TW202334465A - 撓性基板塗覆系統以及使用彼形成陽極結構的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用於塗覆撓性基板的方法、系統及設備。一種塗覆系統，包括容納能夠提供連續撓性材料片的進料捲軸的退繞模組、容納能夠儲存連續撓性材料片的收料捲軸的捲繞模組，及佈置在退繞模組下游的處理模組。處理模組包括按順序排列的複數個子腔室，每個子腔室被配置為對連續的撓性材料片執行一或更多個處理操作。處理模組包括能夠引導連續撓性材料片沿著行進方向經過複數個子腔室的塗覆滾筒。子腔室圍繞塗覆滾筒徑向安置，並且至少一個子腔室包括沉積模組。沉積模組包括沿著垂直於行進方向的橫向方向並排放置的一對電子束源。

Description

撓性基板塗覆系統以及使用彼形成陽極結構的方法
本文描述的實施方式大體係關於用於處理撓性基板的真空沉積系統及方法。更具體而言，本揭示案的實施方式係關於在撓性基板上形成至少兩層的卷對卷真空沉積系統及方法。
可充電電化學儲存系統在日常生活的諸多領域正日益重要。高容量儲能裝置，如鋰離子電池及電容器，在愈來愈多的應用中得到使用，包括攜帶式電子設備、醫療、交通、並網大型儲能、可再生能源儲存及不間斷供電裝置(uninterruptible power supply; UPS)。在該等應用的每一者中，儲能裝置的充電/放電時間及容量是關鍵參數。此外，此種儲能裝置的尺寸、重量及/或成本亦是關鍵參數。另外，低內阻對於高效能至關重要。阻抗越低，儲能裝置在輸送電能時遇到的限制越少。例如，在使用電池的情況下，內阻透過減少電池儲存的有用能量總量及電池提供高電流的能力來影響效能。
鋰離子電池被認為最有可能實現所追求的容量及循環。然而，目前構成的鋰離子電池通常缺乏用於滿足該等日益增長的應用的能量容量及充電/放電循環次數。
因此，在本領域中需要更快充電、更高容量的儲能裝置，其具有改進的循環，並且可更經濟地製造。亦需要用於儲能裝置的降低儲存裝置內阻的部件。
本文描述的實施方式一般係關於用於處理撓性基板的真空沉積系統及方法。更具體而言，本揭示案的實施方式係關於在撓性基板上形成至少兩層的卷對卷真空沉積系統及方法。
在一個態樣中，提供一種撓性基板塗覆系統。該塗覆系統包括退繞模組，該退繞模組容納能夠提供連續撓性材料片的進料捲軸。該塗覆系統進一步包括捲繞模組，該捲繞模組容納能夠儲存連續撓性材料片的收料捲軸。塗覆系統進一步包括佈置在退繞模組下游的處理模組。處理模組包括按順序排列的複數個子腔室，每個子腔室被配置為對連續的撓性材料片執行一或更多個處理操作。處理模組進一步包括能夠引導連續撓性材料片沿著行進方向經過複數個子腔室的塗覆滾筒，其中子腔室圍繞塗覆滾筒徑向佈置，並且子腔室中至少一者包括沉積模組。沉積模組包括一對沿橫向方向並排放置的電子束源，其中橫向方向垂直於行進方向。
實施方式可包括以下各者中一或更多者。沉積模組由子腔室主體限定，其中邊緣防護罩位於子腔室主體上方。邊緣防護罩具有一或更多個限定沉積在連續撓性材料片上的蒸發材料圖案的孔。邊緣防護罩具有至少兩個孔，其中第一孔限定第一沉積材料帶，而第二孔限定第二沉積材料帶。每個電子束源包括至少一個能夠容納可蒸發材料的坩堝及一電子槍。電子槍可操作用於向位於坩堝中的可蒸發材料發射電子束。每個電子束源進一步包括電子槍操縱裝置，該電子槍操縱裝置能夠將電子槍的電子束從可蒸發材料導向連續撓性材料片，用於對連續撓性材料片上的沉積材料進行電子輻照。沉積模組進一步包括光偵測器，其定位成監測從電子束源發射的蒸發材料羽流。光偵測器被配置成執行光發射光譜，以量測與蒸發材料羽流相關聯的一或更多個波長的光的強度。該對電子束源被配置成在連續撓性材料片上沉積氟化鋰膜。複數個子腔室進一步包括包含濺射源的第一子腔室，其中第一子腔室位於包含沉積模組的子腔室的上游。濺射源被配置成沉積鋁、鎳、銅、氧化鋁(Al 2O 3)、氮化硼(BN)、碳、氧化矽或上述各者組合中的至少一種。包括沉積模組的子腔室進一步包括包含熱蒸發源的第二子腔室。熱蒸發源被配置成沉積鋰金屬。複數個子腔室進一步包括第三子腔室，該第三子腔室包括類似於沉積模組的第二沉積模組，並且位於包括沉積模組的子腔室的下游。第二沉積模組被配置成沉積氟化鋰。第三子腔室進一步包括第四子腔室，該第四子腔室包括有機熱蒸發源。該塗覆系統進一步包括位於處理模組與捲繞模組之間的化學氣相沉積(chemical vapor deposition; CVD)模組。化學氣相沉積模組包括多區氣體分配組件。多區氣體分配組件與第一氣體源流體耦接。第一氣體源被配置為供應四氯化鈦(TiCl 4)、磷酸硼(BPO)及TiCl 4(HSR) 2中的至少一種，其中R = C 6H 11或C 5H 9，或上述各者的組合。多區氣體分配組件與第二氣體源流體耦接。第二氣體源被配置為供應硫化氫(H 2S)、二氧化碳(CO 2)、全氟癸基三氯矽烷(FDTS)及聚乙二醇(PEG)中的至少一種。
在另一態樣中，提供了一種形成預鋰化陽極結構的方法。該方法包括在預製電極結構上沉積第一犧牲陽極層。預製電極結構包括塗覆有陽極材料的連續撓性材料片。該方法進一步包括在第一犧牲陽極層上沉積第二犧牲陽極層。該方法進一步包括在第二犧牲陽極層上沉積第三犧牲陽極層。該方法進一步包括透過將犧牲陽極層暴露於來自一對電子束源的電子束來緻密化第一犧牲陽極層、第二犧牲陽極層及第三犧牲陽極層中的至少一個。
實施方式可包括以下各者中一或更多者。陽極材料選自石墨陽極材料、矽陽極材料或矽-石墨陽極材料。第一犧牲陽極層起到腐蝕阻障層的作用，使陽極材料及/或基板與第二犧牲陽極層之間的電化學阻抗最小化。第一犧牲陽極層包括二元鋰化合物、三元鋰化合物或上述各者的組合。使用電子束蒸發源來沉積第一犧牲陽極層。第一犧牲陽極材料層420是氟化锂層。第二犧牲陽極材料層起到預鋰化層的作用，其提供鋰以預鋰化預製電極結構。第二犧牲陽極層是鋰金屬層。第三犧牲陽極層起到氧化阻障層的作用，其將鋰金屬層與隨後沉積的電解質之間的電化學阻抗最小化。第三犧牲陽極層包括二元鋰化合物、三元鋰化合物、硫化物化合物、氧化物組合，或上述各者的組合。第三犧牲陽極層是氟化鋰層。第四犧牲層沉積在第三犧牲陽極層上，其中第四犧牲層起到潤濕層的作用。第四犧牲陽極層包括選自以下各者的聚合物材料：聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龍、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚對苯二甲酸酯、矽酮、矽酮橡膠、聚氨酯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、聚(二甲基矽氧烷)或上述各者的任意組合。
在又一個態樣中，提供了一種形成陽極結構的方法。該方法包括在連續撓性材料片上沉積第一持久性陽極層。該方法進一步包括在第一持久性鋰陽極層上沉積第二持久性陽極層。該方法進一步包括在第二持久性陽極層上沉積第三持久性陽極層，其中第三持久性陽極層是鋰金屬層。該方法進一步包括透過將持久性陽極層暴露於來自一對電子束源的電子束，來緻密化第一持久鋰陽極層、第二持久性陽極層及第三持久性陽極層中的至少一者。
實施方式可包括以下一或更多者。第一持久性陽極層起到腐蝕阻障層的作用，此使得連續撓性材料片與第二持久性陽極層之間的電化學阻抗最小化。第一持久性陽極層包括第一持久性陽極材料層，該第一持久性陽極材料層包括鋁、鎳、銅、氧化鋁(Al 2O 3)、氮化硼(BN)、碳、氧化矽或上述各者的組合。使用濺射源沉積第一持久性陽極層。第二持久性陽極層起到腐蝕阻障層的作用，此使連續撓性材料片與第三持久性陽極層之間的電化學阻抗最小化。第二持久性陽極層包括二元鋰化合物、三元鋰化合物或上述各者組合。使用電子束蒸發源沉積第二持久性陽極層。第二持久性陽極層是氟化鋰層。
在又一態樣中，非暫時性電腦可讀媒體上儲存有指令，當由處理器執行時，該等指令使得該流程執行上述裝置及/或方法的操作。
以下揭示內容描述了卷對卷真空沉積系統及在撓性基板上形成至少兩層的方法。在以下描述及第1-6圖中闡述了某些細節，以提供對本揭示案的各種實施方式的透徹理解。描述通常與卷材塗覆、電化學電池及輔助電池相關的眾所熟知的結構及系統的其他細節在以下揭示內容中沒有闡述，以避免不必要地模糊各種實施方式的描述。
附圖中示出的諸多細節、尺寸、角度及其他特徵僅僅是對特定實施方式的說明。因此，在不脫離本揭示案的精神或範疇的情況下，其他實施方式可具有其他細節、部件、尺寸、角度及特徵。此外，本揭示案的進一步實施方式可在沒有下文描述的數個細節的情況下實施。
下文將參考卷對卷塗覆系統來描述本文描述的實施方式。本文描述的設備描述是說明性的，並且不應該被解釋或釋義為限制本文所述實施方式的範疇。亦應該理解，儘管被描述為卷對卷製程，但是本文描述的實施方式可在離散的基板上執行。
儲能裝置，例如電池，通常由正極、被多孔隔板隔開的陽極電極，及用作離子傳導基質的電解質組成。石墨陽極是最尖端技術水平，但是工業正在從基於石墨的陽極轉向矽摻合石墨陽極，以增大電池能量密度。然而，矽摻合石墨陽極經常在第一次循環期間遭受不可逆的容量損失。因此，需要用於補充該第一次循環容量損失的方法。
沉積鋰金屬是補充石墨與矽摻合石墨陽極的第一次循環容量損失的一種方法。儘管有諸多方法用於鋰金屬沉積（例如，熱蒸發、層壓、列印等），但仍需要解決在元件堆疊之前處理沉積在捲軸上的鋰金屬的問題，尤其是在大容量製造環境中。為了解決該等處理問題，陽極卷材塗層通常包括薄保護層塗層。在沒有保護層塗層的情況下，鋰金屬表面容易受到不利的腐蝕及氧化。碳酸鋰(Li 2CO 3)膜目前被用作鋰的保護層塗層。然而，碳酸鋰保護層存在一些挑戰。例如，碳酸鹽塗層消耗鋰，此增加了「死鋰」的量，並相應地降低了已形成的元件中的庫侖效率。目前碳酸鋰的沉積製程會導致氧化鋰的形成，而不是碳酸鋰，碳酸鋰是不利的SEI組分。此外，鑒於碳酸鹽的緩慢吸附速率，碳酸鹽塗層難以活化，此會導致碳酸鹽塗層在縱向及橫向方向上的塗覆均勻性顯著變化。此外，CO 2吸附缺乏視線可擴展性，且因此該製程不適合大多數大體積保護層塗層，包括犧牲及保護應用。
用於陽極預鋰化及固體金屬陽極保護的真空卷材塗層涉及在雙面塗覆及壓延的合金型石墨陽極及集電器（例如6微米或更厚的銅箔、鎳箔或金屬化塑膠卷材）上沉積厚（3至20微米）金屬鋰。預鋰化及固體金屬陽極卷材塗層進一步涉及例如小於1微米的薄保護層塗層。在沒有保護層塗層的情況下，金屬鋰（透過熱蒸發或軋製箔）表面容易受到不利的腐蝕及氧化。
基板中的雜質會與鋰反應，導致不良的鋰腐蝕。例如，合金型石墨陽極具有痕量位準（大於10 ppm）的殘餘水分（O 2及H 2O），該水分會在物理氣相沉積(physical vapor deposition; PVD)製程中脫氣。石墨陽極與金屬鋰塗層之間截留的此種殘餘水分會增大界面的電化學阻抗（透過形成氧化鋰）。截留的殘餘水分擴散緩慢，且因此真空脫氣操作麻煩。但在不受理論束縛的情況下，咸信如本文所述用作合金型石墨陽極與金屬鋰之間的腐蝕阻障的奈米級（小於100奈米厚）電化學活性二元或三元鋰化合物的調諧沉積可改良陽極品質，而不會由於化學成本增加而對擁有成本產生顯著的影響。對於固體金屬陽極，一些銅箔具有痕量抗氧化劑及其他來自電沉積或軋製的殘留副產物，該等副產物會與鋰反應並導致不利的鋰腐蝕。但在不受理論束縛的情況下，咸信如本文所述的奈米級（小於100奈米厚）電化學活性二元或三元鋰化合物的調諧沉積可使鋰腐蝕最小化，並且可使沿著銅晶界的鋰開裂最小化。此外，咸信添加劑塗層相對於例如濕法清洗是大容量擴產的較佳方法。
氧、氮及氫(O-N-H)可在乾燥的室內環境中在卷材卸載及電池組裝期間與鋰反應，在新沉積的金屬鋰上形成氧化鋰的電化學絕緣層。但在不受理論束縛的情況下，咸信用作基板與鋰之間的腐蝕阻障的前述二元及三元鋰化合物亦可用作鋰與環境之間的氧化阻障，以使空氣反應性最小化。除了鋰化合物之外，本揭示案已設計了用於透過單前驅物及雙前驅物化學途徑施加二硫化鈦及其他反應性膜的化學氣相沉積硬體及方法。前述化學氣相沉積硬體亦可沉積習用的乾燥二氧化碳。
在一些態樣中，提供了用於形成鋰陽極元件的方法及系統。在一些實施方式中，使用本文所述的化學氣相沉積及物理氣相沉積模組產生包括夾在腐蝕與氧化阻障之間的金屬鋰金屬的預金屬化膜堆疊。該膜堆疊尤其可適用於連續鋰離子電池(lithium-ion battery; 「LIB」)電動汽車(electric vehicle; 「EV」)陽極預鋰化、消費者電子(consumer electric; 「CE」)固體金屬陽極的保護，或製造可消耗的薄鋰帶。
在一些實施方式中，提供了預鋰化膜堆疊及製造該預鋰化膜堆疊的方法。預鋰化膜堆疊包括含石墨的陽極膜/可選的二元或三元鋰腐蝕阻障膜/透過蒸發形成的鋰膜/及二元或三元鋰氧化阻障，或硫化物或氧化物阻障膜。
在另一實施方式中，提供了金屬陽極膜堆疊及用於製造該金屬陽極膜堆疊的方法。金屬陽極膜堆疊包括金屬集電器/二元或三元鋰腐蝕阻障/透過蒸發形成的鋰金屬陽極膜/及二元或三元鋰氧化阻障膜。
在又一實施方式中，提供了鋰轉移箔及製造鋰轉移箔的方法。鋰轉移箔包括載體基板/二元或三元鋰氧化阻障/透過蒸發形成的小於20微米的鋰膜/及二元或三元鋰氧化阻障層。
在一些態樣中，本文所述的物理氣相沉積模組及化學氣相沉積模組可整合在習用的真空卷材塗覆機中，該塗覆機通常不適用於有毒及發火性前驅物，例如氟化鋰（固體）、二硫化氫（氣體）及其他鋰離子電池化學品。在一些實施方式中，本文所述的物理氣相沉積模組採用電子束槍的橫向陣列用於坩堝蒸發及處理後電子卷材輻照，以增大塗層密度或調變塗層組成。本文所述的物理氣相沉積模組進一步能夠單獨或以共沉積模式沉積鋰及鋰化合物。本文所述的化學氣相沉積模組能夠使得雙源及單源前驅物用於習用乾燥二氧化碳氣體處理或低溫(＜200℃)有機硫醇基二硫化鈦的沉積。
在一些態樣中，本文所述的物理氣相沉積模組及化學氣相沉積模組能夠進行預金屬化及對應的保護層沉積，以便沉積電池及蓄電池應用特定的金屬鋰儲層，該金屬鋰儲層為：(1)犧牲性的，因為陽極塗層在第一次循環充電後被完全消耗；或者(2)持久性的，因為陽極塗層在第一次循環充電後仍然存在。在電解質填充及SEI形成期間，可控地及精確地將穩定的電化學活性鋰輸送到電池的能力，及進一步防止不利的金屬鋰轉化為氧化鋰或其他不利的化合物的能力，促進了高品質及高良率的陽極預鋰化及陽極保護層沉積。合金型陽極預鋰化控制提高了鋰離子電池的庫侖效率。具有無針孔及電化學活性保護層的陽極塗層可防止枝晶形成。
在一些態樣中，化學氣相沉積用於犧牲保護層，而物理氣相沉積用於持久保護層。在一些實施方式中，本文描述的在一個標準卷材隔室中容納兩種材料的物理氣相沉積模組能夠透過共沉積進行反應性合金化。非標準化學品與非習用化學氣相沉積及物理氣相沉積源的組合所提供的靈活性，可使習用的卷材塗覆機得到有效的重新調整，以用於自營的陽極製造及工具塗覆業務模式。
在一些態樣中，提供了混合物理氣相沉積源。混合物理氣相沉積源包括共享隔室中的電阻加熱坩堝及電子束加熱坩堝。將兩個物理氣相沉積源放置在共享隔室中可最小化鋰膜沉積與覆蓋保護層之間的延遲。鋰膜及覆蓋保護層皆可分為兩次單獨沉積，或者在一個隔室中一次性共同沉積。
使用本文描述的實施方式，沉積的鋰金屬，無論是單面的還是雙面的，皆可在捲軸向下游捲繞及退繞期間得到保護。本文描述的保護膜的沉積具有數個潛在的優點。首先，含有鋰金屬的電極捲軸可捲繞及退繞，而鋰金屬不會接觸相鄰的電極。第二，可建立穩定的固體電解質界面(solid electrolyte interface; SEI)，以獲得更好的電池效能及鋰金屬的高電化學利用率。保護層亦有助於抑制或消除鋰枝晶，尤其是在高電流密度操作中。此外，保護膜的使用降低了製造系統的複雜性，並且與當前的製造系統相容。
如本文所述，二元鋰化合物包括但不限於鋰鉍(Li 3Bi)、碳酸鋰(Li 2CO 3)、氟化鋰(LiF)、鋰銦(Li 13In 3)、氮化鋰(Li 3N)、氧化鋰(Li 2O)、硫化鋰(Li 2S)、鋰錫(Li 4.4Sn)、磷化鋰(Li 3P)、鋰錫磷硫化物(Li 10SnP 2S 12)或上述各者組合。
如本文所述，三元鋰化合物包括但不限於磷酸鋰(Li 3PO 4)、硫代磷酸鋰(LPS; β-Li 3PS 4)、鈦酸鋰尖晶石氧化物(LTO; Li 4Ti 5O 12)、三元鋰氧化物、三元鋰氮化物或上述各者組合。
如本文所用，犧牲膜被設計成在包含陽極結構的完整電池首次充電之前，在實現保護目的或功能時被消耗或破壞。
如本文所用，持久膜被設計成在併入有陽極結構的完整電池首次充電後，提供一或更多種功能。
應當注意，儘管可在其上實施本文所述的一些實施方式的特定基板不受限制，但是在撓性基板上實施該等實施方式是特別有益的，該撓性基板包括例如基於卷材的基板、面板及離散片材。基板亦可為箔、膜或薄板的形式。
亦應注意到，在本文描述的實施方式中使用的撓性基板或卷材通常可具有可彎曲的特徵。術語「卷材」可與術語「條帶」或術語「撓性基板」同義。例如，在本文的實施方式中描述的卷材可為箔。
進一步注意到，在基板是垂直定向基板的一些實施方式中，垂直定向基板可相對於垂直平面成角度。例如，在一些實施方式中，基板可與垂直面成約1度至約20度的角度。在基板是水平定向基板的一些實施方式中，水平定向基板可相對於水平面成角度。例如，在一些實施方式中，基板可與水平面成約1度至約20度的角度。如本文所用，術語「垂直」被定義為相對於水平面垂直的撓性導電基板的主表面或沉積表面。如本文所用，術語「水平」被定義為相對於水平面平行的撓性導電基板的主表面或沉積表面。
又進一步注意到，在本揭示案中，「輥」或「軋輥」可理解為提供表面的裝置，在處理系統中存在基板期間，基板（或基板的一部分）可與該表面接觸。本文提到的「輥」或「軋輥」的至少一部分可包括圓形形狀，用於接觸待處理或已經處理的基板。在一些實施方式中，「輥」或「軋輥」可具有圓柱形或基本圓柱形的形狀。基本上圓柱形的形狀可圍繞直的縱向軸線形成，或者可圍繞彎曲的縱向軸線形成。根據一些實施方式，本文所述的「輥」或「軋輥」可適於與撓性基板接觸。例如，本文所指示的「輥」或「軋輥」可為適於在處理基板時（如在沉積製程期間）或當基板存在於處理系統中時引導基板的導向軋輥；適於為待塗覆的基板提供限定張力的延展軋輥；偏轉軋輥，用於根據限定的行進路徑偏轉基板；用於在處理期間支撐基板的處理輥，如處理滾筒，例如塗覆軋輥或塗覆滾筒；調節軋輥、供給軋輥、捲取軋輥等。本文描述的「輥」或「軋輥」可包括金屬。在一些實施方式中，可針對待塗覆的相應基板調整將要與基板接觸的軋輥裝置的表面。此外，應當理解，根據一些實施方式，本文描述的軋輥可安裝到低摩擦軋輥軸承上，特別是雙軸承軋輥結構。因此，可實現如本文所述的輸送裝置的軋輥平行性，並且可消除基板輸送期間的橫向方向基板「漂移」。
第1圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的撓性基板塗覆系統100的示意性側視圖。撓性基板塗覆系統100可為由應用材料公司製造的SMARTWEB®系統，其適於根據本文描述的實施方式製造含鋰陽極膜堆疊。撓性基板塗覆系統100可用於製造含鋰陽極，且特別是用於含鋰陽極的膜堆疊。撓性基板塗覆系統100包括共用處理環境101，在該環境中可執行用於製造含鋰陽極的一些或所有處理操作。在一或更多個實例中，共用處理環境101可作為真空環境來操作。在其他實例中，共用處理環境101可作為惰性氣體環境來操作。
撓性基板塗覆系統100被構成為卷對卷系統，包括退繞模組102、處理模組104、可選的化學氣相沉積模組106及捲繞模組108。處理模組104包括限定共用處理環境101的腔室主體105。
在一些實施方式中，處理模組104包括順序排列的複數個處理模組或子腔室110、120及130，每個處理模組或子腔室被配置為對連續的撓性材料片150或材料卷材執行一個處理操作。在一或更多個實例中，如第1圖所示，子腔室110-130圍繞塗覆滾筒155徑向安置。子腔室110-130由分隔壁112a-112d（統稱為112）分隔開。例如，第一子腔室110由分隔壁112a及112b限定，第二子腔室120由分隔壁112b及112c限定，而第三子腔室130由分隔壁112c及112d限定。在一或更多個實例中，除了狹窄的弓形間隙之外，子腔室110-130由分隔壁112封閉。儘管第一子腔室110被繪示為具有單個沉積源113，但是每個子腔室110-130可被分成兩個或更多個隔室，每個隔室包括單獨的沉積源。
在如第1圖所示的一個實施方式中，第二子腔室120被分成第一隔室122及第二隔室124，每個隔室分別包含沉積源126及128，且第三子腔室130被分成第三隔室132及第四隔室134，每個隔室分別包含沉積源136及138。除了允許沉積在塗覆滾筒155上方的窄口之外，隔室可相對於相鄰的隔室封閉或隔離。沉積源113、126、128、136及138中的至少一個包括電子束槍。此外，可設想除徑向以外的佈置。例如，在另一個實施方式中，子腔室110-130可以直列配置定位。
在一些實施方式中，子腔室110-130是獨立的模組化子腔室，其中每個模組化處理腔室在結構上與其他模組化子腔室分開。因此，每個獨立的模組化子腔室可獨立地佈置、重新佈置、替換或維護，而不會相互影響。儘管示出了三個子腔室110-130，但是應當理解，撓性基板塗覆系統100中可包括任意數量的子腔室。
子腔室110-130可包括任何合適的結構、配置、佈置及/或部件，其使得撓性基板塗覆系統100能夠根據本揭示案的實施方式沉積含鋰陽極膜堆疊。例如，但不限於，子腔室可包括合適的沉積系統，該等系統包括塗層源、電源、單獨的壓力控制、沉積控制系統及溫度控制。在一些實施方式中，子腔室設有單獨的氣體供應裝置。如本文所述，子腔室110-130通常彼此分開，以提供良好的氣體分離。本文描述的撓性基板塗覆系統100不限於子腔室的數量。例如，撓性基板塗覆系統100可包括但不限於3、6或12個子腔室。
子腔室110-130通常包括一或更多個沉積源113、126、128、136及138。大體上，本文所述的一或更多個沉積源包括電子束源及額外源，該等源可選自化學氣相沉積源、電漿增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)源及各種物理氣相沉積源的群組。電子束源將在第2圖中詳細描述。一或更多個沉積源113、126、128、136及138可包括一或更多個蒸發源。蒸發源的實例包括熱蒸發源及電子束蒸發源。在一或更多個實例中，蒸發源是熱蒸發源及/或電子束蒸發源。在一些實施方式中，蒸發源是鋰(Li)源。此外，蒸發源亦可為兩種或多種金屬的合金。待沉積的材料（例如鋰）可在坩堝中提供。鋰可例如透過熱蒸發技術或電子束蒸發技術蒸發。
一或更多個沉積源113、126、128、136及138可進一步包括一或更多個濺射源。濺射源的實例包括磁控濺射源、直流濺射源、交流濺射源、脈衝濺射源、射頻(radio frequency; RF)濺射源或中頻(middle frequency; MF)濺射源。例如，可提供頻率在5千赫至100千赫範圍內，例如30千赫至50千赫的中頻濺射。如本文所用，「磁控濺射」係指使用磁體組件，即能夠產生磁場的單元執行的濺射。典型地，此種磁體組件包括永磁體。此永磁體通常佈置在可旋轉靶內，或者以自由電子被捕獲在可旋轉靶表面下方產生的磁場內的方式耦合到平面靶。此種磁體組件亦可佈置成耦合到平面陰極。
在一或更多個實例中，沉積源113是濺射源，沉積源126是電子束蒸發源，沉積源128是熱蒸發源，沉積源136是電子束蒸發源，並且沉積源138是有機熱蒸發源。
在一些實施方式中，化學氣相沉積模組106位於處理模組104與捲繞模組108之間，例如，捲繞模組108的上游與處理模組104的下游。在一些實施方式中，化學氣相沉積模組106包括處理區域170。處理區域170包括一或更多個沉積源172，用於將處理氣體引入化學氣相沉積模組106。在進行雙面塗覆的一些實施方式中，化學氣相沉積模組106包括額外的沉積源，該沉積源定位成將材料沉積在連續撓性材料片150的相對側上。在一或更多個實例中，沉積源172是多區氣體分配組件或噴淋頭。處理區域170可包括一或更多個電極，用於在化學氣相沉積模組106內形成原位電漿。處理區域170可與遠端電漿源耦合，用於向處理區域170提供遠端電漿。
在一些實施方式中，子腔室110-130被配置成處理連續撓性材料片150的兩側。儘管撓性基板塗覆系統100被配置成處理水平定向的連續撓性材料片150，但是撓性基板塗覆系統100可被配置成處理位於不同定向的基板，例如，連續撓性材料片150可垂直定向。在一些實施方式中，連續撓性材料片150是撓性導電基板。在一些實施方式中，連續撓性材料片150包括其上形成有一或更多個層的導電基板。在一些實施方式中，導電基板是銅基板。
在一些實施方式中，撓性基板塗覆系統100包括基板輸送裝置152。基板輸送裝置152可包括能夠移動連續撓性材料片150穿過子腔室110-130的處理區域的任何移送機構。基板輸送裝置152可包括捲對捲系統，該系統具有位於捲繞模組108中的共用收料捲軸154、位於處理模組104中的塗覆滾筒155及位於退繞模組102中的進料捲軸156。收料捲軸154、塗覆滾筒155及進料捲軸156可被單獨加熱。收料捲軸154、塗覆滾筒155及進料捲軸156可使用位於每個捲軸內的內部熱源或外部熱源單獨加熱。基板輸送裝置152可進一步包括一或更多個輔助移送捲軸153a、153b，其位於收料捲軸154、塗覆滾筒155及進料捲軸156之間。根據一個態樣，一或更多個輔助移送捲軸153a、153b、收料捲軸154、塗覆滾筒155及進料捲軸156中的至少一者可由馬達驅動及旋轉。
撓性基板塗覆系統100包括進料捲軸156及收料捲軸154，用於移動連續撓性材料片150經過不同的子腔室110-130。在一些實施方式中，第一子腔室110的沉積源113包括濺射源，該濺射源被配置為在連續撓性材料金屬片150上沉積第一層。在一或更多個實例中，沉積源113是濺射源，其被配置為沉積鋁、鎳、銅、氧化鋁(Al 2O 3)、氮化硼(BN)、碳、氧化矽或上述各者組合中的至少一種。但在不受理論束縛的情況下，咸信第一層使腐蝕最小化，並降低下層連續撓性材料金屬片150的膨脹性。
第二子腔室120可被配置成沉積本文所述的二元膜、三元膜或聚合物膜中的任何一種。在一些實施方式中，位於第二子腔室120的第一隔室122中的沉積源126是配置成在第一層上方沉積第二層的蒸發源。在一或更多個實例中，沉積源126是電子束蒸發源，例如電子束蒸發源210，其被配置成沉積第一氟化鋰層。在其他實例中，沉積源126是被配置成沉積本文所述的任何聚合物材料的有機熱蒸發源。第二子腔室120的第二隔室124包括沉積源128，其被配置為在第二層上方沉積第三層。在一或更多個實例中，沉積源128是被配置成沉積鋰金屬層的熱蒸發源。在其他實例中，沉積源128是被配置成沉積本文所述的任何聚合物材料的有機熱蒸發源。
第三子腔室130可被配置成沉積本文所述的二元膜、三元膜或聚合物膜中的任何一種。在一些實施方式中，第三子腔室130的第三隔室132包括沉積源136，該沉積源是被配置為在第三層上方沉積第四層的第三蒸發源。在一或更多個實例中，沉積源136是電子束蒸發源，例如電子束蒸發源210，被配置成沉積第二氟化鋰層。在其他實例中，沉積源136是被配置成沉積本文所述的任何聚合物材料的有機熱蒸發源。第三子腔室130的第四隔室134包括沉積源138，沉積源138可為被配置為在第四層上方沉積第五層的第四蒸發源。在一或更多個實例中，沉積源138是被配置成沉積第二氟化鋰層的電子束蒸發源。在其他實例中，沉積源138是被配置成沉積本文所述的任何聚合物材料的有機熱蒸發源。
化學氣相沉積模組106可被配置成沉積本文所述的二元膜、三元膜或聚合物膜中的任何一種。此外，化學氣相沉積模組可被配置成沉積金屬硫化物，例如二硫化鈦(TiS 2)。在一些實施方式中，化學氣相沉積模組106包括第一氣體源174，該第一氣體源174被配置為供應四氯化鈦(TiCl 4)、磷酸硼(BPO)及TiCl 4(HSR) 2中的至少一者，其中R = C 6H 11或C 5H 9，或上述各者的組合。化學氣相沉積模組106可進一步包括第二氣體源176，其被配置為供應硫化氫(H 2S)、二氧化碳(CO 2)、全氟癸基三氯矽烷(FDTS)及聚乙二醇(PEG)中的至少一者。二硫化鈦膜是導電的，通常在環境溫度下具有較高鋰擴散係數，並且即使在多次放電循環後亦表現出可逆的鋰嵌入。在一些實施方式中，透過使用四氯化鈦及有機硫醇的化學氣相沉積製程製備二硫化鈦膜。在一或更多個實例中，二硫化鈦是透過在室溫下用烷硫醇在己烷中處理四氯化鈦來製備的。在其他實例中，在攝氏200度至攝氏600度的溫度範圍內的加熱反應區中，在低壓（0.1毫米汞柱）下製造二硫化鈦膜。
在操作中，連續撓性材料片150從進料捲軸156上退繞，如箭頭109所示的基板行進方向所示。連續撓性材料片150可透過一或更多個輔助移送捲軸153a、153b被引導。連續撓性材料片150亦有可能由一或更多個基板引導控制單元（未示出）引導，該基板引導控制單元應控制連續撓性材料片150的正確運行，例如透過精細調節連續撓性材料片150的定向。
在從進料捲軸156放捲並運行經過輔助移送捲軸153a上方之後，連續撓性材料片150隨後移動穿過設置在塗覆滾筒155處的沉積區域，並對應於一或更多個沉積源113、126、128、136、138及172的位置。在操作期間，塗覆滾筒155圍繞軸線151旋轉，使得撓性基板在箭頭109所表示的行進方向上移動。
撓性基板塗覆系統100進一步包括系統控制器160，其可操作來控制撓性基板塗覆系統100的各個態樣。系統控制器160便於撓性基板塗覆系統100的控制及自動化，並且可包括中央處理單元(central processing unit; CPU)、記憶體，及支援電路（或輸入/輸出電路）。軟體指令及資料可被編碼並儲存在記憶體中，用於指示中央處理單元。系統控制器160可透過例如系統匯流排與撓性基板塗覆系統100的一或更多個部件通信。系統控制器160可讀的程式（或電腦指令）決定哪些任務可在基板上執行。在一些態樣中，程式是系統控制器160可讀的軟體，其可包括用來控制多段環的移除及替換的碼。儘管被示出為單個系統控制器160，但是應當理解，多個系統控制器可與本文描述的態樣一起使用。
第2圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的包括一對電子束蒸發源210a、210b（統稱為210）的沉積模組200的示意圖。沉積模組200可用於撓性基板塗覆系統100。在一些實施方式中，沉積模組200替代位於撓性基板塗覆系統100中的隔室122、124、132及134中之一者。在一或更多個實例中，沉積模組200替代第一隔室122及第三隔室132。將沉積模組200繪示為與撓性基板塗覆系統100的塗覆滾筒155相鄰，撓性基板塗覆系統100上安置有連續撓性材料片150。儘管被繪示為撓性基板塗覆系統100的一部分，但是沉積模組可與其他塗覆系統一起使用。
沉積模組200由子腔室主體220限定，其中邊緣防護罩230或遮罩位於子腔室主體220上方。邊緣防護罩230包括一或更多個孔232a、232b（統稱為232），該等孔限定了沉積在連續撓性材料片150上的蒸發材料的圖案。在一或更多個實例中，邊緣防護罩230包括兩個孔。如第2圖所示，邊緣防護罩230在連續撓性材料片150上限定了沉積材料240的圖案。圖案化的沉積材料膜240包括第一沉積材料帶242a及第二沉積材料帶242b，兩者都在連續撓性材料片150的箭頭109所示的基板行進方向上延伸。邊緣防護罩230沿著連續撓性材料片150的近邊緣243留下未塗覆的條帶，沿著連續撓性材料片150的遠邊緣245留下未塗覆的條帶，及限定在第一沉積材料帶242a與第二沉積材料帶242b之間的未塗覆條帶247。在一或更多個實例中，邊緣防護罩230包括兩個孔232a、232b，其中第一孔232a限定第一沉積材料帶242a，而第二孔232b限定第二沉積材料帶242b。
每個電子束蒸發源210a、210b（統稱為210）包括至少一個坩堝212a、212b（統稱為212）及電子槍214a、214b（統稱為214）。坩堝212容納可蒸發的材料。電子槍214可操作用於向位於坩堝212中的可蒸發材料發射電子束。在操作中，來自電子槍214的電子束216a、216b（統稱為216）指向可蒸發材料。加熱並蒸發材料。蒸發材料羽流218a、218b（統稱為218）被拉向連續撓性材料片150，其中圖案化的沉積材料膜240形成在連續撓性材料片150上。
電子槍214a、214b亦可用於向連續撓性材料片150上的沉積膜發射電子束。例如，電子槍操縱裝置可將電子槍214a、214b的電子束從可蒸發材料導向連續撓性材料片150，用於對連續撓性材料片150上的沉積材料進行電子輻照。此種電子輻照可透過直接加熱使沉積的薄膜緻密化。
電子槍214a、214b可立即打開/關閉，沒有延遲，此提供了對膜沉積及圖案化的更大控制。電子槍214a、214b可沉積材料，此沉積通常比電阻加熱材料品質更高。此外，電子槍214a、214b可蒸發固體、液體及/或粉末，此實現了各種薄膜的沉積。
電子束蒸發源210a、210b沿著由箭頭250表示的橫向方向並排定位，該橫向方向垂直於由箭頭109表示的行進方向。沿著橫向方向定位電子束蒸發源210a、210b允許第2圖繪示的帶狀塗層圖案。
在一些實施方式中，沉積模組200進一步包括光偵測器260a、260b（統稱為260）。光偵測器260可附接到子腔室主體220的壁。光偵測器260可定位成監測蒸發材料羽流218a、218b，以幫助調諧沉積膜的品質。在一或更多個實例中，光偵測器260使用光發射光譜技術(optical emission spectroscopy; OES)量測與蒸發材料羽流218相關聯的一或更多個波長的光的強度。OES可與系統控制器160或單獨的控制器通信。
第3圖示出了總結根據本揭示案的一或更多個實施方式的形成預鋰化陽極結構的處理序列300的一個實施方式的製程流程圖。第4圖示出了根據第3圖的處理序列300形成的預鋰化陽極結構400的示意性截面圖。處理序列300可用於預鋰化單面電極結構或雙面電極結構。處理序列300可使用例如塗覆系統來執行，如第1圖所繪示的撓性基板塗覆系統100，其包括第2圖的沉積模組200。
視情況，在操作305，決定要沉積的預鋰化層的厚度。預鋰化層的厚度可基於諸如電池組裝期間鋰損失的因數，例如Li 2O的形成；老化，例如氧化矽的形成；及循環，例如SEI形成。
在操作310，提供預製電極結構410，其包括塗覆有陽極材料的基板。連續撓性材料片150可包括預製電極結構410。基板可為如本文所述的集電器。集電器可包括的金屬的實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、上述各者的合金或其組合。連續撓性材料卷材或片150可包括聚合物材料，隨後在其上形成集電器。聚合物材料可為選自聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜及聚醯亞胺膜的樹脂膜。基板可為撓性基板或卷材，如連續撓性材料片150，其可用於卷對卷塗覆系統。在一個態樣中，基板是負集電器，如銅集電器。在一個態樣中，預製電極結構410是單面陽極結構，包括塗覆有陽極材料的基板。在一或更多個實例中，預製電極結構410包括塗覆有石墨陽極材料、矽陽極材料，或其上形成有矽石墨陽極材料的銅集電器。在另一態樣中，預製電極結構410是雙面陽極結構。在一或更多個實例中，雙面陽極結構包括在相對側上塗覆有石墨陽極材料、矽陽極材料或矽石墨陽極材料的銅集電器。
在操作320，在預製電極結構410上沉積第一犧牲陽極材料，例如第一犧牲陽極材料層420。第一犧牲陽極材料層420用作腐蝕阻障，其使陽極及/或集電器與隨後沉積的鋰金屬膜之間的電化學阻抗最小化。第一犧牲陽極材料層420包括、基本上由或由二元鋰化合物、三元鋰化合物或上述各者的組合組成。第一犧牲陽極材料層420可使用電子束蒸發源沉積，例如電子束蒸發源210。在一或更多個實例中，使用第一蒸發源，例如電子束蒸發源210，在第二子腔室120的第一隔室122中形成第一犧牲陽極材料層420，該第一蒸發源被配置成沉積第一犧牲陽極材料層420。在一或更多個實例中，第一犧牲陽極材料層420是氟化鋰層。
在操作330，在第一犧牲陽極材料層420上沉積第二犧牲陽極材料，例如第二犧牲陽極材料層430。第二犧牲陽極材料層430用作預鋰化層，其提供鋰以預鋰化預製電極結構410。第二犧牲陽極材料層430包括、基本上由或由鋰金屬組成。第二犧牲陽極材料層430可使用熱蒸發源沉積。在一或更多個實例中，使用沉積源128在第二子腔室120的第二隔室124中形成第二犧牲陽極材料層430，沉積源128是被配置成沉積第二犧牲陽極材料層430的熱蒸發源。在一或更多個實例中，第二犧牲陽極材料層430是鋰金屬層。
在操作340，在第二犧牲陽極材料層430上沉積第三犧牲陽極材料，例如第三犧牲陽極材料層440。第三犧牲陽極材料層440起到氧化阻障的作用，此使形成的電池中鋰金屬層與電解質之間的電化學阻抗最小化。第三犧牲陽極材料層440包括、基本上由或由二元鋰化合物、三元鋰化合物、硫化物化合物、氧化物組合或上述各者的組合組成。第三犧牲陽極材料層440可使用電子束蒸發源沉積，例如電子束蒸發源210。在一或更多個實例中，使用沉積源136在第三子腔室130的第三隔室132中形成第三犧牲陽極材料層440，沉積源136可為被配置成沉積第三犧牲陽極材料層440的電子束蒸發源。在一或更多個實例中，第三犧牲陽極材料層440是氟化鋰層。
在操作350，在第三犧牲陽極材料層440上沉積第四犧牲陽極材料，例如第四犧牲陽極材料層450。第四犧牲陽極材料層450用作潤濕層，此增強了電解質潤濕度。第四犧牲陽極材料層450包括、基本上由或由聚合物材料組成。示例性聚合物材料包括但不限於聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龍、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚對苯二甲酸酯、矽酮、矽酮橡膠、聚氨酯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、聚(二甲基矽氧烷)或上述各者的任意組合。第四犧牲陽極材料層450可使用有機熱蒸發器來沉積。在一或更多個實例中，使用配置成沉積第四犧牲陽極材料層450的有機熱蒸發源138，在第三子腔室130的第四隔室134中形成第四犧牲陽極材料層450。在一或更多個實例中，第四犧牲陽極材料層450是聚(二甲基矽氧烷)層。在其他實例中，第四犧牲陽極材料層450是親水聚合物層，如包含水接觸角小於40度的聚乙二醇(PEG)的塗層。
在操作360，將至少一個先前沉積的犧牲陽極材料層暴露於物理緻密化製程。犧牲陽極材料層可在物理緻密化製程中暴露於電子輻照或感應加熱。電子輻照或誘發加熱以物理方式緻密化先前沉積的犧牲陽極材料層。緻密化製程可使用電子槍執行。在一或更多個實例中，使用電子槍214執行緻密化製程。在其他實例中，連續撓性材料卷材或片150由產生快速變化的渦流的類亥姆霍茲線圈誘發的射頻磁場加熱。
視情況，在操作370，可檢查預鋰化陽極結構400，以驗證在操作305期間執行的厚度決定，並決定沉積材料的品質。預鋰化陽極結構400可使用β射線儀器或其他計量方法來檢查。結果可用於在回饋製程中更新未來的配方。
在操作380，預鋰化陽極結構400從撓性基板塗覆系統100中移除。預鋰化陽極結構400可用於組裝具有降低的第一循環損耗的預鋰化型鋰離子電池。
第5圖示出了總結根據本揭示案的一或更多個實施方式的形成金屬陽極結構的處理序列500的一個實施方式的製程流程圖。第6圖示出了根據第5圖的處理序列500形成的陽極結構600的示意性剖面圖。處理序列500可用於形成單面金屬陽極結構或雙面金屬陽極結構。處理序列500可使用例如塗覆系統來執行，如第1圖所示的撓性基板塗覆系統100，其包括第2圖的沉積模組200。
視情況，在操作505，決定要沉積的金屬陽極層的厚度。金屬陽極層的厚度可基於諸如電池組裝期間鋰損失的因數，例如Li 2O形成；老化，例如氧化矽的形成；及循環，例如SEI形成。
在操作510，提供連續撓性材料卷材或片150。在一些實施方式中，連續撓性材料片150包括集電器。在另一實施方式中，連續撓性材料卷材或片150包括聚合物材料，隨後在該聚合物材料上形成集電器。聚合物材料可為選自聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜及聚醯亞胺膜的樹脂膜。連續撓性材料片150可包括基底材料層610。基底材料層610可包括基板。基板可為如本文所述的集電器。集電器可包括的金屬的實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、上述各者的合金或其組合。基板可為撓性基板或卷材，如連續撓性材料片150，其可用於卷對卷塗覆系統。在一個態樣中，基板是負集電器，如銅集電器。
在操作520，第一持久性陽極材料，例如第一持久性陽極材料層620沉積在基底材料層610上。在一些實施方式中，第一持久性陽極材料層620用作腐蝕阻障，其使集電器與隨後沉積的鋰金屬陽極膜之間的電化學阻抗最小化。第一持久性陽極材料層620包括、基本上由或者由鋁、鎳、銅、氧化鋁(Al 2O 3)、氮化硼(BN)、碳、氧化矽或上述各者的組合組成。但在不受理論束縛的情況下，咸信第一持久性陽極材料層620使腐蝕最小化，並降低下層連續撓性材料金屬片150的膨脹度。第一持久性陽極材料層620可使用濺射源沉積。在一或更多個實例中，使用沉積源113在第一子腔室110中形成第一持久性陽極材料層620，該沉積源113是被配置成沉積第一持久性陽極材料層620的濺射源。
在操作530中，第二持久性陽極材料，例如第二持久性陽極材料層630沉積在第一持久性陽極材料層620上。第二持久性陽極材料層630用作腐蝕阻障，其使集電器與隨後沉積的金屬陽極膜之間的電化學阻抗最小化。第二持久性陽極材料層630包括、基本上由或者由二元鋰化合物、三元鋰化合物或上述各者的組合組成。第二持久性陽極材料層630可使用電子束蒸發源沉積。在一或更多個實例中，使用第一蒸發源，例如電子束蒸發源210，在第二子腔室120的第一隔室122中形成第二持久性陽極材料層630，該第一蒸發源被配置成沉積第二持久性陽極材料層630。在一或更多個實例中，第二持久性陽極材料層630是氟化鋰層。
在操作540，第三持久性陽極材料，例如第三持久性陽極材料層640沉積在第二持久性陽極材料層630上。第三持久性陽極材料層640用作鋰金屬陽極層。第三持久性陽極材料層640包括、基本上由或由鋰金屬組成。第三持久性陽極材料層640可使用熱蒸發源沉積。在一或更多個實例中，使用沉積源128在第二子腔室120的第二隔室124中形成第三持久性陽極材料層640，沉積源128是被配置成沉積第三持久性陽極材料層640的熱蒸發源。在一或更多個實例中，第三持久性陽極材料層640是鋰金屬層。
在操作550，第四持久性陽極材料，例如第四持久性陽極材料層650沉積在第三持久性陽極材料層640上。第四持久性陽極材料層650起到氧化阻障的作用，其使形成的電池中鋰金屬層與電解質之間的電化學阻抗最小化。第四持久性陽極材料層650包括、基本上由或由二元鋰化合物、三元鋰化合物、硫化物化合物、氧化物組合、聚合物或上述各者的組合組成。第四持久性陽極材料層650可使用電子束蒸發源沉積。在一或更多個實例中，使用沉積源136在第三子腔室130的第三隔室132中形成第四持久性陽極材料層650，沉積源136可為被配置成沉積第三犧牲陽極材料層440的電子束蒸發源或熱有機蒸發源。在一或更多個實例中，第四持久性陽極材料層650是氟化鋰層。
在操作560中，將至少一個先前沉積的持久性陽極材料層暴露於物理緻密化製程。在物理緻密化製程中，持久性陽極材料層可暴露於電子輻照或誘發加熱。電子輻照或誘發加熱以物理方式緻密化先前沉積的犧牲陽極材料層。緻密化製程可使用電子槍進行。在一或更多個實例中，使用電子槍214執行緻密化製程。在其他實例中，連續撓性材料卷材或片150由產生快速變化的渦流的類亥姆霍茲線圈誘發的射頻磁場加熱。
視情況，在操作570中，可檢查陽極結構600，以驗證在操作505期間執行的厚度決定，並決定沉積材料的品質。陽極結構600可使用β射線儀器或其他計量方法來檢查。結果可用於在回饋流程中更新未來的配方。
在操作580，陽極結構600從撓性基板塗覆系統100移除。陽極結構600可用於組裝具有降低的第一循環損耗的鋰陽極型鋰離子電池。
實施方式可包括以下一或更多個潛在優勢。最先進的電動汽車及消費電子陽極保護涉及調諧預金屬化厚度的能力。鑒於碳酸鹽的緩慢吸附速率，碳酸鹽塗層消耗鋰，此會降低庫侖效率，並且難以活化，從而導致縱向及橫向方向上碳酸鹽塗層均勻性的顯著變化。本揭示案的一或更多個實施方式包括能夠對與固體電解質相容的快速擴展的保護層材料系統的通用塗層結構。對於預鋰化，電化學活性保護層的一個優點是能夠簡化下游工作流程。此外，若金屬鋰夾在兩個阻障之間，可延長處理時間。此外，可透過電子束輻照來調諧保護層，以便增加功能性，如改善電解質潤濕度。對於鋰金屬陽極，電化學活性保護層的一個優點是能夠處理枝晶。對於預鋰化及鋰金屬陽極，電化學活性塗層是彩色的，且因此可受益於進階的基於計量的製程控制。
本說明書中描述的實施方式及所有功能操作可在數位電子電路系統中實現，或者在電腦軟體、韌體或硬體中實現，包括本說明書中揭示的結構裝置及其結構等同物，或者上述各者的組合。本文描述的實施方式可被實現為一或更多個非暫時性電腦程式產品，即有形地嵌入機器可讀儲存裝置中的一或更多個電腦程式，用於由資料處理設備（例如，可程式化處理器、電腦或多個處理器或電腦）執行或控制其操作。
本說明書中描述的製程及邏輯流程可由一或更多個可程式化處理器執行，該處理器執行一或更多個電腦程式，以透過對輸入資料進行操作並產生輸出來執行功能。該等製程及邏輯流程亦可由專用邏輯電路來執行，並且設備亦可被實現為專用邏輯電路，例如，現場可程式化閘陣列(field programmable gate array; FPGA)或特殊應用積體電路(application specific integrated circuit; ASIC)。
術語「資料處理設備」包括用於處理資料的所有設備、裝置及機器，包括例如可程式化處理器、電腦或多個處理器或電腦。除了硬體之外，該裝置可包括為所論述的電腦程式創建執行環境的程式碼，例如，構成處理器韌體、協定堆疊、資料庫管理系統、作業系統或上述各者中的一或更多者的組合的程式碼。舉例而言，適合於執行電腦程式的處理器包括通用及專用微處理器，及任何類型的數位電腦的任何一或更多個處理器。
適於儲存電腦程式指令及資料的電腦可讀媒體包括所有形式的非揮發性記憶體、媒體及記憶體裝置，包括例如半導體記憶體裝置，例如EPROM、EEPROM及快閃記憶體裝置；磁碟，例如內部硬碟或可移除磁碟；磁光碟；及CD ROM與DVD-ROM。處理器及記憶體可由專用邏輯電路來補充或併入專用邏輯電路。
本揭示案的實施例進一步係關於以下實例1-44中的任何一或更多者：
1.一種撓性基板塗覆系統，包括：退繞模組，容納能夠提供連續撓性材料片的進料捲軸；捲繞模組，容納能夠儲存連續撓性材料片的收料捲軸；佈置在退繞模組下游的處理模組，該處理模組包括：順序佈置的複數個子腔室，每個子腔室被配置為對連續撓性材料片執行一或更多個處理操作；及能夠引導連續撓性材料片沿著行進方向經過複數個子腔室的塗覆滾筒，其中子腔室圍繞塗覆滾筒徑向安置，並且至少一個子腔室包括：沉積模組，該模組包括：沿著橫向方向並排安置的一對電子束源，其中橫向方向垂直於行進方向。
2.根據實例1的塗覆系統，其中沉積模組由子腔室主體限定，其中邊緣防護罩位於子腔室主體上方。
3.根據實例1或2的塗覆系統，其中邊緣防護罩具有一或更多個限定沉積在連續撓性材料片上的蒸發材料圖案的孔。
4.根據實例1-3中任一實例的塗覆系統，其中邊緣防護罩具有至少兩個孔，其中第一孔限定第一沉積材料帶，而第二孔限定第二沉積材料帶。
5.根據實例1-4中任一實例的塗覆系統，其中每個電子束源包括至少一個能夠容納可蒸發材料的坩堝及一電子槍。
6.根據實例1-5中任一實例的塗覆系統，其中電子槍可操作用於向位於坩堝中的可蒸發材料發射電子束。
7.根據實例1-6中任一實施例的塗覆系統，其中每個電子束源進一步包括電子槍操縱裝置，該電子槍操縱裝置能夠將電子槍的電子束從可蒸發材料導向連續撓性材料片，用於對連續撓性材料片上的沉積材料進行電子輻照。
8.根據實例1-7中任一實例的塗覆系統，其中沉積模組進一步包括光偵測器，該光偵測器定位成監測從電子束源發射的蒸發材料羽流。
9.根據實例1-8中任一實例的塗覆系統，其中，該光偵測器被配置為執行光發射光譜技術，以量測與蒸發材料羽流相關的一或更多個波長的光的強度。
10.根據實例1-9中任一實例的塗覆系統，其中該對電子束源被配置成在連續撓性材料片上沉積氟化鋰膜。
11.根據實例1-10中任一實例的塗覆系統，其中複數個子腔室進一步包括：包括濺射源的第一子腔室，其中第一子腔室位於包括沉積模組的子腔室的上游。
12.根據實例1-11中任一實例的塗覆系統，其中濺射源被配置成沉積鋁、鎳、銅、氧化鋁、氮化硼、碳、氧化矽或其組合中的至少一種。
13.根據實例1-12中任一實例的塗覆系統，其中包括沉積模組的子腔室進一步包括包含熱蒸發源的第二子腔室。
14.根據實例1-13中任一實例的塗覆系統，其中熱蒸發源被配置成沉積鋰金屬。
15.根據實例1-14中任一實例的塗覆系統，其中該複數個子腔室進一步包括第三子腔室，該第三子腔室包括類似於沉積模組的第二沉積模組，並且位於包括沉積模組的子腔室的下游。
16.根據實例1-15中任一實例的塗覆系統，其中第二沉積模組被配置成沉積氟化鋰。
17.根據實例1-16中任一實例的塗覆系統，其中第三子腔室進一步包括第四子腔室，該第四子腔室包括有機熱蒸發源。
18.根據實例1-17中任一實例的塗覆系統，進一步包括位於處理模組與捲繞模組之間的化學氣相沉積(chemical vapor deposition; CVD)模組。
19.根據實例1-18中任一實例的塗覆系統，其中化學氣相沉積模組包括多區氣體分配組件。
20.根據實例1-19中任一實例的塗覆系統，其中多區氣體分配組件與第一氣體源流體連接。
21.根據實例1-20中任一項所述的塗覆系統，其中第一氣體源被配置為供應四氯化鈦、磷酸硼、TiCl 4(HSR) 2或其組合中的至少一種，其中R = C 6H 11或C 5H 9。
22.根據實例1-21中任一實例的塗覆系統，其中多區氣體分配組件與第二氣體源流體連接。
23.根據實例1-22中任一實例的塗覆系統，其中該第二氣體源被配置為供應硫化氫、二氧化碳、全氟癸基三氯矽烷(FDTS)及聚乙二醇(PEG)中的至少一種。
24.一種形成預鋰化陽極結構的方法，包括：在預製電極結構上沉積第一犧牲陽極層，其中預製電極結構包括塗覆有陽極材料的連續撓性材料片；在第一犧牲陽極層上沉積第二犧牲陽極層；在第二犧牲陽極層上沉積第三犧牲陽極層；及透過將犧牲陽極層暴露於來自一對電子束源的電子束來緻密化第一犧牲陽極層、第二犧牲陽極層及第三犧牲陽極層中的至少一個。
25.根據實例24的方法，其中陽極材料選自石墨陽極材料、矽陽極材料或矽石墨陽極材料。
26.根據實例24或25的方法，其中第一犧牲陽極層用作腐蝕阻障，此使陽極材料及/或基板與第二犧牲陽極層之間的電化學阻抗最小化。
27.根據實例24-26中任一實例的方法，其中第一犧牲陽極層包括二元鋰化合物、三元鋰化合物或上述各者組合。
28.根據實例24-27中任一實例的方法，其中使用電子束蒸發源沉積第一犧牲陽極層。
29.根據實例24-28中任一實例的方法，其中第一犧牲陽極層是氟化鋰層。
30.根據實例24-29中任一實例的方法，其中第二犧牲陽極材料層用作預鋰化層，其提供鋰以預鋰化預製電極結構。
31.根據實例24-30中任一實例的方法，其中第二犧牲陽極層是鋰金屬層。
32.根據實例24-31中任一實例的方法，其中第三犧牲陽極層用作氧化阻障，使鋰金屬層與隨後沉積的電解質之間的電化學阻抗最小化。
33.根據實例24-32中任一實例的方法，其中第三犧牲陽極層包括二元鋰化合物、三元鋰化合物、硫化物化合物、氧化物組合或上述各者的組合。
34.根據實例24-33中任一實例的方法，其中第三犧牲陽極層是氟化鋰層。
35.根據實例24-34中任一實例的方法，進一步包括在第三犧牲陽極層上沉積第四犧牲層，其中第四犧牲層用作潤濕層。
36.根據實例24-35中任一實例的方法，其中第四犧牲陽極層包括選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龍、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚對苯二甲酸酯、矽酮、矽酮橡膠、聚氨酯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、聚(二甲基矽氧烷)或上述各者的組合的聚合物材料。
37.一種形成陽極結構的方法，包括：在連續的撓性材料片上沉積第一持久性陽極層；在第一持久性鋰陽極層上沉積第二持久性陽極層；在該第二持久性陽極層上沉積第三持久性陽極層，其中該第三持久性陽極層是鋰金屬層；及透過將持久性陽極層暴露於來自一對電子束源的電子束來緻密化第一持久鋰陽極層、第二持久性陽極層及第三持久性陽極層中的至少一個。
38.根據實例37的方法，其中第一持久性陽極層用作腐蝕阻障，此使連續撓性材料片與第二持久性陽極層之間的電化學阻抗最小化。
39.根據實例37或38的方法，其中第一持久性陽極層包括第一持久性陽極材料層，第一持久性陽極材料層包括鋁、鎳、銅、氧化鋁(Al 2O 3)、氮化硼(BN)、碳、氧化矽或上述各者組合。
40.根據實例37-39中任一實例的方法，其中使用濺射源沉積第一持久性陽極層。
41.根據實例37-40中任一實例的方法，其中第二持久性陽極層用作腐蝕阻障，此使連續撓性材料片與第三持久性陽極層之間的電化學阻抗最小化。
42.根據實例37-41中任一實例的方法，其中第二持久性陽極層包括二元鋰化合物、三元鋰化合物或上述各者的組合。
43.根據實例37-42中任一實例的方法，其中使用電子束蒸發源沉積第二持久性陽極層。
44.根據實例37-43中任一實例的方法，其中第二持久性陽極層是氟化鋰層。
儘管前述針對本揭示案的實施例，但是在不脫離本揭示案的基本範疇的情況下，可設計出其他及進一步的實施例，並且本揭示案的範疇由所附申請專利範圍決定。本文所述的所有檔均透過引用併入本文，包括與本文不一致的任何優先檔及/或測試程式。從前述一般描述及具體實施例中顯而易見，儘管已經示出及描述了本揭示案的形式，但是在不脫離本揭示案的精神及範疇的情況下，可進行各種潤飾。因此，此並不意味著本揭示案受此限制。同樣，就美國法律而言，「包括」一詞被認為與「包含」或「具有」一詞同義。同樣，每當組成物、元素或一組元素前帶有過渡短語「包括」時，應理解，在組成物、元素或一組元素的敘述之前帶有過渡短語「基本上由……組成」、「由……組成」、「選自……組成的群組」或「是」的相同組成物、元素或一組元素前是可設想的，反之亦然。當介紹本揭示案的元素或其示例性方面或實施方式時，冠詞「一(a)」、「一(an)」、「該」及「所述」意在表示存在一或更多個元素。
已經使用一組數值上限及一組數值下限描述了某些實施例及特徵。應當理解，包括任意兩個值的組合的範圍，例如任意較低值與任意較高值的組合、任意兩個較低值的組合及/或任意兩個較高值的組合都是可設想的，除非另有說明。某些下限、上限及範圍出現在下文的一或更多個請求項中。
100:撓性基板塗覆系統 101:共用處理環境 102:退繞模組 104:處理模組 105:腔室主體 106:化學氣相沉積模組 108:捲繞模組 109:箭頭 110:子腔室 112a:分隔壁 112b:分隔壁 112c:分隔壁 112d:分隔壁 113:沉積源 120:第二子腔室 122:隔室 124:隔室 126:沉積源 128:沉積源 130:子腔室 132:隔室 134:隔室 136:沉積源 138:沉積源 150:連續的撓性材料片 151:軸線 152:基板輸送裝置 153a:輔助移送捲軸 153b:輔助移送捲軸 154:收料捲軸 155:塗覆滾筒 156:進料捲軸 160:系統控制器 170:處理區域 172:沉積源 174:第一氣體源 176:第二氣體源 200:沉積模組 210a:電子束蒸發源 210b:電子束蒸發源 212a:坩堝 212b:坩堝 214a:電子槍 214b:電子槍 216a:電子束 216b:電子束 218a:蒸發材料羽流 218b:蒸發材料羽流 220:子腔室主體 230:邊緣防護罩 232a:孔 232b:孔 240:沉積材料膜 242a:第一沉積材料帶 242b:第二沉積材料帶 243:近邊緣 245:遠邊緣 247:未塗覆條帶 250:箭頭 260a:光偵測器 260b:光偵測器 300:處理序列 305:步驟 310:步驟 320:步驟 330:步驟 340:步驟 350:步驟 360:步驟 370:步驟 380:步驟 400:預鋰化陽極結構 410:預製電極結構 420:第一犧牲陽極材料層 430:第二犧牲陽極材料層 440:第三犧牲陽極材料層 450:第四犧牲陽極材料層 500:處理序列 505:步驟 510:步驟 520:步驟 530:步驟 540:步驟 550:步驟 560:步驟 570:步驟 580:步驟 600:陽極結構 610:基底材料層 620:第一持久性陽極材料層 630:第二持久性陽極材料層 640:第三持久性陽極材料層 650:第四持久性陽極材料層
為了能夠詳細理解本揭示案的上述特徵，可透過參考實施方式對以上簡要概述的實施方式進行更具體的描述，其中一些實施方式在附圖中示出。然而，應當注意，附圖僅示出了本揭示案的典型實施方式，因此不應被認為是對其範疇的限制，因為本揭示案可允許其他同等有效的實施方式。
第1圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的真空處理系統的示意性側視圖。
第2圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式的包括電子束沉積源的沉積模組的示意圖。
第3圖示出了總結根據本揭示案的一或更多個實施方式的形成陽極結構的方法的一個實施方式的處理流程圖。
第4圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式形成的陽極電極結構的示意性剖視圖。
第5圖示出了總結根據本揭示案的一或更多個實施方式的形成陽極結構的方法的一個實施方式的處理流程圖。
第6圖示出了根據本揭示案的一或更多個實施方式形成的又一陽極電極結構的示意性剖視圖。
為了便於理解，儘可能使用相同的元件符號來表示附圖中相同的元件。可設想，一個實施方式的元件及特徵可有益地結合到其他實施方式中，而無需進一步敘述。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
109:箭頭
155:塗覆滾筒
200:沉積模組
210a:電子束蒸發源
210b:電子束蒸發源
212a:坩堝
212b:坩堝
214a:電子槍
214b:電子槍
216a:電子束
216b:電子束
218a:蒸發材料羽流
218b:蒸發材料羽流
220:子腔室主體
230:邊緣防護罩
232a:孔
232b:孔
240:沉積材料膜
242a:第一沉積材料帶
242b:第二沉積材料帶
243:近邊緣
245:遠邊緣
247:未塗覆條帶
250:箭頭
260a:光偵測器
260b:光偵測器

Claims (20)

  1. 一種撓性基板塗覆系統，包括： 一處理模組，該處理模組包括： 按順序排列的複數個子腔室，每個子腔室被配置為對一連續撓性材料片執行一或更多個處理操作；及 能夠引導該連續撓性材料片沿著一行進方向經過該複數個子腔室的一塗覆滾筒，其中該等子腔室中至少一者包括： 一沉積模組，包括： 一對沿一橫向方向並排放置的電子束源，其中該橫向方向垂直於該行進方向， 其中該沉積模組由一子腔室主體限定，該子腔室主體具有位於該子腔室主體上方的一邊緣防護罩，並且其中該邊緣防護罩具有至少兩個孔，該等孔限定了沉積在該連續撓性材料片上的一蒸發材料圖案。
  2. 如請求項1所述之塗覆系統，其中第一孔限定一第一沉積材料帶，及第二孔限定一第二沉積材料帶。
  3. 如請求項1所述之塗覆系統，其中該沉積模組進一步包括一光偵測器，該光偵測器被定位成監測從該對電子束源中的至少一者發射的一蒸發材料羽流，並且其中該光偵測器被配置成執行光學發射光譜技術，以量測與該蒸發材料羽流相關聯的一或更多個波長的光的一強度。
  4. 如請求項1所述之塗覆系統，其中每個電子束源包括至少一個能夠容納一可蒸發材料的坩堝及一電子槍，其中該電子槍可操作用於向位於該坩堝中的該可蒸發材料發射一電子束，並且其中每個電子束源進一步包括能夠將該電子槍的該電子束從該可蒸發材料導向該連續撓性材料片的電子槍操縱裝置，用於對該連續撓性材料片上的一沉積材料進行電子輻照。
  5. 如請求項1所述之塗覆系統，其中該對電子束源被配置成在該連續撓性材料片上沉積一氟化鋰膜。
  6. 如請求項1所述之塗覆系統，其中該複數個子腔室進一步包括包含一濺射源的一第一子腔室，其中該第一子腔室位於包含該沉積模組的該子腔室的上游，並且其中該濺射源被配置成沉積選自鋁、鎳、銅、氧化鋁、氮化硼、碳、氧化矽或上述各者組合的至少一種材料。
  7. 如請求項1所述之塗覆系統，其中包括該沉積模組的該子腔室進一步包括包含一熱蒸發源的一第二子腔室，並且其中該熱蒸發源被配置成沉積鋰金屬。
  8. 如請求項1所述之塗覆系統，其中該複數個子腔室進一步包括一第三子腔室，該第三子腔室包括類似於該沉積模組的一第二沉積模組，並且位於包括該沉積模組的該子腔室的下游，並且其中該第二沉積模組被配置成沉積氟化鋰。
  9. 如請求項1所述之塗覆系統，進一步包括位於該處理模組與一捲繞模組之間的一化學氣相沉積(CVD)模組，其中該化學氣相沉積模組包括一多區氣體分配組件。
  10. 如請求項9所述之塗覆系統，其中該多區氣體分配組件與一第一氣體源流體耦合，並且其中該第一氣體源被配置為供應四氯化鈦、磷酸硼、TiCl 4(HSR) 2或上述各者組合中的至少一者，其中R是C 6H 11或C 5H 9。
  11. 如請求項9所述之塗覆系統，其中該多區氣體分配組件與一第二氣體源流體連接，並且其中該第二氣體源被配置為供應硫化氫、二氧化碳、全氟癸基三氯矽烷(FDTS)及聚乙二醇(PEG)中的至少一者。
  12. 如請求項1所述之塗覆系統，其進一步包括： 一退繞模組，容納能夠提供該連續撓性材料片的一進料捲軸；及 一捲繞模組，容納能夠儲存該連續撓性材料片的一收料捲軸。
  13. 一種使用如請求項1所述之塗覆系統來形成一預鋰化陽極結構的方法，包括以下步驟： 在一預製電極結構上沉積一第一犧牲陽極層，其中該預製電極結構包括塗覆有陽極材料的一連續撓性材料片； 在該第一犧牲陽極層上沉積一第二犧牲陽極層； 在該第二犧牲陽極層上沉積一第三犧牲陽極層；及 透過將該等犧牲陽極層暴露於來自一對電子束源的電子束，來緻密化該第一犧牲陽極層、該第二犧牲陽極層及該第三犧牲陽極層中的至少一者。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該第一犧牲陽極層用作一腐蝕阻障，此使該陽極材料及/或該連續撓性材料片與該第二犧牲陽極層之間的一電化學阻抗最小化，並且其中該第一犧牲陽極層包括一二元鋰化合物、一三元鋰化合物或上述各者的一組合。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該第二犧牲陽極層用作一預鋰化層，其提供鋰以預鋰化該預製電極結構，其中該第二犧牲陽極層是一鋰金屬層，並且其中該第三犧牲陽極層用作一氧化阻障，其使該鋰金屬層與隨後沉積的電解質之間的電化學阻抗最小化。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該第三犧牲陽極層包括一二元鋰化合物、一三元鋰化合物、一硫化物化合物、一氧化物組合或上述各者的一組合。
  17. 如請求項13所述之方法，進一步包括以下步驟：在該第三犧牲陽極層上沉積一第四犧牲層，其中該第四犧牲層用作一潤濕層，其中該第四犧牲層包括一聚合物材料，該聚合物材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-共六氟丙烯、聚丙烯、尼龍、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚對苯二甲酸酯、矽酮、矽酮橡膠、聚氨酯、醋酸纖維素、聚苯乙烯、聚(二甲基矽氧烷)或上述各者的組合。
  18. 一種使用如請求項1所述之塗覆系統來形成一陽極結構的方法，包括以下步驟： 在一連續撓性材料片上沉積一第一持久性陽極層； 在該第一持久性陽極層上沉積一第二持久性陽極層； 在該第二持久性陽極層上沉積一第三持久性陽極層，其中該第三持久性陽極層是一鋰金屬層；及 透過將該等持久性陽極層暴露於來自一對電子束源的電子束，來緻密化該第一持久性陽極層、該第二持久性陽極層及該第三持久性陽極層中的至少一者。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該第一持久性陽極層用作一腐蝕阻障，其使該連續撓性材料片與該第二持久性陽極層之間的電化學阻抗最小化，其中該第一持久性陽極層包括一第一持久性陽極材料層，該第一持久性陽極材料層包括鋁、鎳、銅、氧化鋁、氮化硼、碳、氧化矽或上述各者的一組合，並且其中該第一持久性陽極層使用一濺射源沉積。
  20. 如請求項18所述的方法，其中該第二持久性陽極層用作一腐蝕阻障，其使該連續撓性材料片與該第三持久性陽極層之間的電化學阻抗最小化，其中該第二持久性陽極層包括一二元鋰化合物、一三元鋰化合物或上述各者的一組合，並且其中該第二持久性陽極層使用一電子束蒸發源沉積。
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