CN111524633A - 一种放射性有机废物的减容处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种放射性有机废物的减容处理方法，包括：步骤1：对放射性有机废物进行前处理，获得混合均匀的反应物料；步骤2：将反应物料在反应器内将物料中的有机物彻底氧化，反应后的溶液进入步骤3，析出的含放射性核素的无机盐单独收集进入步骤6；步骤3：通过三相分离器将反应后的溶液分离成固、液、气三相；步骤4：去除液相中的悬浮状胶体态的放射性核素和离子态放射性核素；步骤5：针对气相检测放射性和可燃性；步骤6：固相残渣经过固化，形成固化体，贮存或外运填埋。本发明解决了放射性有机废液及可燃放射性有机固废的最终处置减容难，二次废物产量大等问题，针对不同种类放射性有机废物的总减容比约为20‑50，具有广阔的应用前景。

Description

一种放射性有机废物的减容处理方法

技术领域

本发明涉及放射性废物处理领域，具体而言，尤其涉及一种放射性有机废物的减容处理方法。

背景技术

核电站为人类提供优质能源的同时，产生的核废物也为人类的生存环境带来了很大的考验。由于目前核废物的最终处置多数为封闭填埋，直至核素自身衰减到无害程度解除封闭，而这个过程多数需要几十年甚至更长，而随着核电站的逐渐增多，核废物的量也在逐年增加，而核电废物最终填埋场地很有限，且不宜增设，因此核电放射性废物减容问题迫在眉睫。加之，《核动力厂放射性废物最小化》(征求意见稿)明确提出滨海核电厂的单机组放射性固体废物预期年产量目标值为50m³，使得有效的放射性废物减容措施需求迫切。

放射性废物减容中的一个难点是放射性有机废物处理。在核电站生产过程中运行、维护、维修等常会产生一些放射性有机废液，如废润滑油、废乏燃料萃取剂、放射性醇类废液等。这些废液成分复杂、易燃、易爆、易挥发，因此对处理方式要求较高。常用的水泥固化对于放射性有机废液的处置增容比过大，达到8～10，且核素浸出严重。有研究采用热解焚烧法处理放射性有机废液，但是该方法预处理复杂，且尾气中产生大量二噁英等有害气体，二次污染严重。用高整体容器存放放射性有机废液也只是一种暂存的方式，并未对放射性废物进行合理减容。因此在役的较多核电站产生的放射性有机废液都只是暂存于厂内，亟待处理。放射性固废中也有一定比例是有机物，如放射性废树脂、放射性废塑料、PVA材质放射性防护用品。这部分放射性固废可以采用常规的水泥固化，但是增容比大。焚烧技术对于放射性有机固废减容效果较好，但焚烧技术腐蚀严重，加之产生酸性及放射性尾气，后处理工序复杂，与目前我国环保政策不太符合，且群众接受度较低，因而应用较少。

超临界水氧化技术(SCWO)恰是由于处理工业危险有机废物和废水的能力突出，在过去的几十年里受到了极大的关注，被认为是处理有机废液最有前途的方法。若将超临界水氧化技术用于放射性有机废物处理，有机成分则转化成无害的气体和少量盐，将多数放射性核素转移到析出的无机盐中，从而实现极大减容，前景可观。近年来，美国、日本、德国等企业不断有人进行相关研究和应用，我国也逐渐开始相关探索，但目前公开的工艺及装置多数为间歇性的釜式反应形式，少数报道的连续超临界水氧化工艺，作用对象也只是有机废液，未考虑放射性有机固废。多数工艺也未涉及尾气、析出的无机盐及流出水中溶解的放射性核素的进一步处理和最终处置，且缺乏放射性的在线监控和放射性物质积累危害的防护设计等。

发明内容

为解决放射性有机废液及可燃放射性有机固废的最终处置减容难，二次废物产量大等问题，而提供一种以超临界水氧化为核心技术的针对放射性有机废物的闭环的无害化及减容的综合处理方法。本发明主要将超临界水氧化对盐的富集能力进一步引入到放射性有机废物处理中，实现放射性废物的极大减容。

本发明采用的技术手段如下：

一种放射性有机废物的减容处理方法，包括如下步骤：

步骤1：对放射性有机废物进行前处理，获得混合均匀的反应物料；

步骤2：将反应物料在反应器内超临界状态下通过超临界水氧化反应将物料中的有机物彻底氧化，反应后的溶液进入步骤3，析出的含放射性核素的无机盐单独收集进入步骤6；超临界水氧化反应的热值需求为4.5～5MJ/L；

步骤3：通过三相分离器将反应后的溶液分离成固、液、气三相；

步骤4：经步骤3分离出的液相通过絮凝和活性炭吸附单元去除液相中的悬浮状胶体态的放射性核素，然后通过离子交换单元去除离子态放射性核素，最终出水符合排放标准则直接外排；

步骤5：针对经过步骤3分离出的气相，检测放射性和可燃性；

若检测到可燃气体超量，则发出报警，若超量至危险值则通过连锁控制系统控制设备紧急停车；

若检测到放射性超标，则将气相引入单流程常温活性炭滞留系统中充分吸附放射性物质，直至放射性检测结果显示无放射性后，即可外排；

若放射性和可燃性均符合标准，则直接外排；

步骤6：步骤2收集的含放射性核素的无机盐以及经过步骤3分离出的固相残渣经过固化，形成固化体，贮存或外运填埋，实现放射性有机废物的减容。

进一步地，步骤1中所述放射性有机废物可以为放射性有机废液、高浓度有机废水、放射性有机固废或者放射性有机废液和放射性有机固废的混合物。

进一步地，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机废液或高浓度有机废水，则按照危废处理配伍原则，进行配伍试验，得到混合均匀的反应物料，反应物料热值满足步骤2的需求。

进一步地，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机固废，则首先进行粉碎，粉碎后颗粒粒径小于500μm；根据步骤2的热值需求将放射性有机固废粉末与水进行配比混合，加入溶解助剂并进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料。

进一步地，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机废液和放射性有机固废的混合物，则在进行配伍后按照步骤2的热值需求将放射性有机废液、放射性有机固废粉末与水进行混合，并进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料。

进一步地，步骤2中，进行超临界水氧化反应的反应器包括析出盐收集机构和放射性监测仪表，放射性监测仪表用于监测析出的含放射性核素的无机盐的放射性指标，当放射性指标达到设定值后，即可通过析出盐收集机构收集析出的含放射性核素的无机盐并进入步骤6。

进一步地，步骤3中，反应后的溶液在进入三相分离器之前加入沉淀剂，进一步使溶解态的放射性核素沉淀或胶体化。

进一步地，沉淀剂为NaOH、CuCl、Na₂CO₃、四苯基硼酸钠、AlCl₃、Fe(OH)₃或碱金属氧化物中的一种或几种。

进一步地，步骤5还包括：对气相进行冷凝分离，然后进行放射性和可燃性检测，冷凝分离后得到的冷凝水直接外排。

进一步地，步骤4和步骤5中的絮凝和活性炭吸附单元的过滤器和离子交换单元维护过程中产生的废核级活性炭及放射性废树脂均可使用所述放射性有机废物的减容处理方法进行处理，实现放射性有机废物的闭环处理和最终减容。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的放射性有机废物的减容处理方法，既可以用于单独处理放射性有机废液或固废，也可用于放射性有机固废和废液的混合物的处理，反应效率高，处理范围广。

2、本发明提供的放射性有机废物的减容处理方法，在处理核电站运行过程中产生的放射性有机废物的同时，也能处理本系统运行维护过程产生的放射性废树脂及废核级活性炭，实现了放射性有机废物的闭环无害化处置。

3、本发明提供的放射性有机废物的减容处理方法，超临界水氧化反应可将废物中的有机部分全部转化成无害化气体及少量无机盐并分离，二次废物产量极少，最终暂存或外运填埋的只有放射性残渣的固化体，减容比大。

4、本发明提供的放射性有机废物的减容处理方法，将放射性核素均转移到析出的无机盐残渣中，并采用固化流程将无机盐残渣稳定化，实现了放射性有机废物的一站式处理方案。

5、本发明提供的放射性有机废物的减容处理方法，为连续反应流程，自动化程度高，处理能力大，且可依靠反应自热运行，节约能源。

6、本发明提供的放射性有机废物的减容处理方法，本方案提供了超临界反应产生的放射性气体的后处理方案，能有效抑制气相放射性核素的排出，环保性好。

综上，应用本发明的技术方案将超临界水氧化对盐的富集能力进一步引入到放射性有机废物处理中，实现放射性废物的极大减容。因此，本发明的技术方案解决了放射性有机废液及可燃放射性有机固废的最终处置减容难，二次废物产量大等问题。

基于上述理由本发明可在放射性有机废液、高浓度有机废水、可粉碎的有机固废(包括废树脂)、废核级活性炭处理等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述放射性有机废物减容处理系统框图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供了一种放射性有机废物的减容处理方法，包括如下步骤：

步骤1：对放射性有机废物进行前处理，获得混合均匀的反应物料；

步骤2：将反应物料在反应器内超临界状态下通过超临界水氧化反应将物料中的有机物彻底氧化，反应后的溶液进入步骤3，析出的含放射性核素的无机盐单独收集进入步骤6；超临界水氧化反应的热值需求为4.5～5MJ/L；

具体地，水在超临界状态下(温度大于374.3℃，压力高于22.1MPa)，流体性质表现出很多利于反应的变化，密度和粘度大大降低，兼具气体和液体的性质，具有可压缩性，与气体和有机物等几乎实现完全互溶，氧气和有机物在超临界水中能在均一相态下充分接触，传质阻力几乎可以忽略，加之高温条件，反应效率极高，可在数分钟甚至数十秒的时间内就可充分完成氧化反应，反应物彻底氧化成H₂O、CO₂、N₂和无机盐等；

超临界水对无机盐溶解度极低，因此生成的无机盐会在超临界水中析出；

步骤2中超临界水氧化反应温度在550-750℃，压力在24-26MPa，停留时间2-6min；具体参数根据进料的情况略有不同，含固体量越多，相对需要温度越高，停留时间也越长；

为了控制反应温度，可以选择加入辅助燃料或者水来调节，保证反应稳定、充分地进行；辅助燃料可以是异丙醇，也可以是柴油或乙醇等，可根据处理物料特性进行一定选择，反应过程中几乎全部有机物或活性炭经氧化转化成H₂O、CO₂、N₂和无机盐，大部分的放射性金属核素转化成盐，析出；

步骤3：通过三相分离器将反应后的溶液分离成固、液、气三相；进行三相分离之前，反应后的溶液温度在100摄氏度左右，暂不冷却；

步骤4：经步骤3分离出的液相，由于其中仍含有一部分离子态和未沉淀的悬浮状胶体态的放射性核素(如⁵⁹Fe、⁶⁰Co等)，因此需要通过絮凝和活性炭吸附单元去除液相中的悬浮状胶体态的放射性核素，然后通过离子交换单元去除离子态放射性核素，最终出水符合排放标准则直接外排；

具体地，液相在絮凝和活性炭吸附单元中加入适合的絮凝剂，充分混合后，胶体态的核素和部分离子态核素经絮凝剂捕捉和聚集，变成更大的絮体，进入活性炭过滤器被吸附和截留；过滤后的水中主要残留微量的离子态放射性核素，通入离子交换单元即可有效去除放射性；

步骤5：针对经过步骤3分离出的气相，检测放射性和可燃性；

若检测到可燃气体超量，则发出报警，若超量至危险值则通过连锁控制系统控制设备紧急停车；

若检测到放射性超标，则将气相引入单流程常温活性炭滞留系统中充分吸附放射性物质，直至放射性检测结果显示无放射性后，即可外排；

若放射性和可燃性均符合标准，则直接外排；

具体地，由于超临界水氧化反应温度低，因此不存在焚烧工艺尾气中的氮氧化物、二噁英及二氧化硫等废气，因此不需特别复杂的尾气处理过程，但若超临界水氧化反应不彻底会产生可燃气体，因此需要检测气相的可燃性；

虽然在温度低于800℃的条件下，可挥发的放射性核素¹³⁷Cs、¹⁰⁶Ru等并不会挥发至尾气中，但仍可能会有放射性卤素产生进入气相，如乏燃料萃剂中携带的碘(¹²⁹I、¹³¹I、¹³³I等)，因此需要检测气相的放射性；

步骤6：SCWO反应析出的无机盐残渣及三相分离器分离出的固相残渣中富集了超过80％的原始放射性有机废物中的放射性核素，因此步骤2收集的含放射性核素的无机盐以及经过步骤3分离出的固相残渣采用水泥固化或等离子体熔融等技术进行固化，形成固化体，贮存或外运填埋，实现放射性有机废物的减容。

进一步地，步骤1中所述放射性有机废物可以为放射性有机废液、高浓度有机废水、放射性有机固废或者放射性有机废液和放射性有机固废的混合物；

具体地，处理时若将有机废液与有机固废粉末混合，有助于维持反应自热，提高反应效率，固废中的废核级活性炭还可以做为难处理的有机废液超临界水氧化反应的催化剂，当然，也可以单独处理有机固废或有机废液。

进一步地，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机废液或高浓度有机废水，则按照危废处理配伍原则，进行配伍试验，得到混合均匀的反应物料，反应物料热值满足步骤2的需求。

进一步地，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机固废，则首先进行粉碎，粉碎后颗粒粒径小于500μm；根据步骤2的热值需求将放射性有机固废粉末与水进行配比混合，加入溶解助剂并进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料。

进一步地，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机废液和放射性有机固废的混合物，则在进行配伍后按照步骤2的热值需求将放射性有机废液、放射性有机固废粉末与水进行混合，并进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料；若有机废物为常规易处理的，则不需要加入过渡催化剂，若有机废物为难分解的，则需要在搅拌时加入过渡催化剂。

进一步地，步骤2中，进行超临界水氧化反应的反应器包括析出盐收集机构和放射性监测仪表，放射性监测仪表用于监测析出的含放射性核素的无机盐的放射性指标，当放射性指标达到设定值后，即可通过析出盐收集机构收集析出的含放射性核素的无机盐并进入步骤6。

进一步地，步骤3中，反应后的溶液在进入三相分离器之前加入沉淀剂，进一步使溶解态的放射性核素沉淀或胶体化；

具体地，根据液相残余核素情况，加入适合的沉淀剂，用于促进液相中的氧化物残渣、放射性阳离子及放射性卤素等的聚沉分离，沉淀剂与反应后的溶液混合后，进行三相分离。

进一步地，沉淀剂为NaOH、CuCl、Na₂CO₃、四苯基硼酸钠、AlCl₃、Fe(OH)₃或碱金属氧化物中的一种或几种。

进一步地，三相分离得到的气相，仍含有60％左右的水蒸气，因此步骤5还包括：对气相进行冷凝分离，然后进行放射性和可燃性检测，冷凝分离后得到的冷凝水直接外排。

进一步地，步骤4和步骤5中的絮凝和活性炭吸附单元的过滤器和离子交换单元维护过程中产生的废核级活性炭及放射性废树脂均可使用所述放射性有机废物的减容处理方法进行处理，实现放射性有机废物的闭环处理和最终减容。

本发明所述放射性有机废物的减容处理方法，以超临界水氧化技术为核心工艺富集大部分放射性核素，同时辅助以絮凝吸附技术及离子交换技术，进一步去除胶体态和离子态的放射性核素，同时絮凝和离子交换工艺产生的废填料，可再由超临界水氧化技术处理，实现放射性有机废物的闭环的无害化减容处理。本方法既可以单独处理放射性有机废液或固废，也可用于放射性有机固废和废液的混合物的处理，反应效率高，处理范围广，最终暂存或外运填埋的只有放射性残渣的固化体，减容比大；采用本发明所述的放射性有机废物的减容处理方法，针对不同种类放射性有机废物的总减容比约为20-50，具有广阔的应用前景。

如图1所示，本发明还提供了一种放射性有机废物的减容处理系统，包括前处理系统、超临界水氧化(SCWO)系统、分离系统、液相处理系统、无机盐及残渣固化系统和尾气处理系统；

所述前处理系统用于对放射性有机废物进行前处理，获得混合均匀的反应物料，包括粉碎单元、配伍单元和混合单元，前处理系统中人工操作在防辐射装置中进行，其余工作通过自动化实现；

所述减容处理系统处理的放射性有机废物为放射性有机废液、高浓度有机废水、放射性有机固废或者放射性有机废液和放射性有机固废的混合物；

针对放射性有机废液，需要按照危废处理配伍原则，通过所述配伍单元进行配伍试验，并在所述混合单元内进行混合，保证混合后无不安全化学反应，得到的混合均匀的反应物料的热值需要满足超临界水氧化反应的热值需求；

针对放射性有机固废，需要通过粉碎单元进行预粉碎，粉碎后颗粒粒径小于500μm，根据超临界水氧化反应的热值需求调配固废粉末浓度，在混合单元中将放射性有机固废粉末与水进行配比混合，并通过搅拌器进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料；

针对放射性有机废液和放射性有机固废的混合物，则需要在配伍单元内完成配伍后按照超临界水氧化反应的热值需求将放射性有机废液、放射性有机固废粉末与水进行混合，并通过搅拌器进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料；之后选择性加入过渡催化剂(如H₂O₂、RuO₂)等；

处理时若将放射性有机废液和放射性有机固废粉末混合，有助于维持反应自热，提高反应效率，固废中的废核级活性炭还可以做为难处理的有机废液超临界水氧化反应的催化剂，当然，也可以单独处理有机固废或有机废液；

所述超临界水氧化系统用于使所述前处理系统得到的反应物料在在超临界状态下通过超临界水氧化反应将物料中的有机物彻底氧化，

超临界水氧化反应的热值需求为4.5～5MJ/L，反应温度在550-750℃，压力在24-26MPa，停留时间2-6min；具体参数根据进料的情况略有不同，含固体量越多，相对需要温度越高，停留时间也越长；

高压进料与空气或氧气按照设定的配比在所述超临界水氧化系统的反应器内混合，在超临界水状态下进行反应，体系温度可完全靠反应产生的热量维持，保证反应器内超临界状态的连续性；

所述超临界水氧化系统为全自动控制，包括系统的启停控制和过程控制，能保证人员安全和系统的控制效率；

为控制反应温度，所述超临界水氧化系统可以自动加入辅助燃料或者水来进行调节，保证反应稳定、充分地进行；辅助燃料为异丙醇、柴油或乙醇等，可根据处理物料的特性进行选择；反应过程中几乎全部有机物或活性炭经氧化转化成H₂O、CO₂、N₂和无机盐，大部分的放射性金属核素转化成盐，析出；

反应器包括析出盐收集机构和放射性监测仪表，放射性监测仪表用于监测析出的含放射性核素的无机盐的放射性指标，当放射性指标达到设定值后，即可通过析出盐收集机构收集析出的含放射性核素的无机盐并进入所述无机盐及残渣固化系统；

反应结束后，采用毛细管降压方式降压，反应后的溶液经过降压后进入所述分离系统；

所述分离系统包括三相分离单元和冷凝分离单元；

所述三相分离单元用于将反应后的溶液分离成固、液、气三相；

反应后的溶液在进入所述三相分离单元之前，物料温度在100摄氏度左右，暂不冷却；

反应后的溶液在进入所述三相分离单元之前加入沉淀剂，进一步使溶解态的放射性核素沉淀或胶体化；根据液相残余核素情况，加入适合的沉淀剂，用于促进液相中的氧化物残渣、放射性阳离子及放射性卤素等的聚沉分离，沉淀剂与反应后的溶液混合后，进行三相分离；沉淀剂为NaOH、CuCl、Na₂CO₃、四苯基硼酸钠、AlCl₃、Fe(OH)₃或碱金属氧化物中的一种或几种；

所述液相处理系统用于处理所述三相分离单元分离出的液相，包括絮凝和活性炭吸附单元和离子交换单元；所述三相分离单元分离出的液相通过絮凝和活性炭吸附单元去除液相中的悬浮状胶体态的放射性核素，然后通过离子交换单元去除离子态放射性核素，最终出水符合排放标准则直接外排；

具体地，液相在絮凝和活性炭吸附单元中加入适合的絮凝剂，充分混合后，胶体态的核素和部分离子态核素经絮凝剂捕捉和聚集，变成更大的絮体，进入活性炭过滤器被吸附和截留；过滤后的水中主要残留微量的离子态放射性核素，通入离子交换单元即可有效去除放射性；

所述尾气处理系统用于处理所述三相分离单元分离出的气相，包括冷凝器、可燃气体检测单元和放射性检测单元；

气相通入所述冷凝器，进行冷凝分离，冷凝分离后得到的冷凝水直接外排；

经过所述冷凝器的气相分别通过所述可燃气体检测单元和所述放射性检测单元检测可燃性和放射性；

若所述可燃气体检测单元检测到可燃气体超量，则发出报警，若超量至危险值则通过连锁控制系统控制尾气处理系统紧急停车；

若所述放射性检测单元检测到放射性超标，则将气相引入单流程常温活性炭滞留系统中充分吸附放射性物质，直至放射性检测结果显示无放射性后，即可外排；

若放射性和可燃性均符合标准，则直接外排；

所述无机盐及残渣固化系统用于接收所述超临界水氧化系统析出的含放射性核素的无机盐以及经过所述三相分离单元分离出的固相，采用水泥固化或等离子体熔融等技术进行固化，形成固化体，贮存或外运填埋，实现放射性有机废物的减容。

实施例2

本实施例采用本发明所述的放射性有机废物的减容处理方法对核电站乏燃料萃取剂进行处理。

首先，测试该废液的热值并与其他有机废液进行配伍，使进料热值在4.5～5MJ/L范围。加入NaOH溶液调节pH后，加入一定量的RuO₂作为催化剂，添加量约为10g/L，进入SCWO系统。辅助燃料为废乙醇，反应温度为600℃，压力为24.5MPa，停留时间约2.5min。高压进料与空气或氧气按150％过氧量于反应器内混合反应。反应过程中几乎全部有机物经氧化转化成H₂O、CO₂、N₂和无机盐，放射性物质中钍、铀多转化为无机固相析出，被析出盐收集机构收集，当放射性指标累积到设定值进行外排。其余物料降压后，向管道中连续定量加入四苯基硼酸钠和NaOH溶液作为沉淀剂，与物料经管道混合后，进入三相分离器。气相组分经捕雾器等结构排出三相分离器后，进入冷凝器，分离出的水分直接排放，分离出的气相进入尾气处理系统。尾气未检出钍、铀，但检测到¹³¹I，故将废气引入单流程常温活性炭滞留系统充分吸附放射性物质后，检测达标外排。液相管道中加入专用絮凝剂，经管道混合器充分混合后，胶体态的核素和部分离子态核素被去除。流出的水通入离子交换单元，去除离子态放射性核素，产水TOC去除率大于99％，污染物含量和放射性符合排放标准直接排放。SCWO反应析出的无机盐残渣和三相分离器分离出的固相残渣总体积约占乏燃料萃取剂进料总体积的1％，汇集后送入水泥固化系统固化，固化体体积约占乏燃料萃取剂进料总体积的2.5％，全流程放射性废物总减容比为40。液相处理系统和尾气处理系统定期维护产生的废核级活性炭及放射性废树脂由系统自行处理。

实施例3

本实施例采用本发明所述的放射性有机废物的减容处理方法对废核级活性炭及放射性有机废液的混合体进行处理。

在防辐射装置中将放射性有机废液配伍，由于废核级活性炭目数为30～50目，直径小于500μm无需粉碎，直接进入混合罐。在混合罐中加入放射性有机废液和水，使活性炭的质量百分比为2％，总热值在4.5～5MJ/L范围，并开动搅拌器进行连续搅拌。由于活性炭存在，无需加入额外的催化剂，混合物直接进入SCWO系统。反应温度为700℃，压力为25MPa。高压进料与高压氧气按照200％过氧量配比在反应器内混合反应，辅助燃料为柴油。反应过程中几乎全部活性炭和有机物经氧化转化成H₂O、CO₂、N₂和无机盐，大部分的放射性金属核素转化成无机盐析出并被收集，收放射性检测控制自动外排。反应后物料经毛细管降压，送入分离系统，向管道中连续定量打入Fe(OH)₃悬浊液作为沉淀剂，经管道混合器混合后，进入三相分离器，分离出的固相成分收集并定期排放，与SCWO反应器收集的盐汇总进入后续固化系统。气相排出三相分离器后，进入冷凝器，分离出的水分直接排放。其余气相进入尾气处理系统，经检测无放射性，直接外排。三相分离流出液相在管道中加入特定的絮凝剂，经管道混合器充分混合后，胶体态的核素和部分离子态核素被去除。过滤后的水通入离子交换单元去除剩余离子态放射性核素后，最终TOC去除率大于99％，产水达标外排。SCWO反应析出的固相残渣及三相分离器分离出的固相残渣体积约占活性炭和有机废液总体积的2％(部分为活性炭固有灰分)，送入水泥固化系统进行固化，固化体体积约占活性炭和有机废液总体积的5％，全流程放射性废物总减容比为20。液相处理系统和尾气处理系统定期维护产生的废核级活性炭及放射性废树脂由系统自行处理。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：对放射性有机废物进行前处理，获得混合均匀的反应物料；

步骤2：将反应物料在反应器内超临界状态下通过超临界水氧化反应将物料中的有机物彻底氧化，反应后的溶液进入步骤3，析出的含放射性核素的无机盐单独收集进入步骤6；超临界水氧化反应的热值需求为4.5～5MJ/L；

步骤3：通过三相分离器将反应后的溶液分离成固、液、气三相；

步骤4：经步骤3分离出的液相通过絮凝和活性炭吸附单元去除液相中的悬浮状胶体态的放射性核素，然后通过离子交换单元去除离子态放射性核素，最终出水符合排放标准则直接外排；

步骤5：针对经过步骤3分离出的气相，检测放射性和可燃性；

若检测到可燃气体超量，则发出报警，若超量至危险值则通过连锁控制系统控制设备紧急停车；

若检测到放射性超标，则将气相引入单流程常温活性炭滞留系统中充分吸附放射性物质，直至放射性检测结果显示无放射性后，即可外排；

若放射性和可燃性均符合标准，则直接外排；

步骤6：步骤2收集的含放射性核素的无机盐以及经过步骤3分离出的固相残渣经过固化，形成固化体，贮存或外运填埋，实现放射性有机废物的减容。

2.根据权利要求1所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤1中所述放射性有机废物可以为放射性有机废液、高浓度有机废水、放射性有机固废或者放射性有机废液和放射性有机固废的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机废液或高浓度有机废水，则按照危废处理配伍原则，进行配伍试验，得到混合均匀的反应物料，反应物料热值满足步骤2的需求。

4.根据权利要求1或2所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机固废，则首先进行粉碎，粉碎后颗粒粒径小于500μm；

根据步骤2的热值需求将放射性有机固废粉末与水进行配比混合，加入溶解助剂并进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料。

5.根据权利要求1或2所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤1中，若放射性有机废物为放射性有机废液和放射性有机固废的混合物，则在进行配伍后按照步骤2的热值需求将放射性有机废液、放射性有机固废粉末与水进行混合，并进行连续搅拌，得到混合均匀的反应物料。

6.根据权利要求1所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤2中，进行超临界水氧化反应的反应器包括析出盐收集机构和放射性监测仪表，放射性监测仪表用于监测析出的含放射性核素的无机盐的放射性指标，当放射性指标达到设定值后，即可通过析出盐收集机构收集析出的含放射性核素的无机盐并进入步骤6。

7.根据权利要求1所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤3中，反应后的溶液在进入三相分离器之前加入沉淀剂，进一步使溶解态的放射性核素沉淀或胶体化。

8.根据权利要求7所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，沉淀剂为NaOH、CuCl、Na₂CO₃、四苯基硼酸钠、AlCl₃、Fe(OH)₃或碱金属氧化物中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤5还包括：对气相进行冷凝分离，然后进行放射性和可燃性检测，冷凝分离后得到的冷凝水直接外排。

10.根据权利要求1所述的放射性有机废物的减容处理方法，其特征在于，步骤4和步骤5中的絮凝和活性炭吸附单元的过滤器和离子交换单元维护过程中产生的废核级活性炭及放射性废树脂均可使用所述放射性有机废物的减容处理方法进行处理，实现放射性有机废物的闭环处理和最终减容。

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