CN111525096B - 负极片及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极片及其制备方法、电池,该方法包括如下步骤:将含硅负极材料形成于集流体上制得基片;将基片进行预加热,并将基片在真空条件的氛围下采用真空溅射补锂;预加热的温度高于氛围温度且低于补锂的靶材的熔点,氛围的温度为30℃~130℃;在真空溅射中,基片上第一侧表面的第一第二区域相对设置,基片上第二侧表面的第三第四区域相对设置;靶材的数量为多个,且部分靶材同时对基片的第一第二区域进行镀膜,还有部分靶材同时对基片的第三第四区域进行镀膜;多个靶材包括第一、第二靶材,第一靶材选自金属锂、氧化锂、氮化锂或碳化锂中的一种,第二靶材选自硅、碳、氧化硅、碳化硅或氮化硅中的一种;第一第二靶材在基片传输方向交替间隔设置。
Description
技术领域
本发明涉及电池生产制造技术领域,特别是涉及一种负极片及其制备方法、电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、高电压平台、长循环寿命等特点,目前广泛应用于便携式电子3C设备、电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等领域。
在对锂离子电池的更高的能量密度和倍率特性的研究过程中发现,负极材料是决定锂离子电池特性的关键因素之一。硅的理论比容量为4200mAh/g,远高于商用石墨,是一种具有高比容量的负极材料。然而,单质硅在充放电过程中存在着巨大的体积变化(高达300%),造成活性颗粒破碎粉化、从集流体表面脱落并失去电接触的问题,同时加剧活性物质与电解液之间的副反应,最终导致电极性能急剧衰减,故而极大地限制了硅作为锂离子电池的负极材料的应用。
氧化亚硅也是一种高比容量的含硅负极材料,具有工作电压低,安全性好、原料来源广泛等优点,其在充放电过程中体积变化比硅小,但其依然存在体积变化导致应力集中、导致活性物质开裂的问题。因此有必要提供一种能够提高能量密度、降低膨胀率的负极片及其制备方法、电池。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够提高能量密度、降低膨胀率的负极片及其制备方法、电池。
一种负极片的制备方法,包括如下步骤:
将含硅负极材料形成于集流体上,制得基片;
将所述基片进行预加热,并将所述基片在真空条件的氛围下采用真空溅射的方式进行补锂;其中所述预加热的温度高于所述氛围的温度且低于所述补锂的靶材的熔点,所述氛围的温度为30℃~130℃;
在所述真空溅射的步骤中,所述基片上第一侧表面的第一区域和第二区域相对设置,所述基片上第二侧表面的第三区域和第四区域相对设置,其中所述第二侧表面与所述第一侧表面分别为所述基片的两个侧表面;
所述靶材的数量为多个,且部分靶材同时对所述基片的所述第一区域和所述第二区域进行镀膜,还有部分靶材同时对所述基片的所述第三区域和所述第四区域进行镀膜;多个所述靶材包括第一靶材及第二靶材,第一靶材的材质选自金属锂、氧化锂、氮化锂或碳化锂中的一种,第二靶材的材质选自硅、碳、氧化硅、碳化硅或氮化硅中的一种;所述第一靶材与所述第二靶材在所述基片的传输方向交替间隔设置。
上述负极片的制备方法,以含硅负极材料为原料,通过第一靶材和第二靶材对含硅负极材料进行锂硅、锂碳等补锂,并通过同时对基片一侧表面的相对的两个区域进行镀膜,进一步通过对基片的另一侧表面相对的两个区域进行镀膜,实现了基片的双面补锂,进而大大提高了补锂效率;与此同时,通过对补锂腔室的氛围加热并控制温度不会超过靶材的熔点,避免靶材熔化导致靶材失效;通过对基片进行预加热以使靶材上的材料镀到基片上处于微熔状态,如此可以加速靶源粒子在薄膜表面的扩散,从而提高薄膜的均匀性和致密性,如此应用于电池,进一步提高了电池的能量密度,降低了电池的膨胀率。
在其中一些实施例中,所述补锂的步骤采用折返式补锂设备进行;
所述折返式补锂设备包括补锂腔室及设于所述补锂腔室内的放卷装置、收卷装置、导向轮组、至少两个靶材安装机构组及基片加热机构;
所述放卷装置放卷待补锂的基片;
所述收卷装置收卷补锂后的基片;
所述导向轮组设于所述放卷装置与所述收卷装置之间,所述导向轮组包括第一导向轮及第二导向轮,所述第一导向轮对所述基片的传输方向导向且使所述基片的第一区域和第二区域相对设置,所述第二导向轮对所述基片的传输方向导向且使所述基片的第三区域和第四区域相对设置;
所述至少两个靶材安装机构组,设于所述放卷装置与所述收卷装置之间,各组内的所述靶材安装机构的数量均为多个且沿所述基片的传输方向设置;其中至少有两个靶材安装机构组分别设于所述基片的所述第一区域和所述第二区域之间的位置、所述第三区域和所述第四区域之间的位置,且该两个靶材安装机构组上安装的所述靶材为双向溅射靶材;及
所述基片加热机构,包括加热安装机构及设于所述加热安装机构上的加热片,所述加热安装机构设于各组内的相邻两个所述靶材安装机构之间,所述加热片对所述放卷装置与所述收卷装置之间的基片进行预加热。
在其中一些实施例中,各个靶材安装机构组内安装的靶材被设置为:一个所述第一靶材和一个所述第二靶材在所述基片的传输方向依次交替间隔设置。
在其中一些实施例中,所述第一靶材的材质为金属锂,所述第二靶材的材质为硅;所述预加热的温度为40℃~170℃,所述基片的传输速度为1cm/h~100m/h,所述溅射的真空度为6×10-4Pa至1.0×10-1Pa,溅射功率为100W至50kW。
在其中一些实施例中,所述加热安装机构为多个,各组内的每相邻两个所述靶材安装机构之间均设有所述加热安装机构。
在其中一些实施例中,所述折返式补锂设备还包括阻隔机构及多个中频脉冲电源;
各组内相邻的所述靶材安装机构两两组成一对,每个靶材安装机构对上的两个靶材与一个所述中频脉冲电源连接;
所述阻隔机构设于所述补锂腔室内,且设于同一组内的相邻两对所述靶材安装机构之间。
在其中一些实施例中,所述折返式补锂设备还包括多个直流电源,每一所述直流电源与一个所述靶材安装机构上的一个靶材连接。
在其中一些实施例中,所述折返式补锂设备还包括:
另外两个靶材安装机构组,其中有一个靶材安装机构组设于所述放卷装置与所述第一导向轮之间且位于所述基片的与所述第一区域相背的一侧,另一个靶材安装机构组设于所述第二导向轮与所述收卷装置之间且位于所述基片的与所述第四区域相背的一侧。
在其中一些实施例中,所述折返式补锂设备还包括腔室加热装置,所述腔室加热装置对所述补锂腔室进行加热,以控制所述氛围的温度。
在其中一些实施例中,所述含硅负极材料选自硅、硅碳、氧化亚硅、氧化硅、掺碳二氧化硅、碳氧化硅中的一种或其组合。
一种负极片,采用上述任一项所述的负极片的制备方法制得。
一种电池,含有上述的负极片。
附图说明
图1为本发明一实施方式的负极片的制备方法的流程图;
图2为本发明一实施方式的负极片的制备方法所用折返式补锂设备的俯视结构示意图;
图3为本发明又一实施方式的负极片的制备方法所用折返式补锂设备的俯视结构示意图;
图4为本发明又一实施方式的负极片的制备方法所用折返式补锂设备的俯视结构示意图;
图5为本发明又一实施方式的负极片的制备方法所用折返式补锂设备的俯视结构示意图;
图6为本发明又一实施方式的负极片的制备方法所用靶材的靶管的截面结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是,当元件被称为“固定于”另一个元件,它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了解决电池体积膨胀及提高首次效率的问题,可针对硅或硅复合材料等含硅负极材料进行补锂。目前常用的补锂方法有撒锂粉方法、锂带压延方法和PVD预补锂方法,这些补锂工艺的补锂质量和良率低下,无法满足大规模生产的需求,且无法满足对于电池的高能量密度的要求。
基于此,请参阅图1,本发明一实施方式提供了一种负极片的制备方法,包括如下步骤S110~S120:
步骤S110、将含硅负极材料形成于集流体上,制得基片。
步骤S120、将基片进行预加热,并将基片在真空条件的氛围下采用真空溅射的方式进行补锂;其中预加热的温度高于氛围的温度且低于补锂的靶材的熔点,氛围的温度为30℃~130℃;在真空溅射的步骤中,基片上第一侧表面的第一区域和第二区域相对设置,基片上第二侧表面的第三区域和第四区域相对设置,其中第二侧表面与第一侧表面分别为基片的两个侧表面;靶材的数量为多个,且部分靶材同时对基片的第一区域和第二区域进行镀膜,还有部分靶材同时对基片的第三区域和第四区域进行镀膜;多个靶材包括第一靶材及第二靶材,第一靶材的材质选自金属锂、氧化锂、氮化锂或碳化锂中的一种,第二靶材的材质选自硅、碳、氧化硅、碳化硅或氮化硅中的一种;第一靶材与第二靶材在基片的传输方向交替间隔设置。
上述负极片的制备方法,以含硅负极材料为原料,通过第一靶材和第二靶材对含硅负极材料进行锂硅、锂碳等补锂,并通过同时对基片一侧表面的相对的两个区域进行镀膜,进一步通过对基片的另一侧表面相对的两个区域进行镀膜,实现了基片的双面补锂,进而大大提高了补锂效率;与此同时,通过对补锂腔室的氛围加热并控制温度不会超过靶材的熔点,避免靶材熔化导致靶材失效;通过对基片进行预加热以使靶材上的材料镀到基片上处于微熔状态,如此可以加靶源粒子在薄膜表面的扩散,从而提高薄膜的均匀性和致密性,如此应用于电池,进一步提高了电池的能量密度,降低了电池的膨胀率。
相比于真空蒸发镀膜法,真空溅射补锂的溅射能量更高,形成的镀膜为纳米粒子堆叠,形成的膜层致密;而蒸发镀膜法形成的薄膜颗粒较大,颗粒与颗粒之间缝隙较大,无法有效实现锂离子传输,从而降低了含硅负极材料的性能。
在其中一些实施例中,氛围的温度范围可以是30℃~50℃、70℃~130℃。具体在上述负极片的真空溅射步骤中,优选地,氛围的温度为70℃~110℃,进一步优选为80℃±5℃。
在其中一些实施例中,补锂的步骤采用折返式补锂设备进行。请参阅图2,本发明一实施方式提供了一种折返式补锂设备10,包括补锂腔室11及设于补锂腔室11内的放卷装置121、收卷装置122、导向轮组、两个靶材安装机构组及基片加热机构14。
放卷装置121放卷待补锂的基片20。
收卷装置122收卷补锂后的基片20。
导向轮组,设于放卷装置121与收卷装置122之间。导向轮组包括第一导向轮1231及第二导向轮1232,第一导向轮1231用于对基片20的传输方向导向且使基片20上的第一区域和第二区域相对设置,第二导向轮1232用于对基片20的传输方向导向且使基片20上的第三区域和第四区域相对设置。
至少两个靶材安装机构组,用于安装补锂的靶材且设于放卷装置121与收卷装置122之间。各组内的靶材安装机构13的数量均为多个,且沿基片20的传输方向设置。其中,有两个靶材安装机构组分别设于基片20的第一区域和第二区域之间的位置、第三区域和第四区域之间的位置,且该两个靶材安装机构组上用于安装上述靶材。
基片加热机构14,包括加热安装机构及设于加热安装机构上的加热片,加热安装机构设于各组内的相邻两个靶材安装机构13之间,加热片用于对放卷装置121与收卷装置122之间的基片20进行预加热。
上述折返式补锂设备10通过放卷装置121放卷待补锂的基片20,收卷装置122收卷补锂后的基片20,通过多个靶材安装机构的靶材对基片补锂,如此实现了基片的补锂工艺连续化,提高了补锂的效率。同时通过导向轮组导向使得基片20的传输方向形成折返式,可以减小设备尺寸,且通过上述的两个靶材安装机构组上的双向溅射靶材实现对基片的两个侧表面同时进行补锂,进一步提高了补锂效率。进一步地,相邻两个靶材安装机构13之间的加热片用于在镀膜同时对放卷装置121与收卷装置122之间的基片20进行预加热,可以使基片20上的镀膜受热并保持在合适的温度,提高基片20的镀膜质量。
可理解,在一些实施例中,基片20为表面含有硅、氧化亚硅等含硅负极材料的集流体。
具体在如图2所示的示例中,标号为T1~T2的靶材安装机构13为一个靶材安装机构组,标号为T7~T12的靶材安装机构13为另一个靶材安装机构组。可理解,各个靶材安装机构组内的靶材安装机构13的数量可以根据需要设置。
进一步地,第一导向轮1231的数量可为多个;具体在本示例中,第一导向轮1231的数量为两个,两个第一导向轮1231的排布方向与经首个第一导向轮1231之前的基片20的传输方向相互垂直,也与经后者的第一导向轮1231之后的基片20的传输方向相互垂直。进一步地,第二导向轮1232的数量也可为多个;具体在本示例中,第二导向轮1232的数量为两个,两个第二导向轮1232的排布方向与经首个第二导向轮1232之前的基片20的传输方向相互垂直,也与经后者的第二导向轮1232之后的基片20的传输方向相互垂直。
进一步地,第一导向轮1231及第二导向轮1232均为定滑轮。
可理解,导向轮的数量不限于两个,可以设置为三个或三个以上,以使基片的传输方向更多次地改变。
请继续参阅图2,进一步地,加热安装机构为多个,相应地,加热片也为多个。各组内的每相邻两个靶材安装机构13之间均设有加热安装机构,如此每相邻两个靶材安装机构13之间的加热片用于对放卷装置121与收卷装置122之间的基片20加热,可以使基片20受热均匀,进一步提高基片20的镀膜质量。
可理解,加热安装机构及加热片的位置及数量也可根据需要灵活调整,例如每两个靶材安装机构13之间设置一个加热安装机构,等等。
请参阅图2及图3,在本具体示例中,两个靶材安装机构组相互平行设置,且该两个靶材安装机构组设于基片的两个侧表面。两个靶材安装机构组的各个靶材安装机构13一一对应设置。进一步地,在本具体示例中,设于基片20的两个侧表面的基片加热机构14一一对应设置。
进一步地,分别设于基片20的第一区域和第二区域之间的位置、第三区域和第四区域之间的位置的两个靶材安装机构组,其上安装的靶材为双向溅射靶材,从而通过一组靶材可以实现对基片相对的第一区域与第二区域同时镀膜,通过另一组靶材实现对基片相对的第三区域与第四区域同时镀膜,如此实现了双面补锂还提高了补锂效率。
可理解,在其他示例中,两个靶材安装机构组的各个靶材安装机构13相互错开对应设置,请参阅图4。进一步地,用于设于基片20的两个侧表面的基片加热机构14也相互错开设置,如此可以使得基片20受热更加均匀。
如图2~图4所示的具体示例中,折返式补锂设备10具有两个靶材安装机构组;可理解,在其他示例中,靶材安装机构的组数可以为三个或三个以上,例如在基片20的同一侧表面具有间隔且平行设置的两组或两组以上靶材安装机构。
请参阅图5,在其中一些实施例中,上述折返式补锂设备还包括:另外两个靶材安装机构组。其中有一个靶材安装机构组设于放卷装置与第一导向轮1231之间且位于基片20的与第一区域相背的一侧,另一个靶材安装机构组设于第二导向轮1232与收卷装置之间且位于基片20的与第四区域相背的一侧。
具体地,该另外两个靶材安装机构组用于安装单向溅射靶材即可,结合上述的两个靶材安装机构组上的双向溅射靶材,可以使基片的两个侧表面基本上在整个溅射的过程中均同时镀膜,进而大大提高了补锂效率,能够广泛适用于大规模生产。当然可理解,该另外两个靶材安装机构组也可安装上述的双向溅射靶材。
进一步地,各个靶材安装机构组优选间隔且平行设置。
进一步地,各靶材安装机构13可以全部安装同一种靶材,靶材可以是锂靶材、锂硅合金靶材、锂硼合金靶、锂硫合金靶等等,各靶材安装机构13上安装的靶材种类也可以不相同。
需要说明的是,在一些实施例中,折返式补锂设备10还包括腔室加热装置15,腔室加热装置15用于对补锂腔室11进行加热。腔室加热装置15是对补锂腔室11的氛围环境进行控温,一般地,腔室加热装置15对补锂腔室11的加热并控制温度不会超过靶材的熔点,避免靶材熔化导致靶材失效。而上述加热片是对基片20进行加热,以使靶材上的材料镀到基片20上处于微熔状态,如此可以加速靶源粒子在薄膜表面的扩散,从而提高薄膜的均匀性和致密性。
进一步地,腔室加热装置15可为红外线加热装置等能够用于加热的装置。
在其中一些实施例中,各组内的多个靶材安装机构13沿直线方向均匀分布。
进一步地,上述放卷装置121具有放卷轴,收卷装置122具有收卷轴。可理解。在一些实施例中,可以通过改变放卷装置121和收卷装置122的传动方向,从而使得放卷装置121变成收卷装置122,相应地收卷装置122变成放卷装置121,如此提高了灵活性。
进一步地,折返式补锂设备10还包括传输带,传输带设于放卷装置121和收卷装置122之间,如此放卷装置121通过传输带将基片20传输至收卷装置122。
进一步地,收卷装置122还具有夹板,夹板对基片20起到固定作用,进而辅助基片20收卷。
在其中一些实施例中,折返式补锂设备10还包括冷却机构,冷却机构用于对放卷装置121与收卷装置122之间的基片20冷却,提供恒定范围的温度。
进一步地,冷却机构中装有冷却液,常用的冷却液为水。
在其中一些实施例中,折返式补锂设备10还包括真空泵组及与补锂腔室11连通的抽真空管道,真空泵组用于通过抽真空管道对补锂腔室11抽真空。
进一步地,真空泵组包括多个真空泵,例如第一真空泵161、第二真空泵162及第三真空泵等等。在一些示例中,第一真空泵161、第二真空泵162及第三真空泵可分别为机械泵、分子泵和罗茨泵中的一种。在抽真空时,先开启机械泵工作一段时间使补锂腔室11内的气压降低后,启动罗茨泵使补锂腔室11内的气压进一步减小,最后启动分子泵使补锂腔室11内的气压进一步减小,以满足补锂作业。
进一步地,抽真空管道用于对抽出的空气进行排出。
在一些实施例中,折返式补锂设备10还包括与补锂腔室11连通的进气装置18,如此在抽真空达到一定真空度后,进气装置18还可向补锂腔室11内冲入氩气等保护气体。然后开启靶材进行镀膜。通入保护气体、靶材功率、传输速率调节等操作均可通过操作台实现。
在一具体示例中,镀膜结束后,关闭靶材,关闭真空泵组,通过进气装置18通入保护气体,直至真空计17恢复常压,开启腔体门,在收卷装置122上取出补锂后的基片20。
在其中一些实施例中,折返式补锂设备10还包括真空计17,真空计17用于检测补锂腔室11的真空度或气压大小。
请参阅图3,在其中一些实施例中,折返式补锂设备10还包括阻隔机构19及多个中频脉冲电源;各组内相邻的靶材安装机构13两两组成一对,每个靶材安装机构对上的两个靶材与一个中频脉冲电源连接,即每个靶材安装机构对上的两个靶材通过一个中频脉冲电源控制。阻隔机构19设于补锂腔室11内,且设于同一组内的相邻两个靶材安装机构对之间。
如此,通过一个中频脉冲电源控制一个靶材安装机构对上的两个靶材(即为一个靶材对),每个靶材安装机构对上的两个靶材实现交替工作,可以提供高溅射效率;进一步通过在同一组内的相邻两个靶材安装机构对之间设置阻隔机构19,从而限定每个靶材对的溅射区间,可以有效减少相邻靶材之间互相溅射,避免不同的靶材对对基片20的同一个区域重复镀膜导致镀膜不均匀的问题。
可理解,请参阅图4或图5,其也可设有上述阻隔机构19。
进一步地,各组内的靶材安装机构13的数量均为三个及三个以上。
进一步地,阻隔机构19的数量为多个,各组内的任意相邻两个靶材安装机构对之间均设有阻隔机构19。
具体在如图3所示的示例中,从左至右,第一个和第二个靶材安装机构13形成上述的一个靶材安装机构对,记为第一个靶材安装机构对;第三个和第四个靶材安装机构13形成上述的一个靶材安装机构对,记为第二个靶材安装机构对;以此类推。进一步地,以第一个靶材安装机构对与第二个靶材安装机构对为例,第一个靶材安装机构对与第二个靶材安装机构对之间设置有阻隔机构19。
在一具体示例中,阻隔机构19为隔板,隔板的两个侧表面分别与相邻的两个靶材安装机构13上的两个靶材相对设置。
在其他一些实施例中,折返式补锂设备10还可包括多个直流电源,每一直流电源与一个靶材安装机构13上的一个靶材连接,以用于控制各靶材安装机构13上的一个靶材。
在其中一些实施例中,双向溅射靶材包括靶管及包覆于靶管外表面的溅射材料。进一步地,为了实现双向溅射,可以在靶管的中空部内设有第一磁极31及分别设于第一磁极的相背两侧的两个第二磁极32,其中第一磁极31和第二磁极32中的一个为S磁极、另一个为N磁极。
在如图4所示的具体示例中,第一磁极31为N磁极,第二磁极32为S磁极。
可理解,在另外一些实施例中,锂合金靶材的第一磁极31也可为S磁极,第二磁极32为N磁极。
如此在靶管的中空部内设置第一极11和两个第二磁极32,在磁控溅射的过程中,Ar离子在电场作用下以高能量轰击靶表面,使靶材发生溅射,靶材被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面,同时在磁控溅射靶的不同磁极的作用下,使靶上被溅射出来的原子沿不同的方向飞向基片淀积成膜,实现双向溅射。
需要说明的是,可以设置更多的与第一磁极31或第二磁极32平行且间隔设置的磁极,也可以实现双向磁控溅射。
参阅图6,靶管1的中空部内的第一磁极31及分别设于第一磁极的相背两侧的两个第二磁极为一排磁极,在如图6所示的具体示例中,具有两排磁极。可根据实际需要设置多排磁极,通过控制锂合金靶材的放置位置及控制溅射磁场设置与溅射功率,可以同时对分别放置于锂合金靶材的两侧的两排电极材料进行溅射。
可理解,在一些示例中,靶材的数量为1~50个。
可理解,在一些示例中,补锂形成的镀膜的厚度可控,例如厚度范围控制在1nm~100μm,例如10nm~20μm。
进一步地,各个靶材安装机构组内安装的靶材被设置为:一个第一靶材和一个第二靶材在基片的传输方向依次交替间隔设置。如此纳米多层叠加,形成的补锂镀膜为锂硅单层合金化层。或者也可以将第一靶材全部设于基片靠近放卷装置121/收卷装置122的一端,而将第二靶材全部设于基片靠近收卷装置122/放卷装置121的一端,如此相当于在第一靶材形成镀膜的表面形成了第二靶材形成的镀膜保护层。
在一具体示例中,第一靶材的材质为金属锂,第二靶材的材质为硅。以此为例,在如图2所示的示例中,靶材的数量为4个及以上时,可以将一个锂靶材和一个硅靶材在基片的传输方向上交替间隔设置,如此纳米多层叠加,形成的补锂镀膜为锂硅单层合金化层;或者也可以将锂靶材全部其中一个靶材安装机构组内,而将硅靶材全部设于另一个靶材安装机构组内,如此相当于在锂层的表面形成了硅层进行保护。
在其中一些示例中,第一靶材的材质为金属锂,第二靶材的材质为硅,且各个靶材安装机构组内安装的靶材被设置为:一个第一靶材和一个第二靶材在基片的传输方向依次交替间隔设置;进一步地,预加热的温度为40℃~170℃,基片的传输速度为1cm/h~100m/h,溅射的真空度为6×10-4Pa至1.0×10-1Pa,溅射功率为100W至50kW。
进一步地,预加热的温度优选为110℃~170℃,进一步优选120℃~170℃。进一步地,基片的传输速度优选为10m/h~100m/h,优选10m/h~12m/h。折返式补锂设备可同时对基片的第一、第二区域或第三、第四区域镀膜,故而大大提高了镀膜效率,因此其基片的传输速度可以提高一倍以上。进一步地,折返式补锂设备10优选采用上述每一直流电源与一个靶材安装机构13上的一个靶材连接,以用于控制各靶材安装机构13上的一个靶材的技术方案,溅射功率优选为10kW至50kW,进一步优选为10kW至12kW。
本发明一实施方式还提供了一种负极片,采用上述任一项的负极片的制备方法制得。
本发明一实施方式还提供了一种电池,含有上述的负极片,提高了电池的能量密度,减小了电池的膨胀系数和提高了电池的循环性能。
以下为具体实施例。
实施例1
将氧化亚硅负极材料涂覆形成于铜集流体上,制得500m长、100mm宽、120μm厚(负极材料总厚度)的基片;将基片安装于如图3所示的折返式补锂设备中,具体地安装在放卷装置121和收卷装置122上。
具体在本示例中,靶材安装机构的总数为12个,分别两个靶材安装机构组,每组各6个,共6个金属锂靶材,一个硅靶材。各靶材安装机构上分别安装一个靶材,每一直流电源与一个靶材安装机构13上的一个靶材连接,以用于控制各靶材安装机构13上的一个靶材。
惰性气体填充及抽真空,利用第一真空泵161、第二真空泵162对补锂腔室11进行抽真空,真空度达到5.0X10-4Pa后,通过进气装置18对补锂腔室11充入氩气作为保护气体,通过真空计17测量补锂腔室11内的真空度,直至达到1.0×10-1Pa,预加热的温度为130℃,基片的传输速度为1mm/h~1000m/h,溅射功率为10kW。补锂腔室11内的氛围温度设定在80℃,卷料速度(即基片的传输速度)设定为10m/h,开始进行真空溅射,直至放卷装置121上的负极材料全部收到放卷装置122上,停止溅射。关闭靶材,关闭真空泵,待真空计数值等值且稳定后,通过进气装置18通入氩气,直至真空计显示为常压,开启补锂腔室11的门,在收卷装置122取出预补锂后的负极卷料。
实施例2
实施例2与实施例1的负极片的制备方法基本相同,不同之处在于,预加热温度为90°。
实施例3
实施例3与实施例1的负极片的制备方法基本相同,不同之处在于,基片的传输速度为10m/h,溅射功率为5kW。
实施例4
实施例4与实施例1的负极片的制备方法基本相同,不同之处在于,基片的传输速度为15m/h,溅射功率为15kW。
对比例1
对比例1与实施例1的负极片的制备方法基本相同,不同之处在于,没有开启折返式补锂设备中的基片加热机构,即省却了实施例1中的预加热的步骤。
将实施例1~4及对比例1制得的负极片作为锂离子电池的负极,组装得到锂离子电池,分别记为电池A~D。电池尺寸在90mm×30mm×3mm(长×宽×高)。
将实施例1中未做补锂的氧化亚硅负极材料的铜集流体为负极片参考电池A~D相同的方法制得电池,标记为电池M,电池尺寸在90mm×30mm×3mm(长×宽×高)。
将电池A~D及电池M进行循环性能、能量密度和膨胀率的测试,测试结果如表1所示。
具体地,电池的循环使用寿命测试的条件如下:在25度室温条件下以恒流恒压方式1C的充电制度充电150分钟,以恒流1C的放电制度放电到2.75V截止为一次循环,当有一次放电时间小于36分钟时试验结束,记录循环次数。具体步骤参考GB-T 18287-2000。膨胀率的计算为:电池化成后厚度与电池分容后厚度之比。
表1
项目 | 循环次数 | 能量密度mAh/g | 膨胀率% |
电池A | 580 | 205 | 33% |
电池B | 520 | 190 | 37% |
电池C | 510 | 180 | 37% |
电池D | 520 | 200 | 35% |
电池M | 500 | 170 | 40% |
从表1中可知,电池A~D补锂硅后,相比电池M,循环次数和能量密度均有所提高,且膨胀率下降。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种负极片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将含硅负极材料形成于集流体上,制得基片;
将所述基片进行预加热,并将所述基片在真空条件的氛围下采用真空溅射的方式进行补锂;其中所述预加热的温度高于所述氛围的温度且低于所述补锂的靶材的熔点,所述氛围的温度为30℃~130℃;
在所述真空溅射的步骤中,所述基片上第一侧表面的第一区域和第二区域相对设置,所述基片上第二侧表面的第三区域和第四区域相对设置,其中所述第二侧表面与所述第一侧表面分别为所述基片的两个侧表面;
所述靶材的数量为多个,且部分靶材同时对所述基片的所述第一区域和所述第二区域进行镀膜,还有部分靶材同时对所述基片的所述第三区域和所述第四区域进行镀膜;多个所述靶材包括第一靶材及第二靶材,所述第一靶材的材质选自金属锂、氧化锂、氮化锂或碳化锂中的一种,所述第二靶材的材质选自硅、碳、氧化硅、碳化硅或氮化硅中的一种;所述第一靶材与所述第二靶材在所述基片的传输方向交替间隔设置;
所述补锂的步骤采用折返式补锂设备进行;所述折返式补锂设备包括补锂腔室、腔室加热装置及设于所述补锂腔室内的基片加热机构,所述基片加热机构包括加热片,所述加热片对所述基片进行预加热,以使所述基片上来自第一靶材的补锂材料处于微熔状态;所述腔室加热装置对所述补锂腔室进行加热,以控制所述氛围的温度。
2.如权利要求1所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述折返式补锂设备还包括设于所述补锂腔室内的放卷装置、收卷装置、导向轮组及至少两个靶材安装机构组;
所述放卷装置放卷待补锂的基片;
所述收卷装置收卷补锂后的基片;
所述导向轮组设于所述放卷装置与所述收卷装置之间,所述导向轮组包括第一导向轮及第二导向轮,所述第一导向轮对所述基片的传输方向导向且使所述基片的第一区域和第二区域相对设置,所述第二导向轮对所述基片的传输方向导向且使所述基片的第三区域和第四区域相对设置;
所述至少两个靶材安装机构组,设于所述放卷装置与所述收卷装置之间,各组内的所述靶材安装机构的数量均为多个且沿所述基片的传输方向设置;其中至少有两个靶材安装机构组分别设于所述基片的所述第一区域和所述第二区域之间的位置、所述第三区域和所述第四区域之间的位置,且该两个靶材安装机构组上安装的所述靶材为双向溅射靶材;及
所述基片加热机构,还包括加热安装机构,所述加热片设于所述加热安装机构上,所述加热安装机构设于各组内的相邻两个所述靶材安装机构之间,所述加热片对所述放卷装置与所述收卷装置之间的基片进行预加热。
3.如权利要求2所述的负极片的制备方法,其特征在于,各个靶材安装机构组内安装的靶材被设置为:一个所述第一靶材和一个所述第二靶材在所述基片的传输方向依次交替间隔设置。
4.如权利要求3所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述第一靶材的材质为金属锂,所述第二靶材的材质为硅;所述预加热的温度为40℃~170℃,所述基片的传输速度为1cm/h~100m/h,所述溅射的真空度为6×10-4Pa至1.0×10-1Pa,溅射功率为100W至50kW。
5.如权利要求2~4任一项所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述加热安装机构为多个,各组内的每相邻两个所述靶材安装机构之间均设有所述加热安装机构。
6.如权利要求2~4任一项所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述折返式补锂设备还包括阻隔机构及多个中频脉冲电源;
各组内相邻的所述靶材安装机构两两组成一对,每个靶材安装机构对上的两个靶材与一个所述中频脉冲电源连接;
所述阻隔机构设于所述补锂腔室内,且设于同一组内的相邻两对所述靶材安装机构之间。
7.如权利要求2~4任一项所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述折返式补锂设备还包括多个直流电源,每一所述直流电源与一个所述靶材安装机构上的一个靶材连接。
8.如权利要求2~4任一项所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述折返式补锂设备还包括:
另外两个靶材安装机构组,其中有一个靶材安装机构组设于所述放卷装置与所述第一导向轮之间且位于所述基片的与所述第一区域相背的一侧,另一个靶材安装机构组设于所述第二导向轮与所述收卷装置之间且位于所述基片的与所述第四区域相背的一侧。
9.如权利要求1~4任一项所述的负极片的制备方法,其特征在于,所述含硅负极材料选自硅、硅碳、氧化亚硅、氧化硅、掺碳二氧化硅、碳氧化硅中的一种或其组合。
10.一种负极片,其特征在于,采用如权利要求1~9任一项所述的负极片的制备方法制得。
11.一种电池,其特征在于,含有如权利要求10所述的负极片。
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