CN111547752A - 一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体及其制备方法与应用，属于纳米固体润滑剂表面改性包覆复合材料领域。包括：将酸洗后的纳米h‑BN粉体分散于无水乙醇并添加适量分散剂PVP和蒸馏水。超声搅拌一段时间后，将九水硝酸铝溶液倒入上述溶液中，然后加入乙酸乙酸钠缓冲溶液控制pH值为4.5。将悬浮液置于磁力搅拌器中加热搅拌，保持温度为75℃后缓慢滴加稀氨水，保温30min。将反应后的悬浮液离心，无水乙醇清洗。60‑110℃条件下真空干燥，得到以纳米h‑BN为核，Al(OH)3为壳的h‑BN@Al(OH)3复合粉体。将该粉体于850℃下煅烧可得CaF2@Al2O3。本方法制得的氧化铝包覆纳米六方氮化硼复合粉体，包覆层致密均匀。将其添加到金属或陶瓷基体中可以改善材料力学性能且不降低材料的润滑性能。

Description

一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，属于 纳米固体润滑剂表面改性包覆复合材料技术领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不 必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所 公知的现有技术。
纳米材料的研究进展无疑推动着社会的发展与进步。纳米材料具有较大的比 表面积，表面的原子数、表面张力急剧增加，具有明显的小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应、宏观隧道效应等，因而与宏观的晶体或非晶体材料相比，具有许 多特殊优异的物理化学性质。
纳米片状六方氮化硼的硬度适中，比常用的固体润滑剂二硫化钼和石墨要 高，但比金刚石低，承载能力也较好。六方氮化硼纳米颗粒抗磨性好，而且具有 一定的化学惰性，使用寿命长，能有效地避免摩擦副表面微突体的直接接触。同 时在摩擦中不易产生使润滑性能变坏的硬质细小晶粒，所以六方氮化硼纳米颗粒 在低负荷及较高负荷条件下均可明显的降低摩擦系数。在更高的负荷下，六方氮 化硼纳米颗粒又体现出另一方面的特点，其类似石墨的层状晶体结构使其能做层 间的滑动，继续发挥抗磨减摩的效应。六方氮化硼还具有优异的耐热性、导热性， 其块体材料熔点近3000℃，抗氧化能力强，高温承载能力高，摩擦系数在高温 下也变化不大。二硫化钼在400℃、石墨在450℃左右就发生氧化，润滑性能急 剧变坏。而纳米六方氮化硼有较好的高温稳定性，在900℃左右依然呈稳定状态， 结晶表面及构造不变，具有比硫化钼等其他固体润滑剂更优异的高温摩擦学性 能。将纳米六方氮化硼引入到金属或陶瓷基体中制备自润滑材料。固体润滑剂的 加入可以使材料具有润滑和减磨耐磨性能，避免了润滑油液的使用。研究表明， 六方氮化硼整体力学性能较差、易团聚和与基体结合不紧密等缺陷，将其直接添 加到陶瓷或金属基体中虽然会使材料获得自润滑功能，但材料的力学性能将会显 著降低，这将限制材料在力学性能要求较高的一些场合的应用。徐秀国等人研究 了添加h-BN的TiB2/WC自润滑陶瓷材料的性能，研究发现TiB2/WC/h-BN陶瓷 材料具有良好的润滑和减磨耐磨性能，但其力学性能均有不同程度的降低。抗弯 强度下降最为明显，为TiB2/WC材料相比降低了21％。因此通过选择合适的方法实现自润滑材料力学性能与润滑性能的统一，已成为研究自润滑材料的重要方 向。
利用粉体表面包覆技术在纳米片状六方氮化硼表面包覆一层外壳可用于提 高其力学性能。如有研究公开了作为分散剂的炭包覆六方氮化硼的制备方法。该 方法以马来酸酐乙烯辛烯接枝共聚物为碳源，通过搅拌萃取、抽滤、干燥和高温 碳化等步骤，制备具有核壳结构的炭包覆六方氮化硼复合颗粒。该文件虽然制备 了炭包覆六方氮化硼复合粉体，在高温碳化过程中对设备要求较高且工艺复杂。 还有研究公开了一种利用水热氢还原制备镍包覆六方氮化硼复合粉体的方法。该 方法是将六方氮化硼、催化剂加入到镍盐溶液中，在高压釜内用氢气在一定温度 压力下将镍还原沉积在六方氮化硼粉末表面形成复合粉体。但发明人发现：该方 法存在部分不足之处：水热氢还原法需在密闭容器中进行，无法直观的观察反应 过程，而且对设备要求较高，技术难度大、成本较高，安全性较差。
发明内容
针对固体润滑剂h-BN能够显著改善材料摩擦学性能但导致材料力学性能降 低的技术难题，本发明提供了一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制 备方法，制备出具有壳核结构的h-BN@Al2O3复合粉体。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体 的制备方法，包括：
将纳米h-BN酸洗、分散在溶液中，形成纳米h-BN溶液；
向所述纳米h-BN溶液中加入铝盐，采用非均匀成核法在纳米h-BN表面包 覆一层Al2O3外壳；
煅烧，得到氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体。
本发明通过非均匀成核法在纳米h-BN进行表面包覆一层Al2O3外壳。该方 法工艺过程简单，设备要求低，安全性高。且与现有方法相比，本发明通过工艺 细节的改进，使制备的包覆层更为致密均匀，与h-BN的结合紧密，不易脱落， 具有一定的结合强度，复合粉体分散性好，不宜团聚，具有更好地自润滑性，能 够更好地改善自润滑材料的力学性能和摩擦磨损性能。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的氧化铝包覆纳米片状六 方氮化硼复合粉体。
本发明制备的包覆粉体添加到陶瓷或金属基体中不但可以改善固体润滑剂 和基体间的润湿性，增加两者的界面结合强度，而且改善了h-BN的力学性能， 提高了自润滑材料的力学性能和摩擦磨损性能。
本发明的第三个方面，提供了上述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉 体在制备润滑剂或自润滑材料中的应用。
由于本发明制备的包覆粉体能够改善固体润滑剂和基体间的润湿性，提高自 润滑材料的力学性能和摩擦磨损性能，因此，有望在润滑剂或自润滑材料中得到 广泛应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过非均匀成核法在纳米h-BN进行表面包覆一层Al2O3外壳。 该方法工艺过程简单，设备要求低，安全性高。实验得到的包覆层致密均匀， 与h-BN的结合紧密，不易脱落，具有一定的结合强度，复合粉体分散性好， 不宜团聚。将包覆粉体添加到陶瓷或金属基体中不但可以改善固体润滑剂和基 体间的润湿性，增加两者的界面结合强度，而且改善了h-BN的力学性能，提 高了自润滑材料的力学性能和摩擦磨损性能。
(2)本发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明 的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1用的h-BN原料粉体的透射电镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例1用的h-BN@Al(OH)3包覆粉体的透射电镜(TEM)照 片。
图3是本发明实施例1用的h-BN@Al2O3包覆粉体的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的 普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限 制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出， 否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使 用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或 它们的组合。
一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼(h-BN@Al2O3)复合粉体的制备方法,步 骤如下：
(1)称取0.05-0.5g的纳米h-BN粉体于HF溶液中酸洗10-30min，然后离 心分离，用无水乙醇清洗后分散于100-500mL的无水乙醇溶液中，添加适量分 散剂PVP，超声分散10-50min，然后添加50-100mL蒸馏水。
(2)向上述溶液中添加7-75g/L的九水硝酸铝溶液(Al(NO3)3·9H2O)，超声搅 拌5-20min。将得到的混合溶液置于磁力搅拌器中水浴加热搅拌，温度保持在 45-85℃之间。同时加入乙酸乙酸钠缓冲溶液控制pH值为3-4.5。
(3)向上述混合溶液缓慢滴加稀氨水调节pH至6-8.5，滴加速度为 0.05-0.3mL/mil之间。滴加完成后保温20-40min，然后室温静置6-24h。
(4)将得到的悬浮液在2000-7000r/min条件下离心3-8min，离心后用无水 乙醇清洗，持续1-5次。清洗完成后置于60-110℃真空干燥12-24小时，得到 以纳米h-BN为核，Al(OH)3为壳的h-BN@Al(OH)3复合粉体。将该粉体于保护 气氛下1000-1200℃煅烧1-3h可得h-BN@Al2O3复合粉体。
在一些实施例中，所述的纳米h-BN的粉体粒径为50-200nm。优选超声分 散10-30min。研究发现：现有的微米级氧化铝包覆六方氮化硼粉末一般用作为 润滑剂用于氮化硅为基体的刀具中，但其对氧化铝基体刀具的硬度改善效果不 佳。因此，本发明制备了一种纳米包覆型固体润滑剂，其在氧化铝陶瓷基体中 能够得到均匀分布，能够更好地与基体材料结合成为一个整体，相比于微米级 包覆型固体润滑剂的氧化铝刀具，力学性能显著提升。
在一些实施例中，所述的九水硝酸铝的量以其中的Al计，Al与h-BN的摩 尔比为0.5-2:1。若Al太少使反应生成的Al(OH)3量少将导致包覆不完全，若 Al过量将会导致Al(OH)3生成速度加快最终以沉淀的方式产生，影响包覆效果。 本发明经过大量实验发现，当Al和h-BN的摩尔比为0.5-2:1较为合适，进一步 优选的Al和h-BN的摩尔比为1-2:1，特别优选的Al和h-BN的摩尔比为1:1。 此时生成的Al(OH)3能够均匀致密的包覆在h-BN表面，包覆效果最好。
在一些实施例中，所述的调节pH值为3-6，进一步优选为pH值为4.5，以 减少pH值的波动，提高反应的稳定性。
在一些实施例中，所述的稀氨水为酒精和氨水的混合溶液，其比例为 12:1-4。进一步优选的比例为4:1，以提供弱碱性环境，促进反应的进行。
在一些实施例中，向混合溶液缓慢滴加稀氨水调节pH至6-8.5，进一步优 选调节pH为6.5-8。滴加速度为0.05-0.3mL/mil之间，进一步优选滴加速度为 0.1-0.2mL/min。滴加完成后保温20-40min，然后室温静置6-24h，进一步优选的 室温静置10-20h。通过非均匀成核法在片状纳米h-BN表面包覆一层均匀致密的 Al2O3外壳，从而制备出具有壳核结构的h-BN@Al2O3复合粉体。
在一些实施例中，将得到的悬浮液在2000-7000r/min条件下离心3-8min， 进一步优选为在3000-6000r/min条件下离心4-7min，以分离出以纳米h-BN为 核，Al(OH)3为壳的h-BN@Al(OH)3复合粉体，便于后续的干燥、煅烧处理。
在一些实施例中，将包覆粉体于保护气氛下800-1200℃煅烧1-3h，进一步 优化为在氮气保护下850℃煅烧2h，使h-BN@Al(OH)3复合粉体转变为具有壳 核结构的h-BN@Al2O3复合粉体。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具 体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，乙酸乙酸钠缓冲溶液的配制方法为取乙酸钠18g，加乙酸 9.8ml，以水稀释至1000ml，配制成pH4.5的缓冲溶液。
实施例1
(1)称取0.2g粒径为100nm的h-BN粉体于HF溶液中酸洗20min，经 4000r/min离心5min后用无水乙醇清洗。酸洗后的粉体分散于100mL的无水乙 醇中，添加适量的分散剂PVP，超声分散30min，然后添加50mL蒸馏水继续超 声搅拌10min。
(2)向上述溶液中添加30g/L的九水硝酸铝溶液(Al(NO3)3·9H2O)，超声搅 拌10min。将得到的混合溶液置于磁力搅拌器中水浴加热搅拌，温度保持在75℃ 之间。同时加入乙酸乙酸钠缓冲溶液控制pH值为4.5。
(3)向上述混合溶液缓慢滴加稀氨水调节pH至7.5，滴加速度为0.15mL/min 之间。滴加完成后保温30min，然后室温静置12h。
(4)将得到的悬浮液在5000r/min条件下离心6min，离心后用无水乙醇清 洗，持续4次。清洗完成后置于85℃真空干燥24小时，得到以纳米h-BN为核， Al(OH)3为壳的h-BN@Al(OH)3复合粉体。将该粉体于氮气气氛下1200℃煅烧1h可得h-BN@Al2O3复合粉体。
实施列2
(1)称取0.5g粒径为100nm的h-BN粉体于HF溶液中酸洗30min，经 6000r/min离心6min后用无水乙醇清洗。酸洗后的粉体分散于200mL的无水乙 醇中，添加适量的分散剂PVP，超声分散40min，然后添加100mL蒸馏水继续 超声搅拌20min。
(2)向上述溶液中添加75g/L的九水硝酸铝溶液(Al(NO3)3·9H2O)，超声搅 拌20min。将得到的混合溶液置于磁力搅拌器中水浴加热搅拌，温度保持在85℃。 同时加入乙酸乙酸钠缓冲溶液控制pH值为3。
(3)向上述混合溶液缓慢滴加稀氨水调节pH至6，滴加速度为0.25mL/min 之间。滴加完成后保温40min，然后室温静置18h。
(4)将得到的悬浮液在6000r/min条件下离心8min，离心后用无水乙醇清 洗，持续6次。清洗完成后置于100℃真空干燥18小时，得到以纳米h-BN为核， Al(OH)3为壳的h-BN@Al(OH)3复合粉体。将该粉体于氮气气氛下1000℃煅烧 2h可得h-BN@Al2O3复合粉体。
实施例3
(1)称取0.05g粒径为100nm的h-BN粉体于HF溶液中酸洗20min，经 5000r/min离心5min后用无水乙醇清洗。酸洗后的粉体分散于100mL的无水乙 醇中，添加适量的分散剂PVP，超声分散20min，然后添加50mL蒸馏水继续超 声搅拌20min。
(2)向上述溶液中添加7.5g/L的九水硝酸铝溶液(Al(NO3)3·9H2O)，超声搅 拌30min。将得到的混合溶液置于磁力搅拌器中水浴加热搅拌，温度保持在60℃。 同时加入乙酸乙酸钠缓冲溶液控制pH值为6。
(3)向上述混合溶液缓慢滴加稀氨水调节pH至8.5，滴加速度为0.15mL/min 之间。滴加完成后保温30min，然后室温静置18h。
(4)将得到的悬浮液在6000r/min条件下离心8min，离心后用无水乙醇清 洗，持续6次。清洗完成后置于120℃真空干燥12小时，得到以纳米h-BN为核， Al(OH)3为壳的h-BN@Al(OH)3复合粉体。将该粉体于氮气气氛下1200℃煅烧 1h可得h-BN@Al2O3复合粉体。
下面将本发明制备的具有壳核结构的h-BN@Al2O3复合粉体添加到 Al2O3/TiC陶瓷基体中制备自润滑材料，与直接添加h-BN到Al2O3/TiC陶瓷基体 的自润滑材料进行实验对比。
应用实验例1：以氧化铝(Al2O3)为基体，碳化钛(TiC)为增强相，氧化镁(MgO) 为烧结助剂和实施例1制备的h-BN@Al2O3复合粉体为固体润滑剂制备自润滑陶 瓷材料。各组分的体积百分含量为α-Al2O3 66.15％，TiC 28.35％，h-BN@Al2O3 5％，MgO 0.5％；其中h-BN@Al2O3按复合粉体中的h-BN的体积计。制备方法 如下：
(1)按比例称取α-Al2O3粉体和聚乙二醇4000(PEG)(按α-Al2O3粉体质量的 2％称取)，将聚乙二醇分散于无水乙醇中，在55℃水浴加热搅拌，使其溶解。再 加入α-Al2O3粉体，超声搅拌20min。按比例称取TiC粉末和h-BN@Al2O3粉末， 分别分散于无水乙醇中，超声搅拌20min。
(2)将步骤(1)得到的TiC悬浮液倒入α-Al2O3悬浮液，同时按比例添加 MgO粉末，超声搅拌20min，将得到的混合悬浮液倒入球磨罐中，按球料比为 10:1加入硬质合金球，并充氮气作为保护气体进行球磨48h。然后加入步骤(1) 得到的h-BN@Al2O3悬浮液，以氮气为保护气体继续球磨4h，获得球磨液。
(3)将步骤(2)得到的球磨液在真空干燥箱中85℃干燥24h。然后通过 120目筛网过筛，将得到的混合粉料装入石墨模具，经冷压成型后放入真空热压 烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为：升温速率15℃/min,保温温度1650℃， 保温时间20min，热压压力32MPa。
对比实验例2：添加纳米h-BN粉体的自润滑陶瓷材料，原料与应用实验例 1所用同批的α-Al2O3粉体、TiC粉体、MgO粉体和与实验例1所用同批次的h-BN 粉体。
各组分的体积分数为：α-Al2O3 66.15％，TiC 28.35％，h-BN 5％，MgO 0.5％。 自润滑陶瓷材料的制备方法与应用实验例1相同。
经测试，添加本发明方法实施例1制备的h-BN@Al2O3复合粉体的自润滑陶 瓷材料的力学性能为：抗弯强度601.68MPa、硬度17.03GPa、断裂韧性 5.36MPa·m1/2。添加h-BN粉体的自润滑陶瓷材料的力学性能为：抗弯强度 526.35MPa、硬度15.25GPa、断裂韧性4.64MPa·m1/2。可见前者的抗弯强度、硬 度、断裂韧性分别比后者提高了12.51％、10.45％、13.25％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制 本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人 员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分 进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改 进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进 行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本 发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各 种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，包括：
将纳米h-BN酸洗、分散在溶液中，形成纳米h-BN溶液；
向所述纳米h-BN溶液中加入铝盐，采用非均匀成核法在纳米h-BN表面包覆一层Al2O3外壳；
煅烧，得到氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体。
2.如权利要求1所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述纳米h-BN为片状、粒径为50-200nm。
3.如权利要求1所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用氢氟酸，时间为10-30min。
4.如权利要求1所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述分散在超声条件和分散剂存在的条件下进行。
5.如权利要求1所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述非均匀成核法的具体步骤包括：
向所述纳米h-BN溶液中加入铝盐溶液，混合均匀，调整温度在45-85℃，pH值为3-4.5，形成混合溶液；
向所述混合溶液中加入氨水，进行反应，分离，得到以纳米h-BN为核，Al(OH)3为壳的h-BN@Al(OH)3复合粉体。
6.如权利要求5所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液为九水硝酸铝溶液Al(NO3)3·9H2O。
7.如权利要求5所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述氨水的滴加速度为0.05-0.3mL/min，调节pH至6-8.5，滴加完成后保温20-40min，然后室温静置6-24h。
8.如权利要求5所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：在惰性气体保护下，于1000-1200℃煅烧1-3h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体。
10.权利要求9所述的氧化铝包覆纳米片状六方氮化硼复合粉体在制备润滑剂或自润滑材料中的应用。
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