CN111533153A - 一种纳米硫酸钡粉体的制备方法 - Google Patents

一种纳米硫酸钡粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硫酸钡粉体的制备方法，以硫化钡和硫酸钠为原料,进行纳米硫酸钡粉体的制备。制备过程中控制反应在中性体系进行，添加复合改性剂控制粒子表面性质，利用球磨搅拌的方式调控粒子的大小。该方法成本低、工艺简单、产品粒度分布集中、均匀，能达到对纳米硫酸钡粒子大小及性质的控制，适宜于产业化生产应用。

Description

一种纳米硫酸钡粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米硫酸钡粉体的制备方法。
背景技术
硫酸钡是一种重要的化工原料，广泛地应用于涂料、油墨、橡胶、医药、塑料、纺织、钻探等领域。工业上所制备的 BaSO4 产品粒径大、粒度分布较宽、分散性也不好 ，限制了其进一步的推广与应用，因此开发纯度高、粒径小、分散性好的纳米BaSO4 一直是国内外研究者的工作重点。
目前，纳米硫酸钡粉体的制备方法众多，主要有直接沉淀法、EDTA络合沉淀法、微反应器法、超重力法、微乳液法等，其中微反应器法和超重力法制备产品品质高，但是对设备要求高，耗能也较高，一般企业无法实施该生产路线。EDTA络合法中络合剂用量大，在应用过程中不易清洗，影响其应用。微乳液法尽管能得到单分散的硫酸钡粒子，但是工艺过程中加入有机物、表面活性剂等改变反应体系，过程复杂，不易于产业化生产应用。这些方法中存在工艺路线复杂冗长、设备要求高的缺点。而直接沉淀法的工艺简单，易于控制，成本低，但是直接反应生产出的纳米硫酸钡，粒度分布不均匀，品质低。所以目前人们在该工艺过程中加入改性剂对硫酸钡粒子的性能大小进行控制，而大部分BaSO4 的改性工艺是先将BaSO4 制备出来再改性，利用一种改性剂进行改性，这导致整个过程复杂冗长，改性效果不明显。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米硫酸钡粉体的制备方法，该方法工艺简单，易于控制，在企业不增加成本的前提下，能达到对纳米硫酸钡粒度和品质的大力提升，适宜于产业化推广应用。
本发明中，纳米硫酸钡的制备原理为：BaS + Na2SO4 = BaSO4↓+Na2S，在制备过程中加入复合改性剂进行改性，将复合改性剂加入到硫酸钠溶液中，更利于胶束的形成。复合改性剂在中性溶液体系中形成稳定的胶束聚集体，形成微反应器，BaS和Na2SO4进行复分解反应生成的BaSO4沉淀附着在胶束表面聚集，形成了纳米粒子，通过球磨搅拌方式可以对于大粒径的粒子进行高速流体分散及锆珠研磨，最终达到对纳米BaSO4粒径的有效把控。
本发明提供了一种纳米硫酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：分别配制硫化钡溶液和硫酸钠溶液，然后在硫酸钠溶液中加入复合改性剂；再将碱性的硫化钡溶液迅速加入到中性硫酸钠溶液中，在中性体系中反应，形成浆料，在25℃～95℃反应温度下，球磨搅拌方式进行反应1小时～8小时，产物经过滤、洗涤、分离、稀硫酸酸洗、干燥，即得纳米硫酸钡粉体；
所述复合改性剂为以下任一种复合物：
（1）非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子表面活性剂咪唑啉按质量比1：2的复合物，
（2）脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子双癸基二甲基氯化铵DEQ按质量比1：2的复合物，
（3）脂肪酸聚氧乙烯酯与窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠按质量比1：2的复合物。
本发明在制备过程中加入复合改性剂进行改性，将多种改性剂结合使用取得各自的优点，使得制备和改性同时完成，改性效果理想，改性过程简单；同时改变工艺加料顺序和方法，使得反应在中性体系下迅速完成；在制备过程中加入球磨技术，能有效控制硫酸钡粒子成核速度与生长速度的同时，达到对硫酸钡粒子的大小和均一性的有效把控。
进一步地，所述硫化钡溶液质量浓度为5%～30%，硫酸钠溶液质量浓度为1%～25%，硫化钡与硫酸钠的摩尔比为1：1～1：1.3。
进一步地，所述复合改性剂用量为硫化钡质量的0.1%～5%。
进一步地，搅拌方式为球磨法，锆珠与浆料体积比为20～80:100。
进一步地，所述干燥过程中，干燥温度为110℃～150℃，干燥2小时。
进一步地，所述制备方法制得的纳米粒子粒径为20nm～100nm，分散均匀。
本发明的有益效果：
（1）本发明较现有其它技术，制备过程中控制反应在中性体系进行，添加复合改性剂控制粒子表面性质，利用球磨搅拌的方式调控粒子的大小；
（2）该方法成本低、工艺简单、产品粒度分布集中、均匀，能达到对纳米硫酸钡粒子大小及性质的控制，适宜于产业化生产应用；
（3）所制备出的纳米硫酸钡纯度高，粒径小，分布集中，可有效地应用于涂料，新能源电池、塑料及防腐等应用领域，不光能发挥材料本身的性能，更可以发挥纳米材料的特殊性能。
附图说明
图1为实施例4所得纳米硫酸钡的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取10g硫化钡溶解于190g水中配制成5%的硫化钡溶液，再称取8.38g无水硫酸钠溶解于25.14g水中配制成25%的硫酸钠溶液，同时在硫酸钠溶液中加入硫化钡质量0.01g（1‰）的非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子表面活性剂咪唑啉按（质量比1：2）复合改性剂，将碱性的硫化钡溶液迅速加入到硫酸钠溶液，其中硫化钡溶液与硫酸钠溶液的摩尔比为1：1，在25℃反应温度下，球磨搅拌（锆珠与浆料体积比为20%）进行反应1小时，产物经过滤、蒸馏水洗涤、分离、稀硫酸酸洗、过滤，110℃干燥2小时，即可得分散均匀的窄分布纳米硫酸钡粒子，平均粒径为100nm左右。
实施例2
称取10g硫化钡溶解于23.33水中配制成30%的硫化钡溶液，再称取10.90g无水硫酸钠溶解于1079g水中配制成1%的硫酸钠溶液，同时在硫酸钠溶液中加入硫化钡质量0.70g（5%）的非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠（按质量比1：2）复合改性剂，将碱性的硫化钡溶液迅速加入到硫酸钠溶液，其中硫化钡溶液与硫酸钠溶液的摩尔比为1：1.3，在95℃反应温度下，球磨搅拌（锆珠与浆料体积比为40%）进行反应8小时，产物经过滤、蒸馏水洗涤、分离、稀硫酸酸洗、过滤，150℃干燥2小时，即可得分散均匀的窄分布纳米硫酸钡粒子，平均粒径为20nm左右。
实施例3
称取10g硫化钡溶解于90.00水中配制成10%的硫化钡溶液，再称取10.06g无水硫酸钠溶解于40.25g水中配制成20%的硫酸钠溶液，同时在硫酸钠溶液中加入硫化钡质量0.14g（1%）的非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子双癸基二甲基氯化铵DEQ（按质量比1：2）复合改性剂，将碱性的硫化钡溶液迅速加入到硫酸钠溶液，其中硫化钡溶液与硫酸钠溶液的摩尔比为1：1.2，在40℃反应温度下，球磨搅拌（锆珠与浆料体积比为50%）进行反应3小时，产物经过滤、蒸馏水洗涤、分离、稀硫酸酸洗、过滤，130℃干燥2小时，即可得分散均匀的窄分布纳米硫酸钡粒子，平均粒径为40nm左右。
实施例4
称取10g硫化钡溶解于56.67g水中配制成15%的硫化钡溶液，再称取10.90g无水硫酸钠溶解于61.77g水中配制成15%的硫酸钠溶液，同时在硫酸钠溶液中加入硫化钡质量0.28g（2%）的非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠（按质量比1：2）复合改性剂，将碱性的硫化钡溶液迅速加入到硫酸钠溶液，其中硫化钡溶液与硫酸钠溶液的摩尔比为1：1.3，在50℃反应温度下，球磨搅拌（锆珠与浆料体积比为60%）进行反应4小时，产物经过滤、蒸馏水洗涤、分离、稀硫酸酸洗、过滤，140℃干燥2小时，即可得分散均匀的窄分布纳米硫酸钡粒子，平均粒径为50nm左右。
图1为本实施例所得纳米硫酸钡的TEM图。图1表明了本发明制备的纳米硫酸钡粒子粒径可控，且分散均匀，本实施例所得产品的粒径为 50nm左右。
实施例5
称取10g硫化钡溶解于40.00g水中配制成20%的硫化钡溶液，再称取10.90g无水硫酸钠溶解于98.10g水中配制成10%的硫酸钠溶液，同时在硫酸钠溶液中加入硫化钡质量0.42g（3%）的非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子双癸基二甲基氯化铵DEQ（按质量比1：2）复合改性剂，将碱性的硫化钡溶液迅速加入到硫酸钠溶液，其中硫化钡溶液与硫酸钠溶液的摩尔比为1：3，在60℃反应温度下，球磨搅拌（锆珠与浆料体积比为70%）进行反应5小时，产物经过滤、蒸馏水洗涤、分离、稀硫酸酸洗、过滤，120℃干燥2小时，即可得分散均匀的窄分布纳米硫酸钡粒子，平均粒径为40nm左右。
实施例6
称取10g硫化钡溶解于30.00g水中配制成25%的硫化钡溶液，再称取10.06g无水硫酸钠溶解于191.18g水中配制成5%的硫酸钠溶液，同时在硫酸钠溶液中加入硫化钡质量0.56g（4%）的非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子表面活性剂咪唑啉按（按质量比1：2）复合改性剂，将碱性的硫化钡溶液迅速加入到硫酸钠溶液，其中硫化钡溶液与硫酸钠溶液的摩尔比为1：1.2，在70℃反应温度下，球磨搅拌（锆珠与浆料体积比为80%）进行反应6小时，产物经过滤、蒸馏水洗涤、分离、稀硫酸酸洗、过滤，150℃干燥2小时，即可得分散均匀的窄分布纳米硫酸钡粒子，平均粒径为60nm左右。

Claims (6)

1.一种纳米硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
分别配制硫化钡溶液和硫酸钠溶液，然后在硫酸钠溶液中加入复合改性剂；再将碱性的硫化钡溶液迅速加入到中性硫酸钠溶液中，在中性体系中反应，形成浆料，反应温度为25℃～95℃，球磨搅拌方式进行反应1小时～8小时，产物经过滤、洗涤、分离、稀硫酸酸洗、干燥，即得纳米硫酸钡粉体；
所述复合改性剂为以下任一种复合物：
（1）非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子表面活性剂咪唑啉按质量比1：2的复合物，
（2）脂肪酸聚氧乙烯酯与阳离子双癸基二甲基氯化铵DEQ按质量比1：2的复合物，
（3）脂肪酸聚氧乙烯酯与窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠按质量比1：2的复合物。
2.根据权利要求1所述的纳米硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述硫化钡溶液质量浓度为5%～30%，硫酸钠溶液质量浓度为1%～25%，硫化钡与硫酸钠的摩尔比为1：1～1：1.3。
3.根据权利要求1所述的纳米硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述复合改性剂用量为硫化钡质量的0.1%～5%。
4.根据权利要求1所述的纳米硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于：搅拌方式为球磨法，锆珠与浆料的体积比为20～80:100。
5.根据权利要求1所述的纳米硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述干燥过程中，干燥温度为110℃～150℃，干燥2小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的纳米硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所得纳米粒子粒径为20nm～100nm，分散均匀。
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