CN111542505A

CN111542505A - 铝质水泥

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Publication number: CN111542505A
Application number: CN201880083863.6A
Authority: CN
Inventors: 冈瑟·瓦伦塔; 罗尼·卡登; 马库斯·施密特
Original assignee: CALUCEM GmbH
Current assignee: CALUCEM GmbH
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-08-14
Also published as: MX2020006758A; SI3732143T1; ES2904984T3; BR112020013054A2; US20200317569A1; EP3732143B1; DE102017131392B3; JP2021509656A; HRP20220002T1; DK3732143T3; EP3732143A1; CA3085127A1; JP7106649B2; PT3732143T; US11358900B2; WO2019129737A1; PL3732143T3

Abstract

本发明涉及一种铝质水泥。

Description

铝质水泥

技术领域

本发明涉及一种铝质水泥，特别是一种在熔融工艺中生产的铝质水泥。

背景技术

铝质水泥的标准化见于EN 14647中。由于铝酸盐含量比波特兰水泥高得多，因此它们在说英语的国家中最初被称为高氧化铝水泥。在德国，术语“铝质水泥”曾经并且仍然很普遍。类似于称为硅酸钙水泥的波特兰水泥，在文献中已建立铝酸钙水泥的名称。

可商购的铝质水泥通常包含36-82重量％的氧化铝Al₂O₃。它们可以例如使用熔融或烧结工艺来生产。各种类型的铝质水泥可分为以下几类：富铁、贫铁和无铁。

典型富铁的铝质水泥是通过熔融工艺生产的，具有灰至黑灰的颜色，并且可以通过以下化学组成表征：

36-42％Al₂O₃,2-6％SiO₂,14-19％Fe₂O₃,37-40％CaO和少于1.5％的MgO和少于0.4％的SO₃。

低铁的铝质水泥的颜色为浅褐色至灰色，典型地包含：

50-55％Al₂O₃,2-6％SiO₂,1-3％Fe₂O₃,37-40％CaO和少于1.5％的MgO和少于0.4％的SO₃。

无铁的铝质水泥没有被EN 14647覆盖，是白色的并且具有相应的高亮度，通常在烧结工艺中生产，可以包含添加的Al₂O₃，因此具有以下典型组成：

68-85％Al₂O₃,<1％SiO₂,<0.5％Fe₂O₃,26-31％CaO。

根据氧化铝Al₂O₃与氧化钙CaO的选定比例，在铝质水泥的生产期间形成以下矿物相：

-对于富铁的铝质水泥：铝酸一钙(CA)、钙铁矿(C₄AF)、贝利特(C₂S)、钙黄长石(C₂AS)、钙铝石(C₁₂A₇)和钙钛矿(CT)

-对于低铁的铝质水泥：CA、C₂AS、CT、C₁₂A₇，以及

-对于无铁的铝质水泥：CA、CA₂、C₁₂A₇、A。

在此，用简短的化学符号，注释如下：

C:CaO；A:Al₂O₃；F:Fe₂O₃；H:H₂O；AH₃:2Al(OH)₃；S:SiO₂；和T:TiO₂。

对于铝质水泥的化学和矿物组成，例如参见，Taylor，“Cement Chemistry,”2ndedition,page 296和“Lea’s Chemistry of Cement and Concrete,”4th edition,2004,pages 716et seq.

铝质水泥的水硬性，即与生产起来更复杂的波特兰水泥相比，在小时范围内的非常高的早期强度发展，主要是由于铝酸一钙CA相。相比之下，存在于含较高Al₂O₃的铝质水泥中的CA₂与水的反应进行得更慢。CA相和C₁₂A₇相(如果存在)是铝质水泥中与水早期反应的仅有相。例如参见，Taylor,“Cement Chemistry,”2nd edition,page 298and“Lea’sChemistry of Cement and Concrete,”4th edition,2004,page 727。铝酸钙的“水硬反应性”，即其与水的反应性随C/A摩尔比的增加而增加，如下表1所示。

表1铝酸钙的相对水硬反应性

铝酸钙	C/A摩尔比	相对反应性
			C<sub>3</sub>A	3.0	非常高
C<sub>12</sub>A<sub>7</sub>	1.7	非常高
			CA	1.0	高
CA<sub>2</sub>	0.5	非常低
			CA<sub>6</sub>	0.17	惰性

C₁₂A₇的含量过高会由于其很高的水硬反应性而导致铝质水泥的早期凝结。

CA相和水之间的增强水合反应基本上以下列方式进行：

反应1 CA+10H ->CAH₁₀

反应1.1 2CA+11H ->C₂AH₈+AH₃

反应1.2 3CA+12H ->C₃AH₆+2AH₃

反应2 2CAH₁₀ ->C₂AH₈+AH₃+9H

反应3 3C₂AH₈ ->2C₃AH₆+AH₃+9H

反应4 C₁₂A₇+51H ->6C₂AH₈+AH₃

与波特兰水泥的情况相比，材料和环境温度在铝质水泥的水合中起更大的作用。反应1之后的亚稳态CAH₁₀的形成优选在＜10℃的温度下进行。在10℃和27℃之间的较高温度下，反应1.1之后，除了CAH₁₀外，还形成了亚稳态的C₂AH₈和AH₃。在更高的温度下，反应1.2之后，稳定的水合物C₃AH₆也越来越多地形成。C₁₂A₇优选在反应4之后直接水合形成C₂AH₈和AH₃。反应2和3表明，最初形成的CAH₁₀在>10℃的温度下逐渐转变为C₂AH₈和C₃AH₆，体积显著减少，并释放出氢氧化铝和水。

铝质水泥熟料中的矿物相通常主要为结晶形式，使得根据化学反应1-4的水合描述以所示方式是可能的并且是有用的。但是，通常，根据烧结或熔融工艺后使用的冷却方法，除了结晶组分外，还可存在隐晶和非晶组分，这会影响铝质水泥的水硬反应性和一般技术性能。

然而，根据EN 14647的铝质水泥不是所谓的速凝水泥。一个重要的特性是，与波特兰水泥相似，在与水混合后，它们最初具有1到数小时的静息阶段。根据EN 14647，最早在90分钟后可以发生根据EN 196-3确定的凝结的开始。这样，可以很好地加工标准的铝质水泥以形成砂浆和混凝土，并可以运输。但是，凝结后，它们的水合作用比波特兰水泥快得多，因此在仅数小时内导致高水平的抗压强度发展。

根据EN 14647在标准砂浆上进行测试的可商购的富铁的铝质水泥(例如以名称Istra 40(Calucem)，Ciment Fondu(Kerneos)，Electroland(Cementos Molins)和Gorkal40(Gorka)出售的那些)、低铁铝质水泥(例如Istra 50(Calucem)，Secar 51(Kerneos)，Gorkal 50(Gorka))、和无铁铝质水泥(例如Gorkal 70(Gorka)，Secar 71(Kerneos)和CA14(Almatis))在6小时后已经显示出对应于28天后质量等级CEM I 32.5或甚至质量等级42.5的波特兰水泥的抗压强度的抗压强度。铝质水泥的主要应用是在耐火行业以及其他特殊应用领域中的建筑化学制剂、耐火砂浆和混凝土。这样的领域例如是在酸性或腐蚀性水存在下的污水管的衬里(对此波特兰水泥无法提供足够的抗性)，或有问题的废料的固化和污染物的驱散，这些阻碍或阻止了波特兰水泥的硬化。然而，铝质水泥也通过形成难溶的硫酸铝钙水合物而用于污水处理中，例如用于脱硫。

以合适的方式生产的铝质水泥与波特兰水泥的混合物产生粘合剂，所述粘合剂在与水混合之后具有短的凝结或硬化时间。基于这种特性，作为各种建筑用化学制剂的促进组分，铝质水泥在与水混合后，可以在数分钟到数小时的时段内精确调整流动的化合物、净浆、砂浆和混凝土的凝结和硬化行为。

为了获得并精确地调节其它性能，这种用于建筑的化学制剂通常包含大量其他添加剂，例如缓凝剂和/或促进剂，流动剂，“稠度增强剂”，填料等，例如，在其辅助下，可以调节凝结行为，可以降低达到特定稠度的需水量，可以增加保水性，并且可以改善对某些材料的粘合力，这是例如灰泥和瓷砖胶的要求。汇编出建筑用市售化学产品的完整清单是几乎不可能的。在准备销售之前，制剂的开发和优化通常非常复杂且漫长。因此，确切的组成通常是行业秘密。

EP 2 803 649 B1描述了一种白色、无铁的铝质水泥及其在耐火砂浆和混凝土中的用途。铝质水泥具有高含量的铝酸一钙CA，因此具有非常高的水硬反应性(产品名称：HiPerCem，Calucem GmbH)。由于它们的高水硬性，基于该铝质水泥的耐火砂浆和混凝土所需的粘结剂比例低，因此直接与可商购的特种铝质水泥相比，可以补偿或过补偿其较低的耐火性能。

发明内容

本发明解决的问题是提供具有一种具有高水硬反应性的铝质水泥，其对于生产是成本有效的。

通过根据权利要求1的铝质水泥解决了该问题。

与现有技术相比，根据本发明的铝质水泥显示出乎意料的高水硬反应性。

如从现有技术中已知的，白色、无铁的铝质水泥的生产关联于特殊的纯白色原材料组分、合适的炉系统、特殊的燃料，并且为了避免铁的输入，还关联于特殊的研磨系统。根据本发明的铝质水泥可以使用常规的、成本有效的燃料在标准炉系统中生产。除了高质量的原材料外，某些回收材料(例如来自耐火行业的材料)可以部分用作原材料组分。熟料可以在现有技术的任何合适的研磨系统中进行研磨，其包括常规的球磨机。以此方式，提供了具有出乎意料地高的水硬反应性并具有广泛用途的通用的、较成本有效的铝质水泥。

根据本发明的铝质水泥的特征在于，其包含至少75重量％且至多89重量％的结晶或非晶形式或作为结晶级分和非晶级分的混合物的铝酸一钙CA，其中，其包含至少53重量％的按Al₂O₃计算的氧化铝，并且具有基于重量％的在1.45至1.85的范围内的A/C值，包含至多39重量％的氧化钙，具有在3500cm²/g至6000cm²/g的范围内的布莱恩细度，具有在0.7至1.5的范围内的斜率n，并且具有在根据DIN 66145的RRSB粒径网格中的8-30μm的位置参数x'，并且其在L*a*b*颜色系统中的颜色值在以下范围内：L*<85，优选<80。

另外，铝质水泥同样在本发明的含义内，其特征在于，其包含至少75重量％且至多89重量％的结晶或非晶形式或作为结晶级分和非晶级分的混合物的铝酸一钙CA，其中，其包含至少53重量％的按Al₂O₃计算的氧化铝，并且具有基于重量％的在1.45至1.85的范围内的A/C值，包含至多39重量％的氧化钙，具有在3500cm²/g至6000cm²/g的范围内的布莱恩细度，具有在0.7至1.5的范围内的斜率n，并且具有在根据DIN66145的RRSB粒径网格中的8-30μm的位置参数x'，并且具有0.1重量％至10.0重量％的按Fe₂O₃计算的铁含量，并且优选具有0.2重量％至4重量％的SiO₂含量。

本发明还涉及铝质水泥用作建筑化学品行业、耐火行业和铝质水泥的其他应用领域的制剂中的粘合剂组分的用途。

本发明还涉及建筑化学品行业和/或耐火行业中的制剂，其包含根据本发明的铝质水泥作为粘合剂组分。

具体实施方式

与已知的、特别是含铁的非白色对比产品相比，根据本发明的铝质水泥尤其具有在75％和89％之间的明显更高含量的铝酸一钙CA，其中同时存在在1.45至1.85范围内的按重量％的Al₂O₃/CaO的比率。以这种方式，特别是，与刚提到的已知对比产品相比，特别是在与水混合后的最初12小时内，根据本发明的铝质水泥具有有利的水硬反应性和早期强度发展。

根据DIN 66145的RRSB粒径网格中的位置参数x'表示的粒径为：在此粒径，大于x'(以μ为单位)的那些颗粒的比例是36.8％且小于x'的那些颗粒的比例是63.2％。RRSB线的斜率n是分布宽度的量度。n的值越大，粒径分布越窄。水泥的需水量随布莱恩值的增加以及粒径分布的位置参数x'的减小而增加，并且在相同的位置参数x'下当粒径分布变窄时也增加；见例如S.Sprung,K.Kuhlmann,H.-G.Ellerbrock,

undEigenschaften von Zement”[Particle size distribution and properties ofcement],Part II,ZKG No.9/1985,page 530and VDZ Zementtaschenbuch[VDZ CementReference Book]2002,point 5,pages139et seq。

下文提到的矿物相通常可以作为其他矿物相存在：C₁₂A₇,C₂AS,CA_2,C₄AF,C₂S CT,C₃FT，Mg-Fe尖晶石和pleochroite。由于使用的原材料和工艺，这些相的含量可以例如以以下提到的比例存在：C₁₂A₇ 0-3重量％,C₂AS 1-10重量％,CA₂ 1-5重量％,C₄AF 1-7重量％,C₂S 0.5-4重量％以及pleochroite 0.5-4重量％。

铝质水泥任选地包含0≤重量％C₁₂A₇≤3，优选0.5≤重量％C₁₂A₇≤2.5，并且特别优选1≤重量％C₁₂A₇≤2。

铝质水泥任选地包含1≤重量％C₂AS≤9，优选2≤重量％C₂AS≤8，并且特别优选3≤重量％C₂AS≤7。

铝质水泥任选地包含1≤重量％CA₂≤5，优选1.5≤重量％CA₂≤4.5，并且特别优选2≤重量％C₂AS≤4。

铝质水泥任选地包含为1≤重量％C₄AF≤7，特别是2≤重量％C₄AF≤6，并且特别优选3≤重量％C₄AF≤5。

铝质水泥任选地包含0.5≤重量％C₂S≤3，优选1≤重量％C₂S≤2.5，并且特别优选1.5≤重量％C₂S≤2。

铝土水泥任选地包含0.5≤重量％pleochroite≤4，优选1≤重量％pleochroite≤3.5，并且特别优选1.5≤重量％pleochroite≤3。

除了结晶形式之外，所提及的矿物相还可以以一定比例的隐晶形式和非晶形式或者作为结晶形式、隐晶形式和/或非晶形式的混合物存在于根据本发明的铝质水泥中。当以重量％表示相含量时，具有相同化学组成的其非晶比例也包括在内。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其包含至少0.1重量％、优选至少0.15重量％、优选至少0.5重量％、优选至少1重量％、优选至少1.5重量％、优选至少2重量％、优选至少2.5重量％、优选至少3重量％、优选至少3.5重量％、优选至少4重量％的按Fe₂O₃计算的铁。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其包含至多10重量％、优选至多9重量％、优选至多8重量％、优选至多7.5重量％、优选至多7重量％、优选至多6.5重量％、优选至多6重量％、优选至多5.5重量％、优选至多5重量％的按Fe₂O₃计算的铁。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其包含至少0.2重量％、优选至少0.3重量％、优选至少0.4重量％、优选至少1重量％、优选至少0.5重量％、优选至少0.6重量％、优选至少0.7重量％、优选至少0.8重量％、优选至少1重量％、优选至少2重量％的按SiO₂计算的二氧化硅。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于、其包含至多4重量％、优选至多3.8重量％、优选至多3.6重量％、优选至多3.4重量％、优选至多3.2重量％、优选至多3重量％、优选至多2.8重量％、优选至多2.6重量％、优选至多2.4重量％的按SiO₂计算的二氧化硅。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其包含至少77重量％并且至多87重量％的CA，优选至少79重量％并且至多85重量％的CA，优选至少81重量％并且至多83重量％的CA。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，斜率n在0.8至1.4的范围内，优选在0.9至1.3的范围内，优选在1至1.2的范围内。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其具有在3700cm²/g至5500cm²/g的范围内、优选在4000cm²/g至5200cm²/g的范围内、优选在4200cm²/g至5000cm²/g范围内、优选在4400cm²/g至4800cm²/g的范围内的布莱恩细度。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，位置参数x'优选地在9μm至28μm的范围内，优选地在10μm至26μm的范围内，优选地在12μm至24μm的范围内，优选在14μm至22μm的范围内，优选在16μm至20μm的范围内。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其包含至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、优选至少1重量％的碳。

根据本发明的铝质水泥可以任选地特征在于，其包括其他元素或处于各种氧化态的氧化物及其相关组分Si、Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、V、P、Cr、Mn、Zn的氧化物和/或其他过渡金属。

根据本发明的铝质水泥可以从不同的含铝和钙质原料的相应混合物熔融或烧结。也可以使用适当组成的二次物质。

熟料在冷却后被研磨。选择研磨系统、持续时间和能量输入，使得获得所需的粒径分布和研磨细度。如果需要，也可以进行分类。根据EN 14647第5点，在合适的研磨设备中将冷却的小尺寸的铝质水泥熟料细磨而通常无需其他添加剂。通常球磨机是合适的，其中不同尺寸的磨球通过滚动和下落运动在旋转的圆柱磨机主体中粉碎待研磨的材料。球磨机系统通常配备有质量流量控制装置和所谓的空气分级机，其可将已达到目标细度和所需粒径参数的一定比例的水泥从研磨回路中去除。然而，根据压力粉碎工艺操作的高压缩辊磨机也是合适的，单独地或与球磨机系统和/或立式辊磨机组合。也可以通过混合来自相同或不同研磨系统的不同批次的水泥，来设置根据本发明的粒径参数。

根据本发明的铝质水泥非常适合于生产用于建筑的化学产品，例如腻子膏(spackling pastes)、灰泥、瓷砖胶、修补砂浆、流动化合物、地板流平化合物，喷砂浆和喷浆混凝土，用于管道衬里的混凝土，还适用于固化有问题的废料和驱散污染物，以及用在作为污水处理的一部分的脱硫工艺中。出于该目的，可以很大程度上保留现有制剂。根据本发明的铝质水泥在制剂中提供良好的坍落流动度。可以将液化剂和增塑剂作为制剂的一部分添加至其中。可以添加缓凝剂以修改高的水硬反应性。

将基于以下实施例说明本发明，但本发明不限于具体描述的实施方式。除非另外说明或除非上下文另外明确指出，否则百分比是指混合物的总重量。

熟料和铝质水泥的铁含量按Fe₂O₃给出。

颜色指示是根据L*a*b*颜色系统的其亮度值的指示。测量基于称为“CIELab”的1976年国际照明委员会(CIE)的L*a*b*颜色系统。在此颜色系统中，测量值指定3个空间坐标上的颜色位置。a*值定义a轴上的颜色位置，对比色为绿色和红色。负值表示绿色，正值表示红色。b*值定义对比色为蓝色和黄色之间的b轴上的颜色位置。负值表示蓝色，正值表示黄色。a*和b*的数值范围在-100到+100之间。L*值描述了材料的与颜色无关的亮度(明亮度)。L轴垂直于a轴和b轴，并且具有“对比灰色调”，黑色(L*＝0)和白色(L*＝100)。

EN 14647中规定的对铝质水泥的要求是基于根据EN 196-1(强度的测定)、196-2(化学分析)、196-3(凝结时间和坚固性的测定)、196-5(火山灰水泥的火山灰性测试)、196-6(细度的测定)和196-7(取用和制备水泥样品的方法)的水泥测试的结果。下面参考EN 196的相关部分给出了一些测试结果。

实施例1

将各种原材料混合物在实验室熔炉中熔化以生产根据本发明的铝质水泥。将装满各生料的坩埚以3k/min的加热速率从室温加热至在1650℃和1750℃之间的温度，并在此留置1小时。然后关闭熔炉，将其中装有熔体的坩埚缓慢冷却。在特定实施例中，冷却工艺是从初始温度1700℃以25K/min的冷却速率进行的。在1000℃下，将所有坩埚从熔炉中移出。将坩埚通过环境空气进一步冷却至室温。使用合适的工具从坩埚中制备冷却的熟料，并在储存24小时后在不添加助磨剂的情况下在球磨机上进行研磨。

天然石灰石、煅烧的白色铝土矿、红色铝土矿和细粒氧化铝Al₂O₃(SO 143，DADCO)用作起始材料。表2示出了用于生产根据本发明的熟料的起始材料及其化学组成。

表2：起始材料的化学组成(根据EN 14647 196-2)

起始材料	石灰石	铝土矿，煅烧	铝土矿，红色	氧化铝
						[％]	[％]	[％]	[％]
G.V.	43.66	0.39	13.32	3.00
					SiO<sub>2</sub>	0.12	5.83	1.81	0.00
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.19	87.80	56.76	96.67
					TiO<sub>2</sub>	0.01	3.96	2.67	0.00
MnO	0.01	0.01	0.02	0.00
					Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.06	1.32	22.53	0.01
CaO	55.69	0.00	2.53	0.00
					MgO	0.32	0.24	0.10	0.00

使用表2中的原材料熔融六个根据本发明的熟料样品。这些熟料KCAC 1-6的矿物组成可以在表3中找到。将这些值与可商购的Istra 50铝质水泥、HiPerCem铝质水泥、Secar71铝质水泥和Gorkal 70铝质水泥的样品分析进行比较。在每种情况下，使用Rietveld软件HighScore Plus，版本4.6a(来自荷兰Almelo的PANalytical BV)测定相含量。具有快速XCelerator检测器的Panalytical Cubix X射线衍射仪用于分析。

表3：熟料KCAC 1-6和四种可商购铝质水泥的矿物组成

表4示出了六个熟料样品KCAC 1-6的按无烧失材料重量百分数的化学组成，以及使用原材料组分，相关原材料混合物按无烧失材料重量百分数的的百分数组成。表2进行了汇总。将其与可商购的Istra 50铝质水泥、HiPerCem铝质水泥、Secar 71铝质水泥和Gorkal70铝质水泥的样品分析进行比较。

表4：KCAC 1-6熟料、其原料混合物和四种可商购铝质水泥的化学分析(无灼烧损失分析数据)

将根据本发明的熟料样品研磨至在3800cm²/g和4400cm²/g之间的布莱恩细度。KCAC1和KCAC3的Fe₂O₃含量分别为0.19和0.58％，为具有88.7％的最高含量的铝酸一钙CA(KCAC1)以及具有75.1％的最低含量(KCAC3)的低铁示例。对于分别具有2.15％的Fe₂O₃含量(KCAC4)和7.92％的Fe₂O₃含量(KCAC6)的根据本发明的更富铁示例的铝质水泥，KCAC4和KCAC6分别具有铝酸一钙CA的最高含量和最低含量，分别为88.9％和75.8％。

表5总结了对于这些铝质水泥测定布莱恩细度、根据DIN 66145在RRSB粒径网格中的粒径参数x'和n以及根据L*a*b*系统测量的亮度值L的结果。此外，还示出了四种可比较的可商购的铝质水泥(Istra 50，HiPerCem，Secar 71，Gorkal 70)的测试结果。

使用购自Sympatec GmbH的具有RODOS T4.1的HELOS激光粒度测定仪测定粒径参数x和n。亮度值是使用柯尼卡美能达色度计CR-400在压实、光滑和无裂纹的粉末制剂表面进行的双重测定。

表5：CAC 1-6和四种可商购铝质水泥的布莱恩值、粒径和颜色参数

表5示出了根据本发明的铝质水泥CAC 1至CAC 6的布莱恩细度以及Istra 50、Secar 71、Garkal 70和HiPerCem的相应参数。在CIE L*a*b*系统中表示为L*的亮度值低于更复杂生产的Secar 71、Gorkal 70和HiPerCem铝质水泥的亮度值。

对于根据本发明的水泥和对比样品Istra 50、Secar 71、Gorkal 70和HiPerCem，根据EN 14647测定用以实现标准刚度的需水量、净浆和砂浆的凝结时间以及在标准砂浆上在6至24小时的时间范围内的抗压强度发展。根据EN 14647的规定，使用EN 196-3的测试程序测定标准刚度和对于其所需的需水量。根据EN 14647在标准砂浆上测定抗压强度，该标准砂浆包含1350g的标准砂含量、500g的铝质水泥和250g的水。类似于根据EN 196-3在该标准砂浆上的步骤测定砂浆的凝结时间。表6中示出了需水量以及在净浆和砂浆上进行的凝结行为的测试结果，表7示出了抗压强度测试的结果。表6和7还示出了四种可比较的、可商购的铝质水泥Istra 50、HiPerCem、Secar 71、Gorkal 70的测试结果。

表6：水泥CAC 1-6和四种可商购铝质水泥的布莱恩值、在净浆和砂浆上的凝结

表7：水泥CAC 1-6和四种可商购的铝质水泥的布莱恩值、长达24小时的抗压强度

从表6清楚看出，根据本发明的水泥CAC 1至CAC 6具有与可商购的铝质水泥相同的良好加工性能。

表7示出，与可比较的高质量白色铝质水泥Secar 71和Gorkal 70相比，在制备后直至8小时，根据本发明的水泥CAC 1至CAC 6在标准砂浆中具有显著更高的早期强度。在24小时后，与可商购水泥Gorkal 70、Secar 71和HiPerCem的强度水平相比，水泥CAC 1至CAC6的强度水平显著较高。

实施例2

在大规模工业测试中，生产了根据本发明的三个熟料和得到的水泥。熟料是在具有合适耐火衬里的L型竖炉中生产的，这是铝质水泥行业的标准。该熔炉用煤烧制。熔点在1650℃和1750℃之间。石灰石、以水硬性或与水泥结合的型煤形式的氧化铝和红色铝土矿以合适的比例用作原材料。石灰石、红铝土矿和氧化铝的化学组成对应于表2。总共生产了32吨熟料，然后在球磨机中研磨了根据本发明的三种熟料。

表8示出了大规模生产的根据本发明的三种熟料PKCAC 1、PKCAC 2和PKCAC 3的相分布。表9示出了其化学组成。

表8：熟料PKCAC 1-3的矿物组成

	PKCAC1	PKCAC2	PKCAC3
				CA	88.3	87.0	86.7
C<sub>4</sub>AF	0.4	0.3	0.3
				C<sub>12</sub>A<sub>7</sub>	2.3	2.8	2.8
C<sub>2</sub>AS	1.3	2.0	2.3
				Pleochroite	3.1	3.2	3.3
C<sub>2</sub>S	0.5	0.0	0.7
				CT,C<sub>3</sub>FT	1.3	1.5	1.4
Mg(Al,Fe)<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	2.3	2.7	1.9
				CA<sub>2</sub>	0.5	0.5	0.6

表9：熟料PKCAC 1-3的化学组成

	PKCAC1	PKCAC2	PKCAC3
					[％]	[％]	[％]
SiO2	0.78	0.64	0.66
				Al2O3	58.59	59.63	60.20
TiO2	0.73	0.63	0.63
				MnO	0.03	0.03	0.03
Fe2O3	5.83	5.16	5.14
				CaO	33.05	33.21	33.12
MgO	0.69	0.68	0.69
				A/C值	1.77	1.80	1.82

对于从熟料PKCAC 1、PKCAC 2和PKCAC 3研磨得到的根据本发明的水泥PCAC 1、PCAC 2和PCAC 3以及可商购的对比水泥，表10中示出了研磨细度n。汇总了布莱恩、粒子分布和亮度值L*。表11包含根据EN 193测定的需水量以及净浆和砂浆上的凝结的值。表12包含6至24小时范围内早期强度发展的详细数据。表12中再现了强度发展。

表10：PCAC 1-3和四种可商购水泥的布莱恩值、粒径分布和L*值

表11：水泥PCAC 1-3和四种可商购铝质水泥的布莱恩值、在净浆和砂浆上的凝结

表12：水泥PCAC 1-3和四种可商购铝质水泥的布莱恩值、直至24小时内的抗压强度

nd：未测定

从表12中可以看出，根据本发明的铝质水泥PCAC 1、PCAC 2和PCAC 3可以具有与可商购的对比产品相当的6小时抗压强度。但是，与可商购的铝质水泥相比，根据本发明的铝质水泥在8小时之后已经获得了显著更高的强度。与可商购的白色铝质水泥(生产起来更复杂的Secar71、Gorkal 70、HiPerCem)相比，根据本发明的铝质水泥PCAC 1、PCAC2和PCAC3在24小时后的强度显著更高，并且也高于Istra 50的24小时后的强度。

实施例3

利用根据本发明的铝质水泥，使用行业标准的粘合剂组分、添加剂和填料，以自流平的腻子膏形式生产用于建筑的不同化学混合物，这对于瓷砖胶、流平化合物、腻子膏和修补砂浆领域中的产品是典型的。在用于建筑的化学制剂中，自流平的腻子膏是具有特别挑战性的产品。一方面，这些制剂在30分钟的加工时间内应具有良好至非常好的流动性，另一方面，它们必须确保高的早期强度和快速可及性。通常，高质量的自流平腻子膏具有高的铝质水泥含量。

在表13中全部再现了各种制剂的组成。制剂组分分为“粘合剂”，“添加剂I和II”和“填料”。每种基础制剂都用三种根据本发明的铝质水泥生产：根据本发明的铝质水泥PCAC1、PCAC2、PCAC3，可商购的对比水泥Secar 71(来自Kerneos)，Gorkal 70(来自Gorka)和对比水泥Istra50(来自Calucem)。

生产的七种混合物各自具有相同的粘合剂含量，并且在其制备后的30分钟内，通过测量坍落度a5、a15和a30来测试其稠度，并在4、6和24小时之后在4cm x 4cm x 16cm标准棱镜上测试其抗压强度发展。下面说明表13中使用的术语和缩写。

术语“粘合剂”应理解为是指以下比例的制剂：波特兰水泥(OPC)DyckerhoffWhite Speed CEM I 42.5R，Dyckerhoff，铝质水泥(CAC)和硫酸钙(HH)Alpha–HemihydrateSpecial 40W，来自Casea。

“添加剂I”是主要具有延迟和加速作用的添加剂：酒石酸L(+)p.a.(WS)，来自HARKE Chemicals GmbH；碳酸钠wfr.p.a.(NaC)，来自Neolab，Art.No.4750；以及纯碳酸锂(LiC)，来自Merck，No.Art.5670。

“添加剂II”是主要影响混合物的稠度的那些添加剂：熟石灰(CH)，来自Otterbein，Art.No.WKH II CL 90；液化剂ViscoCrete-225 P(VF)，来自SIKA；纤维素醚culminal MHPC-500PF(CE)，来自Ashland；消泡剂Agitan P 801(ES)，来自MünzingChemieGmbH；可再分散聚合物胶粉(RPP)ELOTEX FL 2280，来自Akzo Nobel Chemicals AG。

填料(F)是不参与水硬反应的惰性材料。在实施例中，使用了来自QuarzwerkeGmbH的石英砂F34(F1)和来自Omya GmbH的石灰石粉40GU(F2)。

表13中给出的百分数涉及组分在混合物总重量中的百分比。

以0.21的恒定的水/固体值(W/S值)混合用于建筑的所有化学混合物。

除了铝质水泥的变化以外，在具有给定粘合剂含量的制剂中没有显著变化。

以这样的方式测试坍落度：在每种情况下，精确称量2000g的干制剂混合物，并在根据EN 196的砂浆混合器中在I级下与420g的软化水混合30秒，然后在II级下持续90秒。将混合水置于混合器槽中，然后加入干混合物。将获得的可倾倒的混合物立即分布在3个流锥上，即具有35mm高度和68mm内径的环形铝容器，它们以居中的方式布置在3个设有同心刻度的干燥树脂玻璃坍落板上。混合开始后5分钟，将第一锥体升起，将成圆形流动的质量的直径确定为使用卡尺进行两次相互垂直的测量的平均值，作为a5值。15分钟和30分钟后，对其他两个锥体进行相同的步骤，并确定a15和a30的值。

为了测定4、6和24小时后的抗压强度，以相同的方式生产用于建筑的化学混合物，并且在混合结束之后根据EN 196将可倾倒的材料倒入棱镜模具中，而无另外的压紧措施。模具按照EN 196进行存储，并在预定的时间按照标准测试棱镜。

在表13中，将根据本发明的铝质水泥PCAC 1、PCAC 2和PCAC3与Istra 50、HiPerCem、Secar 71和Gorkal 70以腻子膏进行比较。制备的制剂具有29.15％的恒定粘合剂含量。

表13：包含根据本发明的三种铝质水泥PCAC 1-3和可商购的对比水泥Istra 50、HiPerCem、Secar71和Gorkal 70的腻子膏。

与可商购的对比水泥相比，当使用根据本发明的铝质水泥时，所识别的坍落度表现出较好的流动性并且直至24小时的显著改善的早期强度发展。

令人惊讶地，根据本发明的铝质水泥，在其实施方式中，特别是其低铁配置中，在耐火混凝土混合物中着火后，在冷抗压强度和的长度变化方面仍显示出人意料的良好耐火性能。

Claims

1.一种铝质水泥，其特征在于，其包含至少75重量％且至多89重量％的结晶或非晶形式的或作为结晶级分和非晶级分的混合物的铝酸一钙CA，其中，其包含至少53重量％的按Al₂O₃计算的氧化铝，并且具有基于重量％的在1.45至1.85的范围内的A/C值，其中，其包含至多39重量％的氧化钙，其中，其具有在3500cm²/g至6000cm²/g的范围内的布莱恩细度，其中其具有在0.7至1.5的范围内的斜率n，并且具有在根据DIN 66145的RRSB粒径网格中的8-30μm的位置参数x'，并且其在L*a*b*颜色系统中的颜色值在以下范围内：L*<85，优选<80。

2.根据权利要求1所述的铝质水泥，其特征在于，其包含至少0.1重量％、优选至少0.15重量％、优选至少0.5重量％、优选至少1重量％、优选至少1.5重量％、优选至少2重量％、优选至少2.5重量％、优选至少3重量％、优选至少3.5重量％、优选至少4重量％的按Fe₂O₃计算的铁。

3.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其包含至多10重量％、优选至多9重量％、优选至多8重量％、优选至多7.5重量％、优选至多7重量％、优选至多6.5重量％、优选至多6重量％、优选至多5.5重量％、优选至多5重量％的按Fe₂O₃计算的铁。

4.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其包含至少0.2重量％、优选至少0.3重量％、优选至少0.4重量％、优选至少1重量％、优选至少0.5重量％、优选至少0.6重量％、优选至少0.7重量％、优选至少0.8重量％、优选至少1重量％、优选至少2重量％的按SiO₂计算的二氧化硅。

5.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其包含至多4重量％、优选至多3.8重量％、优选至多3.6重量％、优选至多3.4重量％、优选至多3.2重量％、优选至多3重量％、优选至多2.8重量％、优选至多2.6重量％、优选至多2.4重量％的按SiO₂计算的二氧化硅。

6.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其包含至少77重量％并且至多87重量％的CA，优选至少79重量％并且至多85重量％的CA，优选至少81重量％并且至多83重量％的CA。

7.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，所述斜率n在0.8至1.4的范围内，优选在0.9至1.3的范围内，优选在1至1.2的范围内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其具有在3700cm²/g至5500cm²/g的范围内、优选在4000cm²/g至5200cm²/g的范围内、优选在4200cm²/g至5000cm²/g范围内、优选在4400cm²/g至4800cm²/g的范围内的布莱恩细度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，所述位置参数x'优选地在9μm至28μm的范围内，优选地在10μm至26μm的范围内，优选地在12μm至24μm的范围内，优选在14μm至22μm的范围内，优选在16μm至20μm的范围内。

10.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其包含至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、优选至少1重量％的碳。

11.根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，其特征在于，其包含其他元素或处于各种氧化态的氧化物及其相关组分Si、Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、V、P、Cr、Mn、Zn的氧化物和/或其他过渡金属。

12.一种建筑用化学制剂中的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥，特别是由根据前述权利要求中任一项所述的铝质水泥组成。

13.一种耐火制剂中的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括根据前述权利要求1-11中任一项所述的铝质水泥，特别是由根据前述权利要求1-11中任一项所述的铝质水泥组成。

14.根据前述权利要求1-11中任一项所述的铝质水泥作为建筑化学品行业或耐火行业中的制剂中的粘合剂组分的用途。