/h以及高度15 cm的条件下进行静电纺丝作用，静电纺丝完成后在60℃的烘箱中干燥24 h，制得前驱体BiFeO3-MoO2/PVP 纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2纳米纤维复合材料的制备：将步骤（2）所得纳米纤维置于瓷舟中，在通N2的条件下，从室温以1℃/min的速率加热到350℃，煅烧30 min，再从350℃以1℃/min的速率加热到750℃，煅烧3 h，以制得样品BiFeO3-MoO2。
计算理论负载量（产物中所含物质的理论质量百分比）：MoO2的负载量为31.52%。
对比例1
BiFeO3纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取1.94 g的硝酸铋、1.62 g的硝酸铁溶于5 mL 2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将2.5 mL冰醋酸和0.025 mL乙醇胺加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将聚乙烯吡咯烷酮1.62 g加到8.25 mL的DMF、丙酮混合溶液中（DMF/丙酮=2:1 V:V），室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D。
（2）前驱体的制备：将混合溶液D放置于针筒内，在10 kV电压，流速为2 mL/h以及高度为15 cm的条件下进行静电纺丝作用，静电纺丝完成后在室温下干燥一夜，制得BiFeO3纳米纤维；
对比例2
MoO2纳米微球材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：称取2 mmol的七钼酸铵四水合物溶于60 mL 去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；8 mL乙二醇倒入溶液A中，室温下搅拌2 h，得到混合溶液B；
（2）前驱体的制备：将混合溶液B在180℃的密闭聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中密封36 h，以产生黑色沉淀物，将其依次用蒸馏水和乙醇洗涤。最后，将收集的样品在80℃下干燥过夜，制得MoO2纳米微球；
实施例1和对比例1~2所得产品的比表面积和导电率对比结果见图6。
由图6可知，实施例1制得的BiFeO3-MoO2的比表面积和电导率均比对比例1~2所得产品的大，较高的比表面积能够产生较多的活性位点以能够使电子或离子较容易转移；而较高的导电性能够提升BiFeO3-MoO2作为电极材料时的循环性能，进而提高使用寿命。这两点在应用例中得到进一步的体现。
应用例1
将实施例1所制备的复合材料应用于超级电容器的阳电极材料并进行电化学测试；将对比例1~2所制得的产品应用于超级电容器的阳电极材料并进行电化学测试。
电化学性能测试均在上海辰华CHI660电化学工作站上完成。采用三电极体系：玻碳电极（GC）为工作电极（ø = 3 mm），铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。实验中，所有的电位均相对于SCE，所有的实验均在室温下进行。GC 电极在使用之前，先用Al2O3粉末（ø = 30 nm）在麂皮上反复打磨抛光，然后依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗，晾干后备用。
电极制备：将5 mg的样品、1.25 mL的水和0.25 mL Nafion溶剂混合，超声5分钟使样品充分溶解。后用移液枪取6.4微升的溶液滴在工作电极上，在真空干燥箱中恒温80℃干燥2 h后，在2 M KOH的电解液中进行循环伏安法、恒电流充放电的电化学性能测试。
测得实施例1和对比例1~2的比电容结果如图5所示，比电容是利用公式C=I/v, Cs=C/m=I/m/v计算，其中Cs为比电容(F/g)，I为电流(A)，m为电极材料质量(g)，v为扫描速度(v /s)，比电容的意思是单位重量的电池或活性物质所能放出的电量。由图5可知，BiFeO3电极的比电容在5 mV/s下为279 F/g；MoO2电极的比电容在5 mV/s下为296 F/g；BiFeO3-MoO2电极的比电容在5 mV/s下为485 F/g ；BiFeO3-MoO2电极材料的比电容明显大于其他两种单独的材料，比电容值随扫描速率的增加而减小，其比电容在5 mV/s下最大为485 F/g。
测试实施例2~5的复合材料电极，其比电容在247~485 F/g左右。
本发明方法所制得的BiFeO3-MoO2复合材料具有较高的比表面积和电导率，较高的比表面积能够产生较多的活性位点以能够使电子或离子较容易转移，应用于超级电容器的阳极材料时能有效生成比电容大、循环性能好、寿命长、污染低的电极材料，这是因为负载在BiFeO3纤维上的MoO2在一定程度上有助于提高电极导电性，提高库仑效率，并最终提高电极的循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种BiFeO3-MoO2复合材料，其特征在于，该复合材料的结构是在BiFeO3上负载MoO2后形成，MoO2的负载量wt%为21%~32%。
2.如权利要求1所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纺丝溶液的制备：将硝酸铋、硝酸铁和MoO2溶于2-甲基乙醇的溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；将良溶剂加入溶液A中，室温下搅拌，得到混合溶液B；将聚乙烯吡咯烷酮加到DMF、丙酮混合溶液中，室温下搅拌，得到混合溶液C；将混合溶液B与混合溶液C混合得到混合溶液D；
（2）前驱体的制备：将混合溶液D进行静电纺丝，静电纺丝完成后在室温下干燥，制得BiFeO3-MoO2纳米纤维；
（3）BiFeO3-MoO2复合材料的制备：将步骤（2）所得前驱体置于惰性气体下煅烧制得BiFeO3-MoO2复合材料。
3.如权利要求2所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸、2-甲基甲酰胺、乙醇胺中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用MoO2为水热法制得。
5.如权利要求2所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硝酸铋、硝酸铁、聚乙烯比咯烷酮的质量比为1.2：1 : （0.4~4）。
6.如权利要求5所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硝酸铋、硝酸铁、聚乙烯比咯烷酮的质量比为1.2 : 1 :（0.8~4）。
7.如权利要求2所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中静电纺丝过程是在电压10~20 kV、流速0.8~2 mL/h、高度10~20 cm下进行的。
8.如权利要求2所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中煅烧温度为550~750℃、时间2~5 h。
9.如权利要求2所述的一种BiFeO3-MoO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性气体为N2或Ar。
10.如权利要求1所述的BiFeO3-MoO2复合材料在超级电容器阳电极材料上的应用。
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