CN111530310B - 一种反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法 - Google Patents

一种反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反相高临界溶解温度(UCST)型温敏聚丙烯腈(PAN)分离膜的制备方法，属于膜分离技术领域。所述制备方法包括以下步骤：(1)以聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为添加剂，制备PAN基膜；(2)PAN基膜经碱处理后与巯基乙胺盐酸盐(AES)酰胺化；(3)以温敏聚合物单体丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)为改性剂，通过点击化学制备UCST型温敏PAN分离膜。本发明以NAGA为改性剂，通过点击化学法制备反相UCST型温敏PAN分离膜，膜具有明显的反相UCST型温度敏感性(膜通透性随着环境温度的升高而降低)，制备工艺操作简单、容易实施。

Description

一种反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法。
背景技术
随着现代膜科学技术研究的不断深入，功能膜在现代生活及工业生产中的地位越来越重要。传统功能膜的透过性能基本上与环境因素无关，但二十世纪八十年代中期问世的智能膜能通过环境的变化控制膜的结构和性能，从而提高膜的选择性，目前已成为国际上膜技术领域研究的热点之一。智能高分子膜既有传统膜材料的优势，又可以根据不同的外界环境刺激做出相应的改变，其独特的性质使得智能高分子膜在很多领域都有潜在的应用价值，近年来受到控制释放、生物分离、水处理、化学传感器、手性拆分以及化学阈等领域研究工作者的广泛关注。
在众多的环境刺激信号中，温度(T)变化在自然界广泛存在，控制相对方便、简单，而且在生物体内外都比较易于应用。因此，在众多类型的智能聚合物分离膜中，温敏智能分离膜研究的最为广泛和深入。目前研究较多的温敏分离膜是基于低临界溶解温度(LCST)型温敏聚合物修饰的温敏膜。利用聚合物在其LCST附近的构象转变，使膜表面的亲疏水性、膜孔结构发生改变，从而最终导致膜分离渗透性能的温度可控。几乎所有的温敏智能开关膜都具有正相热响应特性，即膜通透性随着环境温度的升高而增加，因为几乎所有的温敏智能分离膜都是由LCST型温敏性聚合改性修饰制备的。但是在某些场合(靶向药物输送、化学分离以及传感器等)，膜通透性随着环境温度的升高而降低(反相热响应特性)的温敏智能膜更加适用，故制备此类温度响应型智能膜具有十分重要的意义。令人遗憾的是，温敏聚合物改性PAN智能膜的研究少有报道，而基于UCST型温敏聚合物分子状态(非凝胶)修饰的反相UCST型温敏PAN分离膜更是未见报道。
发明内容
针对现有温敏分离膜中，改性剂温敏型聚合物基本均为LCST型温敏聚合物，导致几乎所有的温敏智能分离膜都具有正相热响应特性，本发明采用聚丙烯酰甘氨酰胺(PNAGA)对PAN基膜修饰，使其接枝到PAN基膜的表面或膜孔中，得到一种反相热响应特性的UCST型PAN温敏分离膜。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种反相高临界溶解温度(UCST)型温敏聚丙烯腈(PAN)分离膜，所述分离膜为聚丙烯酰甘氨酰胺枝接修饰的聚丙烯腈膜，以分子状态(非凝胶)接枝到膜表面或膜孔内，枝接量为3mg/g～100mg/g。
本发明提供所述的反相高临界溶解温度(UCST)型温敏聚丙烯腈(PAN)分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为添加剂，制备聚丙烯腈基膜(PAN基膜)；
(2)聚丙烯腈基膜经碱处理后与巯基乙胺盐酸盐(AES)酰胺化，得到酰胺化后的聚丙烯腈基膜；
(3)以温敏聚合物单体丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)为改性剂，通过点击化学法制备反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜，得到反相UCST型温敏PAN分离膜。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中制备聚丙烯腈基膜的方法如下：将聚丙烯腈(PAN)与聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)在60℃搅拌下溶解于二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中得到铸膜液，铸膜液静置脱泡，以水为凝固剂，采用浸没沉淀相转化法制备聚丙烯腈基膜。
作为本发明的进一步改进，二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的添加量为铸膜液总重量的75％～84％。
作为本发明的进一步改进，聚丙烯腈的质量百分数为铸膜液总重量的10％～20％，聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为铸膜液总重量的1％～6％。
作为本发明的进一步改进，聚乙二醇的数均分子量为400～20000，聚乙烯基吡咯烷酮的数均分子量为1000～20000。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中巯基改性的聚丙烯腈膜具体步骤如下：将PAN基膜浸没于氢氧化钠溶液中60℃处理，盐酸溶液酸化后纯水洗涤至中性；将所得膜浸没于2-(N-吗啡啉)乙磺酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的水溶液中于室温下活化，再与巯基乙胺盐酸盐反应，得巯基改性的聚丙烯腈膜。
步骤(2)包括以下步骤：
a、将PAN基膜浸没于100mL的氢氧化钠溶液中，60℃处理，用盐酸溶液洗涤，再用大量的纯水洗涤至中性；
b、将步骤a所得膜浸没于含有2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)的水溶液中，在室温下活化2h，将膜立即转移至巯基乙胺盐酸盐(AES)溶液中，在60℃反应一定时间，用大量纯水洗涤，以除去未反应的小分子。
所述步骤(a)中所述氢氧化钠溶液浓度为1～1.5mol/L；
所述步骤(a)中60℃处理时间为1～1.5h；
所述步骤(a)中盐酸溶液浓度为1～1.5mol/L；
所述步骤(b)中MES的浓度为0.02mol/L～0.08mol/L；
所述步骤(b)中NHS的添加浓度为0.02mol/L～0.08mol/L；
所述步骤(b)中EDCI的添加浓度为0.05mol/L～0.40mol/L；
所述步骤(b)中AES的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L；
所述步骤(b)中60℃反应时间为12～24h。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中点击化学法的具体步骤如下：将酰胺化后的聚丙烯腈基膜置于水中，然后加丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)和过硫酸钾，通氮气20～30min，排除空气，60℃反应6～8个小时，取出膜用蒸馏水冲洗干净，置于蒸馏水中备用。所述反相UCST型温敏PAN分离膜为平板膜。
作为本发明的进一步改进，丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)的添加量为2g/L～30g/L。
作为本发明的进一步改进，过硫酸钾的添加量为丙烯酰甘氨酰胺添加量的0.5％～20％。
本发明公开了以下技术效果：
聚丙烯酰甘氨酰胺(PNAGA)是一种典型的UCST型温敏聚合物，PNAGA的温敏机理恰好与LCST型温敏聚合物相反，即低温疏水而高温亲水。本发明中将其用于PAN高分子基膜改性制备温敏开/关分离膜，成功的制备出了反相UCST型温敏PAN分离膜，该膜表现出与正相温敏膜截然相反的性能，为反相温敏分离膜的设计与制备提供了一种方法。
本发明首次利用UCST型温敏聚合物PNAGA对PAN基膜改性制备反相UCST型温敏PAN分离膜。本发明具有工艺简单、成本较低、工业化实施容易等特点。本发明制备的反相UCST型PAN温敏开/关分离膜具有明显的温度响应性，且其亲水性比PAN原膜好，膜抗污染能力显著增强。本发明制备的反相UCST型温敏PAN分离膜可作为功能分离膜材料进一步开发利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中，所制备的反相UCST型温敏PAN分离膜M1、M2、M3和纯PAN基膜M0表面的扫描电镜图；
图2为本发明实施例中，所制备的反相UCST型温敏PAN分离膜M1、M2、M3和纯PAN基膜M0断面的扫描电镜图；
图3为本发明实施例中，所制备的PAN基膜M0、反相UCST型温敏PAN分离膜M1、M2、M3的静态水接触角图；
图4为本发明对比例所制备的PAN原膜M0，实施例中所制备的反相UCST型温敏PAN分离膜M1、M2、M3在10℃和40℃时对BSA蛋白截留率图；
图5为本发明对比例所制备的PAN原膜M0，实施例中所制备的反相UCST型温敏PAN分离膜M1、M2、M3分别在10℃和40℃时的纯水通量图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1：
(1)PAN基膜的制备：在250ml的圆底烧瓶中放入磁子，称取10g聚丙烯腈(PAN)和2.084g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于71.25g的DMF中，60℃搅拌6h，将铸膜液静置脱泡24h，倒一定量的铸膜液在玻璃板上，用刮膜刀(刮膜刀间隙为200um)刮膜，将初生膜浸没于25℃的纯水浴中，当初生膜成型后，用大量的纯水清洗，并保存在纯水中备用。
(2)巯基改性PAN膜(PAN-SH)的制备：把PAN基膜置于60℃的NaOH(1.2mol/L)溶液中处理1.5h，用大量蒸馏水洗涤膜，1mol/L HCl浸泡1～2h，用大量蒸馏水洗涤，得到部分腈基羧基化的PAN，记为PAN-COOH。将PAN-COOH膜置于2-(N-吗啡啉)乙磺酸(1.066g)、N-羟基琥珀酰亚胺(0.575g)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(3.874g)的100ml溶液中活化2h，羧基转化为活泼酯，以便于后续反应，再将其置于100ml巯基乙胺盐酸盐(0.4mol/L)溶液中，60℃反应24h，得巯基改性PAN膜(PAN-SH)。
(3)反相UCST型温敏PAN分离膜(M1)制备：将上一步制备的PAN-SH膜置于100ml的NAGA(0.2g)和过硫酸钾(0.02g)溶液中，充氮气20～30min，60℃加热条件下反应6～8h，蒸馏水冲洗，浸泡于水中备用。所得膜标记为M1，UCST型温敏聚合物PNAGA的接枝率为3.09mg/g，静态水接触角为64.92°。
实施例2：
(1)PAN基膜、PAN-COOH和PAN-SH的合成：同实施例1。
(2)反相UCST型温敏PAN分离膜(M2)制备：将PAN-SH膜置于100ml的NAGA(0.75g)和过硫酸钾(0.075g)溶液中，充氮气20～30min，60℃加热条件下反应6～8h，蒸馏水冲洗，浸泡于水中备用。所得膜标记为M2，UCST型温敏聚合物PNAGA的接枝率为11.4mg/g，静态水接触角为58.92°。
实施例3：
(1)PAN基膜、PAN-COOH和PAN-SH的合成：同实施例1。
(2)反相UCST型温敏PAN分离膜(M3)制备：将PAN-SH膜置于100ml的NAGA(1.5g)和过硫酸钾(0.15g)溶液中，充氮气20～30min，60℃加热条件下反应6～8h，蒸馏水冲洗，浸泡于水中备用。所得膜标记为M3，UCST型温敏聚合物PNAGA的接枝率为26.9mg/g，静态水接触角67.89°。从实施例1-3的数据可以看出，M1的接枝率低，虽然导致了高温时膜M1相对于M0通量降低，但40℃通量高于10℃的，并未显现出明显的反相温敏性，所以接枝率影响反相温敏性能。M3静态水接触角高于M1和M2，这是因为M3 PNAGA接枝率较高，PNAGA分子间或分子内形成了氢键，故亲水性反而较M1和M2小。
对比例1
PAN原膜(M0)的制备：同实施例1。原膜M0的静态水接触角为71.68°。对比例所制备的PAN原膜M0，实施例中所制备的反相UCST型温敏PAN分离膜M1、M2、M3分别在10℃和40℃时的纯水通量见图5。原膜(M0)水通量40℃时明显高于10℃，这是因为随着温度升高水粘度降低；温敏PAN分离膜M1接枝了较少的温敏聚合物，升温时UCST型温敏聚合物分子从收缩到舒展虽然导致膜孔径减小，但聚合物接枝率(3.09mg/g)较低使得膜孔径减小导致通量降低的幅度有限，不足以抵消水粘度降低导致的水通量增加，故M1膜不能表现出明显的反向UCST型温敏特性；反相UCST型温敏PAN分离膜M2和M3接枝了较多的温敏聚合物，升温时UCST型温敏聚合物分子从收缩到舒展虽然导致膜孔径大大减小，故水M2和M3纯水通量40℃时明显低于10℃，且改性膜M3水通量降低幅度远大于M2，表现出更加明显的反相UCST型温敏特性，这是由于UCST型温敏聚合物接枝率膜M3(26.9mg/g)远大于膜M2(11.4mg/g)。
上述3个实施例结果与对比例结果表明温敏聚合物改性在提高膜的亲水性的同时，赋予了膜明显的反相UCST型温敏性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮为添加剂，制备聚丙烯腈基膜；
（2）聚丙烯腈基膜经碱处理后与巯基乙胺盐酸盐酰胺化，得到巯基改性的聚丙烯腈膜，巯基改性的聚丙烯腈膜具体步骤如下：将PAN基膜浸没于氢氧化钠溶液中60℃处理，盐酸溶液酸化后纯水洗涤至中性；将所得膜浸没于2-（N-吗啡啉）乙磺酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐的水溶液中于室温下活化，再与巯基乙胺盐酸盐反应，得巯基改性的聚丙烯腈膜；
（3）以温敏聚合物单体丙烯酰甘氨酰胺为改性剂，通过点击化学法制备反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜，点击化学法的具体步骤如下：将酰胺化后的聚丙烯腈基膜置于水中，然后加丙烯酰甘氨酰胺和过硫酸钾，通氮气排除空气，60℃反应6～8个小时；
所述反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜，分离膜为聚丙烯酰甘氨酰胺枝接修饰的聚丙烯腈膜，以非凝胶分子状态接枝到膜表面或膜孔内，枝接量为3mg/g～100mg/g。
2.根据权利要求1所述的反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中制备聚丙烯腈基膜的方法如下：将聚丙烯腈与聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮在60℃搅拌下溶解于二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到铸膜液，铸膜液静置脱泡，以水为凝固剂，采用浸没沉淀相转化法制备聚丙烯腈基膜。
3.根据权利要求2所述的反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺的添加量为铸膜液总重量的75%～84%。
4.根据权利要求2所述的反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈的质量百分数为铸膜液总重量的10%～20%，聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为铸膜液总重量的1%～6%。
5.根据权利要求4所述的反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，聚乙二醇的数均分子量为400～20000，聚乙烯基吡咯烷酮的数均分子量为1000～20000。
6.根据权利要求1所述的反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，丙烯酰甘氨酰胺的添加量为2g/L～30g/L。
7.根据权利要求1所述的反相高临界溶解温度型温敏聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，过硫酸钾的添加量为丙烯酰甘氨酰胺重量添加量的0.5%～20%。
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