CN111533180A - 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111533180A
CN111533180A CN202010393611.2A CN202010393611A CN111533180A CN 111533180 A CN111533180 A CN 111533180A CN 202010393611 A CN202010393611 A CN 202010393611A CN 111533180 A CN111533180 A CN 111533180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobaltosic oxide
naphthol
beta
sodium nitrite
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010393611.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111533180B (zh
Inventor
蒋达金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010393611.2A priority Critical patent/CN111533180B/zh
Publication of CN111533180A publication Critical patent/CN111533180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111533180B publication Critical patent/CN111533180B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法。先通过酞酸丁酯的水解，得到氢氧化钛，同时再将亚硝酸钠溶液与β‑萘酚‑乙酸溶液一起加入到含有氢氧化钛的醋酸钴溶液中，反应得到钴沉淀，生成的钴沉淀会以氢氧化钛为晶核，包裹在氢氧化钛外部，形成核壳结构，然后高温煅烧，在一定氧含量气氛下煅烧，则得到碳掺杂的四氧化三钴，且四氧化三钴的内部核为二氧化钛，实现了钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴。本发明得到的得到钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴，得到的四氧化三钴颗粒大，振实密度高，且制备的粉末导电性好。

Description

一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，属于锂电池材料新能源技术领域。
背景技术
钴酸锂，化学式为LiCoO2，是一种无机化合物，一般使用作锂离子电池的正电极材料。其外观呈灰黑色粉末，吸入和皮肤接触会导致过敏。
一般用于锂离子二次电池正极材料，液相合成工艺，它采用聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在PVA或PEG水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。
其主要用于3C领域，其具有容量高、压实密度高等优点。目前钴酸锂主要以四氧化三钴为前驱体去烧结。四氧化三钴(cobaltosic oxide)，化学式Co3O4。与四氧化三铁类似，可以近似的看作氧化钴(CoO)与氧化高钴(Co2O3)形成的化合物。为黑色或灰黑色粉末。松装密度0.5-1.5g/cm3，振实密度2.0-3.0g/cm3。露置空气中易于吸收水分，但不生成水合物。易溶于硝酸。加热到1200℃以上时会分解为氧化亚钴。在氢气火焰中强热到900℃时，还原为金属钴。
目前的四氧化三钴制备方法主要有：
方法1：将钴粉在温度不高于890℃的空气中焙烧氧化，可制的四氧化三钴。
方法2：经一氧化钴在101.1kPa的氧气流中于500-750℃加热氧化数十分钟，生成四氧化三钴。
方法3：灼烧空气中的二价钴盐可制得四氧化三钴；硫酸钴于800-890℃焙烧1h；碳酸钴于550-800℃焙烧1h。
但是目前制备的四氧化三钴振实密度小，颗粒小，且工艺流程长，不适合制备大颗粒钴酸锂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，先通过酞酸丁酯的水解，得到氢氧化钛，同时再将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到含有氢氧化钛的醋酸钴溶液中，则由于β-萘酚-乙酸溶液中的乙酸的存在，可以使得亚硝酸钠溶液与β-萘酚反应得到与α-亚硝基-β-萘酚，再与溶液中存在的钴离子发生反应得到钴沉淀，此反应为均相沉淀，则生成的钴沉淀会以氢氧化钛为晶核，包裹在氢氧化钛外部，形成核壳结构，同时由于均相沉淀，可以得到致密的钴沉淀，然后经过洗涤干燥，高温煅烧，在一定氧含量气氛下煅烧，则得到碳掺杂的四氧化三钴，且四氧化三钴的内部核为二氧化钛，实现了钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10-30min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为40-60℃，搅拌反应60-120min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在5-10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为60-150min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。
所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为2-3mol/L,分散剂浓度为0.1-0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.5-1.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。
所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为30-60min，均速加入，加入过程的搅拌速度为300-500r/min,加入过程恒定温度为30-50℃。
所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为7.5-9.5:7-9:2:0.015-0.03。
所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为5-10min,加入过程的搅拌速度为300-500r/min，恒定温度为30-50℃。
所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。
所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为5-15μm。
钛酸丁酯为钛的有机物，遇到水会水解成氢氧化钛和丁醇，由于水解成的丁醇本身就是分散剂，可以得到分散性好的氢氧化钛颗粒。氢氧化钛颗粒分散在醋酸钴溶液中。
由于亚硝酸钠为显碱性溶液，所以本发明在β-萘酚-乙酸溶液中加入乙酸，可以调节溶液的pH为弱酸性，同时醋酸根的存在，又可以起到缓冲溶液的作用，在弱酸条件下，则亚硝酸钠和β-萘酚会先反应得到α-亚硝基-β-萘酚，在此时，钴离子和α-亚硝基-β-萘酚会同时均匀的存在在溶液中，避免常规的沉淀反应因为局部过浓导致的团聚、粒度分布宽等问题，同时由于针对每个钴离子来说，其存在的环境(如pH、温度、阴离子浓度等)同时，可以使得钴沉淀的颗粒均匀性好，同时因为避免了局部过浓，避免絮状团聚，所以钴沉淀的致密性好，钴离子发生氧化还原反应和沉淀反应，可以得到致密性好的钴沉淀。同时由于均相沉淀，本发明在钴溶液均匀的悬浮有钛沉淀颗粒，可以以钛沉淀为晶核，钴沉淀长在钛沉淀的晶核上，形成包覆，同时可以最大程度的防止钴沉淀自己成核生长，形成核壳结构。
在煅烧阶段，由于本发明的钴沉淀为有机钴沉淀颗粒，阴离子存在大量的碳、氢、氧、氮等元素，在高温下发生分解、碳化、还原反应，控制一定的气氛(氧气体积分数在5-10％的气氛)，可以控制钴的还原程度(由于四氧化三钴在钴的氧化物中，结构最稳定)，从而得到四氧化三钴，同时控制煅烧温度和时间，可以控制残碳量。
本发明先通过酞酸丁酯的水解，得到氢氧化钛，同时再将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到含有氢氧化钛的醋酸钴溶液中，则由于β-萘酚-乙酸溶液中的乙酸的存在，可以使得亚硝酸钠溶液与β-萘酚反应得到与α-亚硝基-β-萘酚，再与溶液中存在的钴离子发生反应得到钴沉淀，此反应为均相沉淀，则生成的钴沉淀会以氢氧化钛为晶核，包裹在氢氧化钛外部，形成核壳结构，同时由于均相沉淀，可以得到致密的钴沉淀，然后经过洗涤干燥，高温煅烧，在一定氧含量气氛下煅烧，则得到碳掺杂的四氧化三钴，且四氧化三钴的内部核为二氧化钛，实现了钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单，通过均相沉淀制备得到核壳结构的有机钴沉淀，再在一定气氛下煅烧，得到钛的晶核、碳掺杂的四氧化三钴，得到的四氧化三钴颗粒大，振实密度高，且制备的粉末导电性好。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的产品放大2500倍的SEM。
附图2为本发明实施例1得到的产品放大500倍的SEM。
附图3为本发明实施例1和2得到的产品的XRD。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10-30min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为40-60℃，搅拌反应60-120min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在5-10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为60-150min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。
所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为2-3mol/L,分散剂浓度为0.1-0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.5-1.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。
所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为30-60min，均速加入，加入过程的搅拌速度为300-500r/min,加入过程恒定温度为30-50℃。
所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为7.5-9.5:7-9:2:0.015-0.03。
所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为5-10min,加入过程的搅拌速度为300-500r/min，恒定温度为30-50℃。
所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。
所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为5-15μm。
实施例1
一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应20min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为50℃，搅拌反应110min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在10％的气氛下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为120min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。
所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为3mol/L,分散剂浓度为0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为1.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为3mol/L。
所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为60min，均速加入，加入过程的搅拌速度为500r/min,加入过程恒定温度为50℃。
所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为7.5:8:2:0.015。
所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为10min,加入过程的搅拌速度为500r/min，恒定温度为30℃。
所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。
所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为6.8μm。
最终得到的产品的检测数据如下：
指标 D10 D50 D90 BET Ti
数值 2.4μm 6.8μm 11.2μm 9.4m2/g 3639ppm
Co C 振实密度 Ni Mn Pb
71.52％ 1.94％ 2.76g/mL 19.1ppm 6.9ppm 6.1ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 压实密度
0.9ppm 0.1ppm 23.4ppm 28.1ppm 29.4ppm 4.85g/mL
实施例2
一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为60℃，搅拌反应60min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为150min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。
所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为3mol/L,分散剂浓度为0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为3mol/L。
所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为60min，均速加入，加入过程的搅拌速度为500r/min,加入过程恒定温度为50℃。
所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为8.5:8:2:0.025。
所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为10min,加入过程的搅拌速度为500r/min，恒定温度为30℃。
所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。
所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为6.5μm。
最终得到的产品的检测数据如下：
指标 D10 D50 D90 BET Ti
数值 2.7μm 6.5μm 11.9μm 10.4m2/g 6014ppm
Co C 振实密度 Ni Mn Pb
70.91％ 2.35％ 2.71g/mL 16.1ppm 6.1ppm 4.1ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 压实密度
0.4ppm 0.1ppm 27.4ppm 23.8ppm 38.4ppm 4.78g/mL
实施例3
一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应20min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为50℃，搅拌反应100min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在8％的气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为120min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。
所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为2.5mol/L,分散剂浓度为0.15mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.8mol/L,醋酸钴溶液的浓度为2.5mol/L。
所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为50min，均速加入，加入过程的搅拌速度为400r/min,加入过程恒定温度为40℃。
所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为9.5:9:2:0.03。
所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为8min,加入过程的搅拌速度为400r/min，恒定温度为40℃。
所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。
所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为28.5μm。
最终得到的产品的检测数据如下：
指标 D10 D50 D90 BET Ti
数值 2.8μm 7.8μm 13.2μm 9.1m2/g 7253ppm
Co C 振实密度 Ni Mn Pb
71.27％ 1.63％ 2.81g/mL 21.1ppm 5.9ppm 6.7ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 压实密度
0.4ppm 0.1ppm 18.4ppm 24.1ppm 24.7ppm 4.89g/mL
压实密度的测量方法为，取1g样品，放入到粉体压实密度测试仪中，采用2.5吨的压力压30S，测量压紧后的物料体积，计算出密度，即得压实密度。
如图1和2所示，为本发明实施例1得到的产品的不同放大倍数的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，生长比较致密。
如图3所示，图上的a和b分别为本发明实施例1和2得到的产品的XRD,为四氧化三钴的图谱，因为钛的掺杂量比较少，所以XRD显示不出来，同时碳为无定型，也在图谱上不能显示。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将亚硝酸钠和分散剂加入水完全溶解得到亚硝酸钠溶液，将β-萘酚加入乙酸溶解得到β-萘酚-乙酸溶液，将醋酸钴加水溶解得到醋酸钴溶液，然后将钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液中，搅拌反应10-30min得到反应浆料，然后在搅拌状态下，将亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料中，恒温到温度为40-60℃，搅拌反应60-120min，得到反应料；
(2)将反应料过滤，得到的滤渣加入纯水洗涤，得到洗涤滤渣，将洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(3)将烘干滤渣在氧气体积分数在5-10％的气氛下煅烧，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为60-150min,得到煅烧料；
(4)将煅烧料经过气流粉碎后筛分，得到大颗粒碳掺杂四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)分散剂为十六烷基苯磺酸钠，亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的浓度为2-3mol/L,分散剂浓度为0.1-0.2mol/L,β-萘酚-乙酸溶液中β-萘酚的浓度为0.5-1.5mol/L,醋酸钴溶液的浓度为2-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)钛酸丁酯在搅拌状态下加入到醋酸钴溶液过程，酞酸丁酯的加入时间为30-60min，均速加入，加入过程的搅拌速度为300-500r/min,加入过程恒定温度为30-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中亚硝酸钠、β-萘酚、醋酸钴、钛酸丁酯的摩尔比为7.5-9.5:7-9:2:0.015-0.03。
5.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中亚硝酸钠溶液与β-萘酚-乙酸溶液一起加入到反应浆料时，加入时间为5-10min,加入过程的搅拌速度为300-500r/min，恒定温度为30-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中滤渣加入纯水洗涤过程，洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)煅烧采用回转窑煅烧，回转窑与引风机连通，引风机引出的废气采用碱液吸收，煅烧过程维持回转窑内的湿度≤60％，煅烧料经过冷却后出料。
8.根据权利要求1所述的一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)气流粉碎至物料粒径为5-15μm。
CN202010393611.2A 2020-05-11 2020-05-11 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法 Active CN111533180B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010393611.2A CN111533180B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010393611.2A CN111533180B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111533180A true CN111533180A (zh) 2020-08-14
CN111533180B CN111533180B (zh) 2022-07-19

Family

ID=71977644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010393611.2A Active CN111533180B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111533180B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870532A (zh) * 2016-06-07 2016-08-17 中南大学 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法
CN111115709A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种掺杂钛的氧化钴的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870532A (zh) * 2016-06-07 2016-08-17 中南大学 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法
CN111115709A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种掺杂钛的氧化钴的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111533180B (zh) 2022-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110048120B (zh) 一种纳米铁酸锂的制备方法
CN109286016B (zh) 一种大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN108832093B (zh) 一种复合正极材料、制备方法及锂离子电池
CN111333126B (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料
CN109950514B (zh) 一种铁酸锂包覆磷酸铁锂的制备方法
CN110294466B (zh) 一种纳米片状磷酸铁的制备方法
JP2009512988A (ja) リチウムイオンバッテリ用の正電極材料の調製方法
CN109103462B (zh) 一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法
CN111422852B (zh) 一种磷酸铁钒的制备方法
WO2024022428A1 (zh) 一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用
CN115084484B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN116588994A (zh) 钠离子电池正极前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN112850806A (zh) 一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法
CN113206242A (zh) 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN116351477A (zh) 一种除甲醛负载型Pt6团簇催化剂及其制备方法
CN111533180B (zh) 一种大颗粒碳掺杂四氧化三钴的制备方法
CN113348150B (zh) 钛氧化物、钛氧化物的制造方法以及使用含有钛氧化物的电极活性物质的锂二次电池
CN111740113B (zh) 磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN114497526B (zh) 一种合成三元正极材料的方法
CN114105207B (zh) 利用多孔纳米片状三氧化二锰中间体制备高电压二维镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
JP4345934B2 (ja) 湿式製法を使用する、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む水酸化物の低温リチウム化
CN115385969A (zh) 一种多阴离子基团正极材料前驱体及其制备方法、由前驱体制备得到的正极材料和电池
CN113582248A (zh) 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN117658243B (zh) 一种钾离子电池正极材料及其制备方法
CN115744994B (zh) 一种电池级四氧化三锰的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant