CN109183004B - 采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，并公开了采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法，循环卷绕式原子层沉积设备包括包括加热板、反应喷头组、驱动辊筒和伺服电机，该方法包括以下步骤：(1)将待沉积薄片绕过各驱动辊筒，再用胶布使该待沉积薄片首尾相连形成封闭的环；(2)将待沉积薄片加热到原子层沉积反应所需的温度；(3)反应喷头组对待沉积薄片上被加热的部分进行吹气和喷反应前驱体，在待沉积薄片表面沉积氧化物薄膜。本发明采用原子层沉积技术包覆锂离子电池中的正极、负极和隔膜，解决了锂离子电池正极和负极在充放电过程中的稳定性问题，提高了隔膜的结构强度，防止隔膜破裂导致的电池短路危险，沉积工艺简单，效率高，成本低。

Description

采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，更具体地，涉及提高电池稳定性的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量高、质量轻、工作温度范围广、贮存寿命长、无毒无污染等优点被广泛应用于军事、手机、小型电器等领域。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、有机电解液、电池外壳等组成。然而，随着锂离子电池能量密度的逐渐提高，带来了严峻的稳定性问题，其稳定性问题的主要来源包括正极和负极材料在长期过充和过放电情况下会发生结构变化，而且电极与电解液之间的副反应也会导致隔膜的破裂引起短路，因此通过精确包覆提高锂离子电池正极、负极和隔膜的稳定性具有重要意义。
传统提高锂离子电池稳定性的方法有表面包覆、掺杂或复合材料、表面改性、构建特殊结构等方法。但现有的方法大多基于电池材料的改性，效率较低且效果不稳定，不能保证材料通过共沉淀、溶胶凝胶、固相法、水热法等工艺制备成电极时性能稳定，例如，现有使用Al2O3、AIPO4、LiFeO3等过渡金属化合物包覆在三元材料(一种常用的锂离子电池正极材料)上，虽然对材料的性能有一定的提高，但包覆工艺复杂、成本高，且无法保证材料制备成电池电极性能一致。
此外，传统的方法包覆厚度较厚且不均匀，一定程度上会降低锂离子的溢出，进而影响电池的使用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法，其目的在于利用原子层沉积技术在已制备好的锂离子电池正极片、负极片或隔膜表面沉积亚纳米级厚度的氧化物膜，提高锂离子电池的使用稳定性同时增加锂离子电池的使用寿命。这种方法解决了传统方法的工艺复杂、制备的锂离子电池性能稳定性不好等难题。
为实现上述目的，按照本发明，提供了采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法，所述电池为锂离子电池，所述循环卷绕式原子层沉积设备包括反应装置和动力装置，所述反应装置包括加热板和反应喷头组，所述动力装置包括多个驱动辊筒和用于驱动这些驱动辊筒转动的伺服电机，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将需要稳定化的锂离子电池的待沉积薄片依次绕过各个驱动辊筒，再用胶布使该待沉积薄片首尾相连从而形成一个封闭的环，以便此环在各驱动辊筒的带动下转动；其中，所述待沉积薄片为正极片、负极片或隔膜；
(2)伺服电机带动驱动辊筒转动，使待沉积薄片缓慢匀速地通过加热板所处区域，则加热板将该待沉积薄片进行加热，使该待沉积薄片上被加热的部分达到原子层沉积反应所需的温度；
(3)反应喷头组对待沉积薄片上被加热的部分进行吹气和喷反应前驱体，从而在待沉积薄片表面沉积氧化物薄膜，其中，所述反应喷头组包括五个反应喷头，这五个反应喷头沿着远离所述加热板的方向依次对该待沉积薄片喷出第一吹扫气体、第一反应前驱体、第二吹扫气体、第二反应前驱体和第三吹扫气体，所述第一反应前驱体和第二反应前驱体反应生成所述氧化物薄膜，所述第二吹扫气体用于防止第一反应前驱体和第二反应前驱体在到达待沉积薄片表面之前接触而发生反应。
优选地，所述加热板将该待沉积薄片被加热部分加热到80℃～200℃。
优选地，待沉积薄片行进的速度为0.05m/s～1m/s。
优选地，所述第一反应前驱体和第二反应前驱体分别由惰性气体带入。
优选地，所述第一前驱体在反应喷头内的温度为80℃～100℃，所述第二前驱体在反应喷头内的温度为80℃～100℃。
优选地，所述第一吹扫气体、第二吹扫气体和第三吹扫气体为高纯氮或惰性气体。
优选地，所需氧化物薄膜厚度由待沉积薄片循环转动的次数控制，优选循环转动的次数为1～5次。
优选地，所述氧化物薄膜为氧化铝或氧化锌。
优选地，所述氧化物薄膜厚度为0.12nm～0.6nm。
优选地，所述正极片的材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料；所述负极片的材料为钛酸锂、苯二酸锂或石墨类材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)本发明对锂离子电池正极材料、负极材料或隔膜的包覆工艺进行了设定与研究，采用原子层沉积技术在锂离子电池正极材料、负极材料或隔膜表面沉积一层亚纳米厚度的金属氧化物，以此保证锂离子电池正极材料和负极材料在充电和放电过程中的稳定性，提高了隔膜的结构强度，制备工艺简单方便，制备成本低。
2)本发明使用循环卷绕式原子层沉积技术及设备对锂离子电池正极材料、负极材料和隔膜进行包覆，反应过程中对原子层沉积的具体工艺进行研究和设定，通过步进电机转动速度来控制锂离子正极材料、负极材料和隔膜在反应区域内的通过速度，从而控制氧化物薄膜在表面的沉积速度，通过惰性气体携带前驱体反应物到达反应区域快速参与反应，反应速度快，制备工艺简单，适用于大面积锂离子电池正极材料、负极材料和隔膜的稳定化。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池的正极片(负极片)稳定化方法的流程图；
图2为本发明的锂离子电池的隔膜的稳定化方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例将在一块大小约为10×100cm的铝箔上制备锂离子电池正极片，并将电极片放到循环卷绕式原子层沉积设备上沉积氧化铝薄膜，提高锂离子电池的充放电稳定性和使用寿命。具体步骤如下：
(1)将钴酸锂粉末、乙炔黑和偏聚氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合。采用适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，超声分散30min后再搅拌30min使之混合均匀。然后将其均匀的涂在铝箔上，在室温下静置10h，在置于真空干燥箱中。最后在80℃的真空条件下干燥12小时以上，从而使正极材料的混合物牢牢的粘附在铝箔表面，形成锂离子电池正极片。
(2)将制备好的锂离子电池正极片放置在循环卷绕式原子层沉积设备的反应区域中，使其依次穿过循环卷绕式原子层沉积设备各个辊筒，用胶布使其首尾相连，形成一个封闭的环。调节步进电机，使锂离子电池正极片缓慢匀速地通过加热区域，通过上下两侧的加热板将样品上的相应部位温度加热到80℃。对循环卷绕式原子层沉积设备的反应喷头加热，使第一反应前驱体(前驱体TMA)和第二反应前驱体(前驱体H2O)的温度到80℃。设定前驱体TMA和前驱体H2O的流量为1000sccm，设定惰性气体流量为1000sccm，开始进行沉积反应。调节电机的转速，使电池正极片以0.05m/s的速度匀速通过反应喷头喷出氮气、前驱体TMA(三甲基铝)、氮气、前驱体H2O和氮气喷头所对应的反应区域，待样品全部从喷头下方经过一次之后即完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积。控制步进电机使锂离子电池正极片多次完全经过加热区域和反应区域，即可完成多个反应循环。本实施例中仅进行1个循环的氧化铝沉积，则氧化铝薄膜厚度为0.12nm。氧化铝在表面的沉积将提高锂离子电池正极片的充放电稳定性和使用寿命。
实施例2
本实施例与实施例1类似，将在一块大小约为10×100cm的铝箔上制备锂离子电池正极片，并将电极片放到循环卷绕式原子层沉积设备中沉积5个循环的氧化铝，提高锂离子电池的充放电稳定性和使用寿命。具体步骤如下：
(1)将磷酸铁锂粉末、乙炔黑和偏聚氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合。采用适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，超声分散30min后再搅拌30min使之混合均匀。然后将其均匀的涂在铝箔上，在室温下静置10h，在置于真空干燥箱中。最后在80℃的真空条件下干燥12小时以上，从而使正极材料的混合物牢牢的粘附在铝箔表面，形成锂离子电池正极片。
(2)将制备好的锂离子电池正极片放置在循环卷绕式原子层沉积设备的反应区域中，使其依次穿过循环卷绕式原子层沉积设备各个辊筒，用胶布使其首尾相连，形成一个封闭的环。调节步进电机，使锂离子电池正极片缓慢匀速地通过加热区域，通过上下两侧的加热板将样品上的相应部位温度加热到200℃。对循环卷绕式原子层沉积设备的反应喷头加热，使第一反应前驱体(前驱体TMA)和第二反应前驱体(前驱体H2O)的温度到80℃。设定前驱体TMA和前驱体H2O的流量为1000sccm，设定惰性气体流量为1000sccm，开始进行沉积反应。调节电机的转速，使电池正极片以1m/s的速度匀速通过反应喷头喷出氮气、前驱体TMA(三甲基铝)、氮气、前驱体H2O和氮气喷头所对应的反应区域，待样品全部从喷头下方经过一次之后即完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积。控制步进电机使锂离子电池正极片5次完全经过加热区域和反应区域，即可完成5个循环的氧化铝薄膜沉积，则氧化铝薄膜厚度为0.6nm。本实施例与实施例1相比，提高了反应温度和氧化铝包覆的循环数，提高温度能够保证氧化铝薄膜更好地沉积在锂离子电池正极片表面，多个循环的氧化铝沉积能够保证锂离子电池正极片的充放电稳定性和寿命进一步提高。
实施例3
本实施例将在一块大小约为10×100cm的铝箔上制备锂离子电池正极片，并将电极片放到循环卷绕式原子层沉积设备中沉积1个循环的氧化钛，提高锂离子电池的充放电稳定性和使用寿命。具体步骤如下：
(1)将钴酸锂粉末、乙炔黑和偏聚氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合。采用适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，超声分散30min后再搅拌30min使之混合均匀。然后将其均匀的涂在铝箔上，在室温下静置10h，在置于真空干燥箱中。最后在80℃的真空条件下干燥12小时以上，从而使正极材料的混合物牢牢的粘附在铝箔表面，形成锂离子电池正极片。
(2)将制备好的锂离子电池正极片放置在循环卷绕式原子层沉积设备的反应区域中，使其依次穿过循环卷绕式原子层沉积设备各个辊筒，用胶布使其首尾相连，形成一个封闭的环。调节步进电机，使锂离子电池正极片缓慢匀速地通过加热区域，通过上下两侧的加热板将样品上的相应部位温度加热到120℃。对循环卷绕式原子层沉积设备的反应喷头加热，使第一反应前驱体(前驱体TDMAT(四(二甲氨基)钛))和第二反应前驱体(前驱体H2O)的温度到100℃。设定前驱体TDMAT(四(二甲氨基)钛)和前驱体H2O的流量为1000sccm，设定惰性气体流量为1000sccm，开始进行沉积反应。调节步进电机的转速，使电池正极片以0.2m/s的速度匀速通过反应喷头喷出氮气、前驱体TDMAT、氮气、前驱体H2O和氮气喷头所对应的反应区域，即可完成一个循环的氧化钛薄膜的沉积。控制步进电机使锂离子电池正极片多次完全经过加热区域和反应区域，即可完成多个反应循环。本实施例中仅进行2个循环的氧化钛薄膜沉积，则氧化钛薄膜厚度为0.24nm。氧化钛在表面的沉积将提高锂离子电池正极片的充放电稳定性和使用寿命。
实施例4
本实施例将在一块大小约为10×100cm的铝箔上正反两个面上制备锂离子电池正极片，并将电极片放到循环卷绕式原子层沉积设备中对正反两个面上的正极材料进行氧化铝薄膜沉积，提高锂离子电池的充放电稳定性和使用寿命。具体步骤如下：
(1)将钴酸锂粉末、乙炔黑和偏聚氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合。采用适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，超声分散30min后再搅拌30min使之混合均匀。然后将其均匀的涂在铝箔一个面上，在室温下静置10h，在置于真空干燥箱中。最后在80℃的真空条件下干燥12小时以上，待正极材料的混合物牢牢粘在铝箔的一个面上后，再对铝箔的另一个面采用相同的步骤进行涂覆，采用同样地步骤进行烘干，使锂离子电池正极材料的混合物牢牢粘在铝箔的正反两个面上，形成锂离子电池正极片。
(2)本实施例中要对铝箔正反两个面上的正极材料进行包覆，因此采用带有两个正对喷头的循环卷绕式原子层沉积设备进行沉积氧化铝薄膜，同时对正反两个面的正极材料进行包覆。将制备好的锂离子电池正极片放置在循环卷绕式原子层沉积设备的反应区域中，使其依次穿过循环卷绕式原子层沉积设备各个辊筒，用胶布使其首尾相连，形成一个封闭的环。调节步进电机，使锂离子电池正极片缓慢匀速地通过加热区域，通过上下两侧的加热板将样品上的相应部位温度加热到90℃。对循环卷绕式原子层沉积设备的反应喷头加热，使第一反应前驱体(前驱体TMA)和第二反应前驱体(前驱体H2O)的温度到85℃。设定前驱体TMA和前驱体H2O的流量为1000sccm，设定惰性气体流量为1000sccm，开始进行沉积反应。调节电机的转速，使电池正极片以0.2m/s的速度匀速通过反应喷头喷出氮气、前驱体TMA(三甲基铝)、氮气、前驱体H2O和氮气喷头所对应的反应区域，即可完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积。控制步进电机使锂离子电池正极片多次完全经过加热区域和反应区域，即可完成多个反应循环。本实施例中仅进行1个循环的氧化铝沉积，则氧化铝薄膜厚度为0.12nm。氧化铝在表面的沉积将提高锂离子电池正极片的充放电稳定性和使用寿命。
实施例5
本实施例将在一块大小约为10×100cm的铝箔上制备锂离子电池负极片，并将电极片放到循环卷绕式原子层沉积设备上沉积氧化铝薄膜，提高锂离子电池的充放电稳定性和使用寿命。具体步骤如下：
(1)将活性物质、乙炔黑和偏聚氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合。采用适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，超声分散30min后再搅拌30min使之混合均匀。然后将其均匀的涂在铝箔上，在室温下静置10h，在置于真空干燥箱中。最后在80℃的真空条件下干燥12小时以上，从而使负极材料的混合物牢牢的粘附在铝箔表面，形成锂离子电池负极片。
(2)将制备好的锂离子电池负极片放置在循环卷绕式原子层沉积设备的反应区域中，使其依次穿过循环卷绕式原子层沉积设备各个辊筒，用胶布使其首尾相连，形成一个封闭的环。调节步进电机，使锂离子电池负极片缓慢匀速地通过加热区域，通过上下两侧的加热板将样品上的相应部位温度加热到90℃。对循环卷绕式原子层沉积设备的反应喷头加热，使第一反应前驱体(前驱体TMA)和第二反应前驱体(前驱体H2O)的温度到80℃。设定前驱体TMA和前驱体H2O的流量为1000sccm，设定惰性气体流量为1000sccm，开始进行沉积反应。调节电机的转速，使电池正极片以0.2m/s的速度匀速通过反应喷头喷出氮气、前驱体TMA(三甲基铝)、氮气、前驱体H2O和氮气喷头所对应的反应区域，待样品全部从喷头下方经过一次之后即完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积。控制步进电机使锂离子电池负极片多次完全经过加热区域和反应区域，即可完成多个反应循环。本实施例中仅进行1个循环的氧化铝沉积，则氧化铝薄膜厚度为0.12nm。氧化铝在表面的沉积将提高锂离子电池的充放电稳定性和使用寿命。
实施例6
本实施例将在一块大小约为10×100cm的锂离子电池隔膜表面沉积5个循环的氧化铝薄膜，提高隔膜的结构强度，进而提高锂离子电池的稳定性和使用寿命。具体步骤如下：
本实施例中要对锂离子电池隔膜正反两个面进行原子层沉积包覆，因此采用带有两个正对喷头的循环卷绕式原子层沉积设备进行沉积氧化铝薄膜，同时对隔膜的正反两个面进行原子层沉积包覆。将锂离子电池隔膜放置在循环卷绕式原子层沉积设备的反应区域中，使其依次穿过循环卷绕式原子层沉积设备各个辊筒，用胶布使其首尾相连，形成一个封闭的环。调节步进电机，使锂离子电池隔膜缓慢匀速地通过加热区域，通过上下两侧的加热板将样品上的相应部位温度加热到90℃。对循环卷绕式原子层沉积设备的反应喷头加热，使第一反应前驱体(前驱体TMA)和第二反应前驱体(前驱体H2O)的温度到80℃。设定前驱体TMA和前驱体H2O的流量为1000sccm，设定惰性气体流量为1000sccm，开始进行沉积反应。调节电机的转速，使电池隔膜以0.2m/s的速度匀速通过反应喷头喷出氮气、前驱体TMA(三甲基铝)、氮气、前驱体H2O和氮气喷头所对应的反应区域，即可完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积。本实施例控制步进电机使锂离子电池正极片多次完全经过加热区域和反应区域5次，即可完成5个反应循环的氧化铝沉积，则氧化铝薄膜厚度为0.6nm。氧化铝在表面的沉积将提高锂离子电池充放电稳定性和使用寿命。
需要说明的是，上述各实施例中所采用的循环卷绕式原子层沉积设备，可以采用申请号为201710193000.1，名称为“一种循环卷绕式原子层沉积设备”的发明专利所公开的技术，在此不再赘述。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法，所述电池为锂离子电池，所述循环卷绕式原子层沉积设备包括反应装置和动力装置，所述反应装置包括加热板和反应喷头组，所述动力装置包括多个驱动辊筒和用于驱动这些驱动辊筒转动的伺服电机，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将需要稳定化的锂离子电池的待沉积薄片依次绕过各个所述驱动辊筒，再用胶布使该待沉积薄片首尾相连从而形成一个封闭的环，以便此环在各个所述驱动辊筒的带动下转动；其中，所述待沉积薄片为选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或者元材料的正极片，选自钛酸锂、苯二酸锂或石墨类材料的负极片，或者为锂离子电池的隔膜；
(2)所述伺服电机带动所述驱动辊筒转动，通过调节所述伺服电机，使待沉积薄片依照0.05m/s～1m/s的速度缓慢匀速地通过所述加热板所处区域，则该加热板将该待沉积薄片进行加热，并使该待沉积薄片上被加热的部分达到80℃～200℃的温度；
(3)所述反应喷头组对待沉积薄片上被加热的部分进行吹气和喷反应前驱体，从而在待沉积薄片表面沉积氧化铝或氧化锌的氧化物薄膜，其中，所述氧化物薄膜厚度被设定为0.12nm～0.6nm，且以此保证正极片或负极片在充电和放电过程中的稳定性，或者提高隔膜的结构强度；所述反应喷头组包括五个反应喷头，这五个反应喷头沿着远离所述加热板的方向依次对该待沉积薄片喷出第一吹扫气体、第一反应前驱体、第二吹扫气体、第二反应前驱体和第三吹扫气体，所述第一反应前驱体和第二反应前驱体反应生成所述氧化物薄膜，所述第二吹扫气体用于防止第一反应前驱体和第二反应前驱体在到达待沉积薄片表面之前接触而发生反应；其中，所述第一反应前驱体、第二反应前驱体均由惰性气体而带入，并且它们与惰性气体的流量均设定为1000sccm，同时所述第一反应前驱体、第二反应前驱体在所述反应喷头内的温度各自被设定为80℃～100℃。
2.如权利要求1所述的采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法，其特征在于，所述第一吹扫气体、第二吹扫气体和第三吹扫气体为高纯氮或惰性气体。
3.如权利要求1所述的采用循环卷绕式原子层沉积设备提高电池稳定性的方法，其特征在于，所述氧化物薄膜的厚度由待沉积薄片循环转动的次数控制，并且该循环转动的次数为1～5次。
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