CN1115341A - 阴极水溶液中添加非离子型催化剂的碱性过氧化氢发生器 - Google Patents

Abstract

本发明属于用电化学方法制备无机化合物的领域，本发明涉及在阴极水溶液中添加非离子型催化剂的碱性过氧化氢发生器。非离子型化合物，不受阴极排斥，在浓度极小的情况下(5×10^-5M)即可得到满意的工作指标，因此也避免了回收催化剂的麻烦。该类催化剂用后可从溶液中析出，避免了溶解性有机化合物对排水的污染。发生器直接使用低压空气(0.05MPa)，设备造价和运行费都低，很容易实现工业化应用。

Description

阴极水溶液中添加非离子型催化剂的碱性过氧化氢发生器

本世纪五十年代，蒽醌法制过氧化氢工业化之后，由于价格的下降，使过氧化氢的应用领域日益扩大，其后人们为了寻求更经济的生产方法，进行了大量的研究工作，其中最有希望投入工业应用的方法之一是氧在阴极还原的方法。该方法的优势在于：为大量需要碱性过氧化氢水溶液的企业提供了现场应用设备，工厂通过设立碱性过氧化氧水溶液发生器，取代购买商品过氧化氢。可以节约过氧化氢的浓缩费、包装费、运输费、储存损耗、流动资金的占用，以及过氧化氢生产厂的利润和税收；因此可以显著降低过氧化氢的实际使用费。

但是迄今为止这种现场应用设备的研究还存在一些技术上的难题，主要表现在：氧在水中或碱水中溶解度都很小，若打算研制具有工业应用价值的过氧化氢发生器，必须寻找提高氧的传质速度的方法。与此同等重要的是一个重点是：必须寻找防止付反应产生的方法，以确保在提高电流密度、增加生产能力时，维持很高的电流效率。

为了解决上述技术上的关键问题，出现了很多专利技术，分属于不同种类的技术线路。在阴极水溶液中加催化剂就是其中的一类。

美国专利4067787属于这类技术路线的研究：

在阴极水溶液加入的催化剂是2，7蒽醌二磺酸钠，公布的试验结果是：

试验电极的有效工作面积 8.36dm²

阳极材料—白金

阴极材料—玻璃碳

在阳极阴极之间隔有阳离子交换膜

阴极进入的水溶液中含NaOH 20g/l，催化剂0.44M(181g/l)

阴极进入的氧气8l/h

在阳极循环的是0.1M/l HNO₃电极的工作指标是：

槽电压  4.2V

电流密度5A/dm²

过氧化氢在阴极液中的浓度2.76g/l

电流效率93％

该专利的阴极产物中混有大量的催化剂，故所发生的过氧化氢无法直接在现场使用，必须经过以下过程的分离：

1.阴极产物中加入消石灰，使过氧化氢转变为CaO₂·8H₂O↓析出，在水溶液中所留下的NaOH和催化剂混合物再回阴极使用。

2.将CaO₂·8H₂O放在密闭容器中，加入CO₂，使之生成CaCO₃↓＋H₂O₂，然后把CaCO₃分离出去，将得到H₂O₂。

本项发明的要点是发现了：使用阴离子蒽醌衍生物做催化剂时，其浓度需要高的原因，是来自受阴电极的排斥，若使用非离子型醌类衍生物，则可以在浓度很小的条件下，得到满意的工作指标，尤其重要的是：由此避开了必须回收催化剂的麻烦，因此也就为这种技术路线打开了通向现场应用的道路。

萘醌或蒽醌类化合物，凡溶于水的，一般是含有亲水集团，亲水的集团经常是磺酸、羟酸、或者是羟基等，但这些衍生物本身就是阴离子或者在强碱条件下都要生成带负电的阴离子化合物。再有就是阳离子型醌类衍生物了，从结构上分析，似乎不会受阴极排斥，其实在强碱性的条件下，很快被破坏，生成带羟基的化合物，再进一步也变成了阴离子醌类衍生物。同样在阴电场中受到排斥。

本项发明的特点是发现了：在浓度很小的条件下(例如10^-4-10^-5mol/l)醌类的阴离子化合物和有机阳离子化合物相遇时，形成了非离子型醌类衍生物，但它们经过聚集形成不溶物离开溶液需要一个过程，这个过程不少于数小时的时间。而阴极水溶液从流量计计量算起，到生成碱性过氧化氢溶液排出发生器之外止，总计只有几分钟时间，可见利用这种非离子型催化剂的机会是很充分的。在设备和操作上都没有难处。本项发明举例如下：表一：在阴极水溶液中不加催化剂的试验结果试验电极有效工作面积1.05dm²阳极材料 不锈钢板阴极材料 石墨化碳毡，厚7mm重量800g/m²在阳极阴极间隔有阳离子隔膜进入阴极的是软水和空气(空气压力0.02MPa，流量24l/h)，碱水在阳极循环(NaOH浓度120-140g/l，循环量1.7l/h)。电极结构如附图一(试验电极示意图)1软水如口(含醌类阴离子化合物)2软水如口(含有机阳离子化合物)3空气入口4碱性H₂O₂水溶液5循环碱水入口6循环碱水＋氧气出口7阴极不锈钢板8石墨化碳毡 9阳离子隔膜10阳极不锈钢板11塑料支撑网12橡胶垫

                         表一

               I         II        III槽电压(V)          1.82      2.01      2.21电流(A)            3.1       4.6       6.7电流密度           299       444       646

                                  续表一

                             I        Ⅱ       Ⅲ阳极碱水出口温度(℃)             27       30       34阴极产物 流量(l/h)               0.105    0.105    0.105过氧化氢 流量(g/l)               17.15    18.80    23.25氢氧化纳 浓度(g/l)               36.74    55.80    76.52工作指标：碱比NaOH/H₂O₂                 2.14     2.93     3.29电流效率(％)                     91.5     67.5     57.5直流电耗kWh/kgH₂O₂(100％)     3.13     4.69     6.07生产能力kgH₂O₂(100％)/m²·h  0.171    0.188    0.232表二在阴极水溶液中加入催化剂的试验结果：试验电极同表一在阴极水溶液中加入的催化剂是：50％水中加入1×10^-4mol/1的2-蒽醌磺酸钠50％水中加入1×10^-4mol/l的十二烷基二甲基苄基氯化铵形成非离子醌类衍生物的浓度是5×10^-5mol/l其反应如下：

                               表二

                             I         Ⅱ槽电压(V)                        2.07      2.48电流(A)                          6.4       10.7电流密度(A/m²)                  618       1019空气压力(MPa)                    0.02      0.025空气流量(l/h)                    21        51阳极碱水出口温度(℃)             34        42阴极产物流量(l/h)                0.11      0.175过氧化氢浓度(g/l)                34.87     38.42氢氧化纳浓度(g/l)                80.33     82.72工作指标碱比NaOH/H₂O₂                 2.3       2.15电流效率(％)                     94.7％    99％直流电耗kwh/kgH₂O₂(100％)     3.45      3.95生产能力kgH₂O₂(100％)/M²·h  0.382     0.64将表一和表二所得的数据作图如附图二。单线——阴极水中无催化剂双线——阴极水中加入暂溶性非离子型催化剂

由上图可见：在阴极水溶液中不加催化剂的试验，当提高槽电压，增加电流密度时，引起电流效率下降，碱比升高，而生产能力增加却是有限的，因此生产过氧化氢的电消耗明显增高。这种现象无疑是出现了四电子还原付反应造成的。而在阴极水溶液中加入催化剂的试验中，当提高槽电压，大幅度提高电流密度时，生产能力成比例提高，电流效率保持了很高的水平，碱比始终保持在理论值左右。与前者形成了鲜明的对照。以下是原因分析：

1.没有催化剂时，实验中的氧在阴极的还原过程是：                    E₀＝-0.56V      E₀＝0.41V          E₀＝0.89V

从平衡电极电位上分析：HO₂ ^-进一步还原为OH^-的电位，比生成HO₂ ^-离子的电位要正的多，可见一旦O₂分子在阴极带电还原为O₂ ^-后，不容易停留在HO₂ ^-离子的中间状态而将进一步还原为OH^-。但是由于HO₂ ^-受到阴极的排斥，使HO₂ ^-还原为OH^-的电极电位明显移向负方。这是当槽电压很低时可以生产HO₂ ^-的原因，当为了提高电流密度而提高槽电压时，阴极负电位超过限度此时HO₂ ^-进一步还原为OH^-的四电子还原反应明显出现，这是表一试验中后来电流效率下降，产物中碱比上升的原因。

2.在阴极水溶液中加入催化剂时，由催化剂取代氧在阴极还原的过程是：(注：一X代表衍生物集团)

蒽醌类催化剂的还原电位是0.15V，比O₂→O₂ ^-的-0.56V，向正方迁移了0.71V。这是非常有利的一个因素，其结果在发生器提高槽电压时，当电流密度超过1000A/m²，仍然保持高的电流效率。说明还原过程的机制变了，改善了O₂的传质过程并限制了付反应的产生。

3.本项发明所使用的非离子型催化剂，由于不受阴极排斥，所以在浓度极小的情况下，通过提高工作频率达到了满意的工作指标。

特别重要的是：不存在必须回收催化剂的麻烦，所以有条件发展成为现场应用设备。

4.由醌类阴离子化合物和有机阳离子化合物，于低浓度下，在初始相遇时生成分子态非离子化合物，此时分散度最高。在通过阴极被利用后，在数小时后将聚集为晶状固体从溶液中析出，这一特点也很重要，它使环境避免了溶解态醌类物质的污染。换言之这种‘暂溶性’是一个难得的优点。由此可见试图利用有机合成的手段，研制溶于水的醌类非离子化合物，并没有意义，在专利技术方面没有必须的先进性。原因是反而没有办法从溶液中清除出去。

本项发明所列举的：2-蒽醌磺酸纳和十二烷基二甲基苄基氯化铵是合成费用最便宜的化学品。但并非仅是这两种化学品，可以形成

非离子催化剂。相反凡是附合本项发明所提出的原理，改用其它醌类负离子化合物和改用其他有机阳离子取得类似结果，均属于本项发明的范围。

为了说明这一点，见如下的举例2(催化剂浓度同表二)

                               表三

                              I                Ⅱ醌类阴离子化合物         2，7蒽醌二磺酸钠    甲基萘醌磺酸钠有机阳离子化合物         十八烷基二甲基苄    十二烷基二甲基苄基

                          基氯化铵           氯化铵槽电压(V)                       2.07              2.11电流(A)                         6.5               5.2电流密度(A/m²)                 627               495空气压力(MPa)                   0.02              0.02空气流量(l/h)                   27                27阳极出口温度(℃)                30                30阴极产物流量(l/h)               0.09              0.07过氧化氢浓度(g/l)               44.52             44.88过氧化钠浓度(g/l)               94.7              106.54工作指标碱比                            2.13              2.37电流效率％                      97.2              88.8直流电耗kwh/kgH₂O₂(100％)    3.36              3.74生产能力kgH₂O₂(100％)/M²·h 0.4               0.28在阴极水溶液中加入非离子型催化剂的过氧化氢发生器具有以下优点：

1.不必使用表面积巨大的碳素和抗水剂做阴极，所以不存在阴极被碱水浸透而失效的寿命问题。

2.所用阴极不需要定期的化学处理，所用催化剂不需要搞回收。

3.直接使用低压(0.05MPa)空气，设备简单造价低，安装和操作方便，运行费用低。

Claims (4)

1.在碱性条件下，利用氧在阴极的还原反应，发生碱性过氧化氢水溶液时，在阴极水溶液中加入非离子型具有氧化还原功能的催化剂，由于该物质不受阴极排斥，所以可在浓度极小条件下，得到满意的工作指标：因此也避免了回收催化剂的麻烦，使发生器成为可行的现场应用设备。

2.条款1所说的非离子型催化剂，是由醌类阴离子化合物和有机阳离子化合物混合后反应生成的。

3.条款2所说的醌类阴离子化合物，指蒽醌磺酸钠，或蒽醌二磺酸钠，或萘醌磺酸钠。

4.条款2所说有机阳离子化合物，指十八烷基二甲基苄基氯化铵或十二烷基二甲苯苄基氯化铵。

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