CN111548728B - 一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法。以硅溶胶为无机颗粒，倍半硅氧烷为有机前驱体，在去离子水、有机溶剂和催化剂的共同作用下经溶胶‑凝胶反应得到混合水解产物，经高温蒸馏得到高交联度的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。本发明所采用的制备工艺简单、成本低，有利于大规模工业化生产。将所制备的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂稀释涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为94～99％，水接触角112～138°，GB/T 6739‑2006铅笔硬度等级3～6H，ISO‑2409附着力等级0～2级，经碘钨灯固化后的最高耐受温度为150～240℃，具有优异的耐候性和耐水性，可应用于汽车玻璃、建筑幕墙、特种涂料等领域。

Description

一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法
技术领域
本发明属于新材料的制备领域，涉及一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法。
背景技术
硅酸盐玻璃表面展现出高表面能的亲水性，不可避免地带来了耐污性差、自清洁能力低、易起雾等问题，给生活生产带来诸多不便。因此，自清洁玻璃涂层的研究受到广泛关注。硅溶胶是SiO2的分散溶液，其应用广泛且价格低廉。SiO2涂层具有耐热性、耐候性、低折射性、低介电性和透明性等优点，但其表面存在大量的Si-OH，疏水性差。有机硅化合物，其基本结构单元是Si-O-Si链，有机基团通过侧链与Si原子直接相连。其结构中既含有机基团，又含有“无机链”结构，这种特殊的组成和分子构造，使其集有机物的特性与无机物的功能于一身。有机硅材料，在消耗SiO2表面亲水性-OH的同时能够引入疏水基团。使用有机硅改性的硅溶胶，能够提高玻璃材料的疏水性。
专利号为CN201010261313.4的专利，其合成了一种疏水树脂，但其所用含氟原料价格昂贵，且破坏环境。专利号为CN201611063983.9的专利，其树脂涂层水接触角为121°，但制备工艺复杂，程序繁琐，难以实现工程化，实际应用价值较低。而纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂可以解决上述传统SiO2树脂在生产和应用中的缺点。
发明内容
为了改进现有SiO2树脂在自清洁性能和生产工艺方面的不足，本发明提供了一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法。该纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂采用快速绿色低成本的方法制备，且具有良好的光学性能和自清洁性，弥补了传统SiO2树脂在合成工艺和性能上的不足。
本发明的技术方案为：一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)20～80℃下，将硅源、醇、酮、硅溶胶和酯按摩尔比1：(0.1～2.5)： (0.001～0.1)：(0.5～2.5)：(0.05～0.5)，混合均匀后搅拌15～60分钟；
(2)以酸调节去离子水的pH至1.0～4.0，按硅源与去离子水的摩尔比为1: (0.5～4.5)，逐滴加入步骤(1)的混合溶液中；
(3)步骤(2)得到的混合溶液在20～80℃下搅拌2～8小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物；
(4)步骤(3)得到的混合水解产物按一定的梯度升温速率升至100～180℃，经常压蒸馏得到高交联度纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。
本发明所制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂，将其以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为94～99％，水接触角112～138°，GB/T 6739-2006铅笔硬度等级3～6H，ISO-2409附着力等级0～2级，经碘钨灯固化后的最高耐受温度为150～240℃，具有优异的耐候性和耐水性。
优选步骤(1)中所述的硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选步骤(1)中所述的醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇的一种。
优选步骤(1)中所述的酮为丙酮、甲乙酮、环己酮或甲基丁酮中的一种。
优选步骤(1)中所述的酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸乙酯中的一种。
优选步骤(2)中所述的酸为冰醋酸、草酸、抗坏血酸或稀盐酸中的一种。
优选步骤(4)中所述的升温速率为1～10℃/min。
有益效果：
本发明所涉及的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂具有以下特点：
(1)所用原料价格低廉、步骤操作简单且效率高，适合大规模工业化生产。
(2)所制备的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂，疏水性高达138°，铅笔硬度可达6H级，ISO附着力高达0级，自清洁性能优异。
(3)所制备的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂，易于成膜、附着力强、耐磨擦性能优异且透光率高，可应用于汽车玻璃、建筑幕墙、特种涂料等，应用前景广阔。
附图说明
图1为实例1制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的红外光谱。
图2为实例1制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的水接触角示意图：其中a图为空白玻璃表面水接触角，b图为涂有硅树脂玻璃涂层水接触角。
图3为实例1制得纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的自清洁示意图。
具体实施方式
实例1
70℃下，将0.4mol甲基三乙氧基硅烷、0.8mol丁醇、8mmol丙酮、0.9mol 硅溶胶和0.1mol乙酸乙酯加入三口烧瓶中，混合均匀后搅拌25分钟。以冰醋酸调节去离子水的pH至2.7，称取1.2mol醋酸水溶液滴加进混合溶液中。上述混合溶液在70℃下搅拌4小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物。将上述混合水解产物按3℃/min的梯度升温速率升至130℃，经常压蒸馏得到高交联度的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。将纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为98％，水接触角为125°，GB/T6739-2006铅笔硬度为5H级，ISO-2409附着力为1级，经碘钨灯固化后最高耐受温度为200℃。
参见附图，图1为实例1制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的红外光谱。1118cm-1的强吸收峰是Si-O-Si的振动吸收带，吸收峰较纯SiO2变宽，说明 MTES与硅溶胶粒子表面的-OH发生交联反应，包裹了硅溶胶内部的Si-O-Si键； 1271cm-1和767cm-1处的峰为Si-CH3的特征吸收峰，表明硅源中的疏水性-CH3是通过化学键与Si原子结合，解释了纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的疏水性。
参见附图，图2为实例1制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的疏水示意图。其中a图为空白玻璃水接触角，b图为涂有纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂玻璃涂层水接触角。水接触角测试表明，本发明所制备的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂涂层具有良好疏水性，其疏水角可达125°，与玻璃水接触角相比提升了57°。
参见附图，图3为实例1制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的自清洁示意图。自清洁测试表明，本发明所制备的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂涂层与空白玻璃相比具有良好的自清洁性。
实例2
60℃下，将0.2mol甲基三甲氧基硅烷、0.2mol甲基三乙氧基硅烷、0.1mol 二甲基二甲氧基硅烷、1mol甲醇、0.7mmol环己酮、1.25mol硅溶胶和0.1mol 丙酸乙酯加入三口烧瓶中，混合均匀后搅拌30分钟。以稀盐酸调节去离子水的 pH至1.7，称取0.3mol盐酸水溶液滴加进混合溶液中。上述混合溶液在60℃下搅拌5小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物。将上述混合水解产物按 10℃/min的梯度升温速率升至180℃，经常压蒸馏得到高交联度的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。将纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为94％，水接触角为138°，GB/T6739-2006铅笔硬度为3H级，ISO-2409附着力为0级，经碘钨灯固化后最高耐受温度为240℃。
实例3
40℃下，将0.1mol三甲基甲氧基硅烷、0.3mol甲基三乙氧基硅烷、1.0mol 乙醇、0.4mmol甲基丁酮、1.0mol硅溶胶和0.2mol乙酸乙酯加入三口烧瓶中，混合均匀后搅拌45分钟。以抗坏血酸调节去离子水的pH＝3.3，称取1.0mol抗坏血酸水溶液滴加进混合溶液中。上述混合溶液在40℃下搅拌7小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物。将上述混合水解产物按5℃/min的梯度升温速率升至 120℃，经常压蒸馏得到高交联度的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。将纳米 SiO2杂化自清洁有机硅树脂以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为98％，水接触角为121°，GB/T6739-2006铅笔硬度为3H级，ISO-2409附着力为0级，经碘钨灯固化后最高耐受温度为160℃。
实例4
20℃下，将0.3mol甲基三甲氧基硅烷、0.45mol异丙醇、0.03mol甲乙酮、0.15mol硅溶胶和15mmol乙酸丁酯加入三口烧瓶中，混合均匀后搅拌60分钟。以草酸调节去离子水的pH至4.0，称取0.3mol草酸水溶液滴加进混合溶液中。上述混合溶液在20℃下搅拌8小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物。将上述混合水解产物按1℃/min的梯度升温速率升至100℃，经常压蒸馏得到高交联度的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。将纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为96％，水接触角为112°， GB/T6739-2006铅笔硬度为4H级，ISO-2409附着力为2级，经碘钨灯固化后最高耐受温度为150℃。
实例5
80℃下，将0.2mol三甲基甲氧基硅烷、0.2mol二甲基二甲氧基硅烷、0.04mol 丁醇、0.02mol丙酮、0.8mol硅溶胶和0.16mol乙酸乙酯加入三口烧瓶中，混合均匀后搅拌15分钟。以稀盐酸调节去离子水的pH至1.0，称取1.8mol醋酸水溶液滴加进混合溶液中。上述混合溶液在80℃下搅拌2小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物。将上述混合水解产物按3℃/min的梯度升温速率升至140℃，经常压蒸馏得到高交联度的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。将纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为99％，水接触角为129°，GB/T6739-2006铅笔硬度为6H级，ISO-2409附着力为1级，经碘钨灯固化后最高耐受温度为220℃。

Claims (2)

1.一种纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)80℃下，将0.2mol三甲基甲氧基硅烷、0.2mol二甲基二甲氧基硅烷、0.04mol丁醇、0.02mol丙醇、0.8mol硅溶胶和0.16mol乙酸乙酯加入三口烧瓶中，混合均匀后搅拌15分钟；
(2)以稀盐酸调节去离子水的pH至1.0，称取1.8mol醋酸水溶液滴加入步骤(1)的混合溶液中；
(3)步骤(2)得到的混合溶液在80℃下搅拌2小时，经水解-缩合反应得到混合水解产物；
(4)步骤(3)得到的混合水解产物按3℃/min的梯度升温速率升至140℃，经常压蒸馏得到高交联度纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所制得的纳米SiO2杂化自清洁有机硅树脂，将其以丁醇稀释后均匀涂覆于玻璃片上，其可见光透过率为99％，水接触角129°，GB/T 6739-2006铅笔硬度等级6H，ISO-2409附着力等级1级，经碘钨灯固化后的最高耐受温度为220℃。
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